CN1089099C - 被氨基甲酸卤烷基酯基和磺酰氟基取代的单偶氮染料 - Google Patents
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Abstract
一种式(1)的偶氮染料及其制备方法，其中A代表取代或未取代的芳族碳环或杂环基，n代表0-3的整数，X代表卤原子，和R1、R2、R3、R4和R5每一个独立地代表氢或一个取代基，至少R1、R2、R3、R4和R5中的一个或A上的取代基是-SO2F或带有至少一个-SO2F基团的取代基。
Description
本发明涉及偶氮染料，更具体地说是涉及含有氟磺酰基的水不溶性单偶氮染料、它们的制备方法及其在使合成纺织材料着色方面的应用。
我们已经出版的国际专利申请WO95/20014描述了无水-加溶基团的、含有至少一个氟磺酰基的偶氮化合物。也描述了这些化合物在使合成纺织材料着色方面的应用。
但是现在发现，落入WO95/20014中所概括的，但没有具体公开于其中的某些染料在作为分散染料用于合成纺织材料时具有优越性。
因此，本发明提供了无水-加溶基团的下式单偶氮染料：
其中A代表取代或未取代的芳族碳环或杂环基，n代表O-3的整数，X代表卤原子，和R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢或一个取代基，至少R1、R2、R3、R4和R5中的一个或A上的取代基是-SO2F或其上连有至少一个-SO2F基团的取代基。
式1的染料优选具有较低的水溶性，通常低于1％，优选低于0.5％，尤其是低于0.2％(以重量为基础)。因此，它们是无水-加溶基团如磺酸根、碳酸根、膦酸根和季铵基。
在式1的染料中A代表的杂环基包括噻吩基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、吡啶酮基、1，2，4-和1，3，4-噻二唑基、呋喃基、吡咯基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、吡啶并噻唑基、吡啶并异噻唑基、1，2，3-三唑基和1，2，4-三唑基。A代表的碳环基包括苯基和萘基。
A优选为噻吩基、苯基、萘基、噻唑基、异噻唑基、吡啶酮基、喹啉基、，更优选的是噻吩-2-基、苯基、萘-1-基、萘-2-基、噻唑-2-基、异噻唑-5-基、吡啶-4-酮-5-基或喹啉基。A特别优选为噻吩-2-基或苯基。
适合用于A的取代基的例子包括氰基、羟基、硝基、氟、氯、溴、碘、氟磺酰基、三氟甲基、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、氟磺酰基芳基、氟磺酰基芳氧基、-CO-烷基、-COO-烷基、-OCO-烷基、-CO-芳基、-COO芳基、-OCO-芳基、-NHCO-烷基、-NHCO-芳基、、-NHSO2-烷基、-NHSO2-芳基、-S-烷基、-S-芳基、-SO2-烷基、-SO2-芳基、-SCN或NR6R7，其中R6和R7每一个独立地为-H、烷基、芳基或环烷基。
在所有适合用于A的取代基中，每一个烷基优选为C1-10烷基，每一个烷氧基优选为C1-10烷氧基和具有三个或更多碳原子的基团可以是直链或支链的。每个芳基优选为苯基或萘基，并且每个烷基、烷氧基或芳基可以带有-SO2F取代基。R6和R7与和它们相连的-N原子一起可以形成5-或6-元环如吗啉代或哌啶子基。
用于A的优选取代基包括氰基、硝基、氯、溴、氟磺酰基、-C1-6烷基、-C1-6烷氧基、-COC1-6烷基、-NHCOC1-6-烷基、-OCOC1-6烷基、-COOC1-6烷基、苯氧基、4-SO2F-苯基和4-SO2F-苯氧基。
R1和R2代表的取代基包括可以被下列取代基取代或未取代的烷基和芳基：-OH、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-SO2F、烷氧基、链烯基、苯基、苯基-SO2F、芳氧基、、芳氧基-SO2F、-N(烷基)2、-OCO-烷基、-OCO-烷基-Cl、-COO-烷基、-COO-烷基-OH、-COO-烷基-CN、-COO-烷基-CO-烷基、-COO-烷基苯基、-OCO-苯基、-CO-苯基-SO2F、-OCO-苯基-NO2、-OCO-苯基烷基、-OCO-苯基烷氧基、-COO-苯基、-OCO-(氟磺酰基苯基)-、-O-烷基-CN、-COO-烷基-O-烷基、-COO-烷基-O-苯基、-OCO-烷基-O-苯基、-COO-烷基-O-烷基-O-烷基、-OCO-烷基-COO-烷基、-O-烷基-COO-烷基、-O-烷基-COO-烷基-O-烷基、-O-烷基-COO-烷基-COO-烷基、-O-烷基-OCO-烷基-O-烷基、-COO-烷基-OCO-烷基、或-COO-烷基-COO-烷基、
其中L是-H或烷基。
R3、R4和R5代表的取代基尤其包括上面所列的适合用于A的取代基的那些。所述取代基的所有烷基、烷氧基、芳基和芳氧基部分都可以任选地被上面所列的作为用于R1和R2所代表的烷基和芳基的任选取代基的原子或基团所取代。
X代表的卤原子可以是氟或碘，但优选为氯或溴。
n代表的整数优选为1或2。
式1的化合物优选总共带有一到三个-SO2F基，更优选带有一或二个-SO2F基，尤其是一个-SO2F基。
式1化合物优选的下位组包括下式的化合物：
其中：
X和n同上述定义；
R8和R9每一个独立地为-H、取代或未取代的C1-6烷基、或取代或未取代的芳基；
R10、R11和R12每一个独立地为-H、-F、-C1、-Br、-I、-SO2F或C1-6烷基，C1-6烷氧基、C1-4链烷酰氨基、-NHSO2-烷基或-O-苯基，它们每一个都可以被取代，和
R13、R14和R15每一个独立地为-H、C1-6烷基、-NO2、-COOC1-6烷基、-OCO-烷基、-Cl、-F、-Br、-I、-COC1-6烷基、-CN、甲酰基、被保护的甲酰基或-SO2F，只要R1-R9中的至少一个是-SO2F或带有与至少一个-SO2F基相连的取代基。
这里R13、R14或R15是或含有烷基，该烷基可以被取代。
被保护的甲酰基包括例如噁唑烷酮、咪唑啉、噻唑烷、亚硫酸氢盐、氰醇、腙和肟。
可以用于R8-R15所代表的基团的任选取代基可以选自上述用于式1中A和R1-R5的取代基中的任何取代基。可以用于R8-R15的任选取代基优选为-CN、-OH、-OCOC1-6烷基、-COOC1-6烷基、苯基、-OCO-苯基、-OCO-苯基-SO2F、苯基-SO2F、-O-苯基-SO2F、-CO2-苯基-SO2F、-COOC1-6烷基-OCOC1-6烷基和-COOC1-6烷基-COOC1-6烷基。
优选的式2化合物是其中取代基为如下定义的化合物：R8和R9每一个独立地为-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2、-C2H4CN、-C2H4OH、-CH(CH3)CH2CH3、-C4H9、-CH2(4-氟磺酰基苯基)、-C2H4(4-氟磺酰基苯基)、-C3H7(4-氟磺酰基苯基)，R10、R11和R12每一个独立地为-H、-Cl、-CH3、-OCH3、-NHCOCH3、-NHCOC2H5、-NHSO2CH3或-SO2F，和R13、R14和R15每一个独立地为-H、-NO2、-CN、-CH3、-COCH3、-COOC2H5、-SO2F或-CHO。
特别优选的式2化合物是其中取代基为如下定义的化合物：
R8和R9每一个独立地为-C2H4CN、-C2H5或(4-氟磺酰基苯基)C1-6烷基；
R10是-H、-OCH3、-CH3或-SO2F；
R11和R12每一个独立地为-H、-Cl、-CH3、-OCH3或-SO2F；
R13是-NO2、-COCH3、-COOC2H5或-SO2F；
R14是-H、-CH3、-SO2F或-Cl，和
R15是-NO2、-SO2F或-CHO。
式(1)化合物更优选的下位组化合物是下式的化合物：
其中R1-R5、n和X同上述定义，和
R16-R20每一个独立地为-H、烷氧基、烷基、芳基、-NO2、-SO2F、-F、-Cl、-Br、-I、-SO2-烷基或-CN。
在R16-R20所代表的取代基是烷基时，它优选为C1-10烷基，更优选为C1-6烷基。在R16-R20所代表的取代基是烷氧基时，它优选为C1-10烷氧基，更优选为C1-6烷氧基。
优选的式3化合物是其中取代基为如下定义的化合物：
R1和R2每一个独立地为-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2-苯基、-C2H4-苯基、-C3H6-苯基、-C2H4CN、-C2H4OH、-C2H4OCH3、-C2H4COOCH3、-C4H8COCH3、-C2H4COCH3、-C2H4OCOCH3、-C3H6OCOCH3、-C4H8OCOCH3、-C2H4OCO苯基、-C2H4OCO-苯基-SO2F、-C2H4COOC2H4OCH3、-C2H4OC2H4COOC2H4OCH3、烯丙基、-C2H4O-苯基、-C2H4O-(氟磺酰基苯基)、-CH2CH(CN)(OC2H4)、C1-6烷基苯基-SO2F、或被选自下列的基团取代的烷基或芳基，
-COOC1-6烷基-OCOC1-6烷基或-COOC1-6烷基-COOC1-6烷基。
R3是-H；
R4是-H；
R5是-H、-OCH3、-OC2H5或-Cl；
R16是-H、-OCH3、-NO2、-Cl、-Br或-CN
R17是-H；
R18是-SO2F或-NO2；
R19是-H、-OCH3、-SO2F、-Cl、-Br或-NO2；和
R20是-H、-OCH3、-Cl、-Br或-CN。
更优选的是，式3化合物是其中取代基为如下定义的化合物：
R1和R2每一个独立地为-C2H5、-C4H9、-CH(CH3)CH2CH3、-C2H4OCOCH3、-C4H8OCOCH3、-C2H4OCO苯基、、-CH2-苯基、C1-6烷基苯基-SO2F、C1-6烷基-O-苯基-SO2F、或被选自下列基团取代的烷基或芳基：
-COOC1-6烷基-OCOC1-6烷基或-COOC1-6烷基-COOC1-6烷基；
R4是-H；
R5是-H、-C1-6烷氧基或-O-苯基；
R3和R17每一个都是-H；
R16和R19每一个独立地为-H、-Cl、-Br或-NO2；
R18是-H或-SO2F；和
R20是-H、-Cl、-Br或-CN。
式1特别优选的下位组化合物是下式的化合物：
其中X和n同上述定义；
R21和R22每一个独立地为取代或未取代的C1-6烷基；
R23是-H或C1-6烷氧基；
R24是-CN、-NO2或-Cl；和
R25和R26每一个独立地为-H、-Cl、-Br或-CN。
在式4的染料中，
R21和R22每一个独立地优选为C1-6烷基或被苯基或-COOC1-6烷基取代的C1-6烷基。更优选的是乙基、丙基、异丙基、丁基、1-甲基丙基、己基、苄基、乙基苯基或丙基苯基。
式1的染料可以用通常用于制备偶氮化合物的方法制备。具体的说，它们可以用这样的方法制备：使结构式为A-NH2的芳族胺重氮化，然后使所得到的重氮化合物与下式的偶合组分偶合：
其中A、n、X、R1、R2、R3、R4和R5同上述定义，可重氮化的芳族胺和偶合组分中都无水-加溶基团。
可以在用于所涉及的反应物的常规条件下进行重氮化和偶合反应。通常在-10℃至10℃下，用亚硝化试剂例如亚硝酰硫酸、亚硝酸钠或亚硝酸甲酯，在酸性介质例如乙酸、丙酸或盐酸中，使A-NH2胺进行重氮化。在0℃-10℃下，把重氮化胺加入到在醇例如甲醇中的偶合组分中，从而实现与式5偶合组分的偶合。偶合后，可以通过任何常规的方法例如过滤从反应混合物中回收式1的化合物。
式1的偶氮化合物作为分散染料是很有用的，它对于合成纺织材料和含有此类材料的纤维混合物的着色是很有价值的。
合成纺织材料可以选自二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚酰胺、聚丙烯腈和芳族聚酯。合成纺织材料优选为聚酰胺例如聚亚己基己二酰胺或芳族聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯。纤维混合物可以包括不同合成纺织材料的混合物或合成和天然纺织材料的混合物。优选的纤维混合物包括聚酯-纤维素例如聚酯-棉的混合物。纺织材料或其混合物可以是长丝、松纤维、纱、编织物或针织物。
可以通过常规将分散染料施用于合成纺织材料和纤维混合物的方法，把式1的偶氮化合物或其混合物、或也可以与其他分散染料一起施用于合成纺织材料或它们的纤维混合物。
适当的方法条件包括：
i)在PH值为4-6.5、温度为125-140℃、压力为1-2巴的条件下，浸染10-120分钟，也可以加入多价螯合剂；
ii)在PH值为4-6.5、温度为190-225℃条件下，连续染色15秒-5分钟，也可以加入迁移抑制剂；
iii)在PH值为4-6.5、温度为160-185℃的条件下，直接印花4-15分钟，然后高温汽蒸，或在190-225℃下，直接印花15秒-5分钟，然后干热高温焙烘固色，或在温度为120-140℃、压力为1-2巴的条件下，直接印花10-45分钟，然后加压汽蒸，也可以加入染料的5-100％重量的增稠剂(如藻酸盐)和湿润剂；
iv)在PH值为4-6.5的条件下拔染印花(把染料轧染到纺织材料上，然后干燥和罩印)，也可以加入迁移抑制剂和增稠剂；
v)用染色载体如甲基萘、二苯基胺或2-苯基苯酚，在PH值为4-6.5、温度为95-100℃的条件下进行载体染色，也可以加入多价螯合剂；和
vi)在PH值为4-6.5条件下，对醋酸酯、三醋酸酯和尼龙进行常压染色15-90分钟，对于醋酸酯温度为85℃，或对于三醋酸纤维和尼龙温度为90℃，也可以加入多价螯合剂；
在上述所有方法中式1化合物或其混合物适合以分散液的形式施用，该分散液包括在水介质中的0.00l-4％重量的偶氮化合物或其混合物。
本发明的染料通常可以提供耐洗、光和热牢度极好的染色纺织材料。尤其是，式1的染料与WO95/20014中所述的具有-NHCO-烷基或-NHCO2-烷基以代替-NHCO2(CH2)nCH2X的相应染料相比具有优越的耐洗牢度。
包括式1化合物分散液的组合物可以配制。该组合物通常包括在水介质中的1-3％重量的式1化合物，该水介质优选被缓冲至PH值为2-7，更优选PH值为4-6。
染料分散液可以还包括进行着色过程中通常使用的组分，例如，分散剂如木素磺酸盐、萘磺酸/甲醛缩合物或酚/甲酚/磺胺酸/甲醛缩合物，表面活性剂、湿润剂如可以磺化或磷酸化的烷基芳基乙氧基化物，无机盐，消泡剂如矿物油或壬醇，有机液体和缓冲剂。分散剂可以是式1偶氮化合物重量的10-200％。所用的湿润剂可以是式1偶氮化合物重量的0％-20％。合适的分散液可以通过用玻璃球或沙在水介质中球磨式1的化合物而制备。
下面通过的实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
在实施例中，所有的λ最大值都是在CH2C12中测定的。
实施例1-13
由下面的结构式和表格所定义的染料可以这样制备：
| 实施例 | R24 | R26 | X | R27 | R28 |
| 12345678910111213 | HClClBrBrClClBrCNBrCNBrCN | NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2BrCNBrCNNO2NO2 | ClClBrBrClClClClClBrBrClCl | HHHHHEtMeMeMeEtEtMeMe | MeMeMeMeMeMePhPhPhMeMePhPh |
实施例1
把氯甲酸β-氯乙基酯(0.018mol)在搅拌条件下缓慢地加入到在二氯甲烷中的3-N，N-二乙基氨基-4-甲氧基苯胺(0.018mol)和碳酸钾(0.018mol)的混合物中。在室温下搅拌反应2小时，然后把混合物过滤，收集滤液，蒸发至干燥，得到褐色树胶状的3-N，N-二乙基氨基-4-甲氧基-N-(β-氯乙氧基羰基)苯胺偶合剂。把2-硝基-4-氟磺酰基苯胺*(0.01mol)分散在乙酸∶丙酸(86∶14，25ml)的混合物中，冷却至0-5℃，在0-5℃下，分批加入亚硝酰基硫酸(0.01mol)。在0-5℃下，把反应混合物搅拌10分钟，然后滴加到3-N，N-二乙基氨基-4-甲氧基-N-(β-氯乙氧基羰基)苯胺偶合剂(0.01mol)、甲醇(50ml)和冰(50g)的混合物中。过滤所得到的沉淀，用水洗涤，然后用甲醇洗涤并在50℃下烘干，得到蓝/绿色固体染料(1)(λ最大587nm)，它具有良好的耐洗、光和热宰度。
实施例2
同实施例1，但是用2-硝基-4-氟磺酰基-6-氯苯胺*代替2-硝基-4-氟磺酰基苯胺，得到蓝/绿色固体染料(2)(λ最大592nm)，它具有良好的耐洗、光和热牢度。
实施例3
同实施例2，但是用氯甲酸β-溴乙基酯代替氯甲酸β-氯乙基酯，得到蓝/绿色固体染料(3)(λ最大596nm)，它具有良好的耐洗、光和热牢度。
实施例4
同实施例3，但是用2-硝基-4-氟磺酰基-6-溴苯胺*代替2-硝基-4-氟磺酰基-6-氯苯胺，得到蓝/绿色固体染料(4)(λ最大600nm)，它具有良好的耐洗、光和热牢度。
实施例5
同实施例2，但是用2-硝基-4-氟磺酰基-6-溴苯胺代替2-硝基-4-氟磺酰基-6-氯苯胺，得到蓝/绿色固体染料(5)(λ最大600nm)，它具有良好的耐洗、光和热牢度。
实施例6
同实施例2，但是用3-(N-仲丁基-N-乙基氨基)-4-甲氧基苯胺代替3-N，N-二乙基氨基-4-甲氧基苯胺，得到蓝/绿色固体染料(6)(λ最大596nm)，它具有良好的耐洗、光和热牢度。
实施例7
同实施例2，但是用3-(N-异丙基-N-苄基氨基)-4-甲氧基苯胺代替3-N，N-二乙基氨基-4-甲氧基苯胺，得到蓝/绿色固体染料(7)(λ最大578nm)，它具有良好的耐洗、光和热牢度。
实施例8和9
把氯甲酸β-氯乙基酯(0.018mol)在搅拌条件下缓慢地加入到在二氯甲烷中的3-(N-异丙基-N-苄基氨基)-4-甲氧基苯胺(0.018mol)和碳酸钾(0.018mol)的混合物中。在室温下搅拌反应2小时，然后把混合物过滤，收集滤液，蒸发至干燥，得到褐色树胶状的3-(N-异丙基-N-苄基氨基)-4-甲氧基-N-(β-氯乙氧基羰基)苯胺偶合剂。把2，6-二溴-4-氟磺酰基苯胺*(0.01mol)分散在乙酸∶丙酸(86∶14，25ml)的混合物中，冷却至0-5℃，在0-5℃下，分批加入亚硝酰基硫酸(0.01mol)。在0-5℃下，把反应混合物搅拌10分钟，然后滴加到3-(N-异丙基-N-苄基氨基)-4-甲氧基-N-(β-氯乙氧基羰基)苯胺偶合剂、甲醇(50ml)和冰(50g)的混合物中。过滤所得到的沉淀，用水洗涤，然后用甲醇洗涤并在50℃下烘干，得到红色固体染料(8)(λ最大502nm)，把氰化铜(I)(0.02mol)加入到染料(8)的二甲基甲酰胺(10mol)溶液中，并把混合物搅拌30分钟。把混合物倒入冰中，过滤收集沉淀，用水洗涤，烘干，得到蓝/绿色固体染料(9)(λ最大632nm)，它具有良好的耐洗、光和热牢度。
实施例10和11
同实施例8和9，但是用3-(N-仲丁基-N-乙基氨基)-4-甲氧基苯胺代替3-(N-异丙基-N-苄基氨基)-4-甲氧基苯胺，用氯甲酸β-溴乙基酯代替氯甲酸β-氯乙基酯，得到红色固体染料(10)(λ最大516nm)，和随后得到蓝/绿色固体染料(11)(λ最大624nm)，它具有良好的耐洗、光和热牢度。
实施例12和13
同实施例8和9，但是用2-硝基-4-氟磺酰基-6-溴苯胺代替2，6-二溴-4-氟磺酰基苯胺，得到紫色固体染料(12)，和随后得到蓝/绿色固体染料(13)(λ最大624nm)，它具有良好的耐洗、光和热牢度。
实施例14和15
同实施例8和9，但是用(3-N，N-二乙基氨基苯胺代替3-(N-异丙基-N-苄基氨基)-4-甲氧基苯胺，得到黄褐色固体染料(14)(λ最大478nm)，和随后得到蓝/绿色固体染料(15)(λ最大600nm)，它具有良好的耐洗、光和热牢度。
*WO95/20014中公开了4-氟磺酰基苯胺的制备方法。
同实施例1，但是用3-(N-乙基-N-4’-氟磺酰基苯基乙基)氨基-4-甲氧基苯胺**代替3-N，N-二乙基-4-甲氧基苯胺，和用2，4-二硝基-6-溴苯胺代替2-硝基-4-氟磺酰基苯胺，得到染料(16)(λ最大600nm和604nm)。
**WO95/20014中公开了3-(N-乙基-N-4’-氟磺酰基苯基乙基)氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的制备方法。用2∶1∶1的甲基化酒精74o.p./浓盐酸/水使乙酰基水解，即可得到3-(N-乙基-N-4’-氟磺酰基苯基乙基)氨基-4-甲氧基苯胺。
Claims (14)
1.一种无水-加溶基团的单偶氮染料，其结构式如下：
其中A代表选自噻吩基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、吡啶酮基、1，2，4-和1，3，4-噻二唑基、呋喃基、吡咯基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、吡啶并噻唑基、吡啶并异噻唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯基和萘基的取代或未取代的芳族碳环或杂环基，n代表0-3的整数，X代表卤原子，和R1、R2、R3、R4和R5独立地代表氢或一个取代基，至少R1、R2、R3、R4和R5中的一个或A上的取代基是-SO2F或其上连有至少一个-SO2F基团的取代基，其中A上的取代基或R3、R4和R5
相互独立地选自氰基、羟基、硝基、氟、氯、溴、碘、氟磺酰基、三氟甲基、烷基、烷氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、氟磺酰基苯基、氟磺酰基萘基、氟磺酰基苯氧基、氟磺酰基萘氧基、-CO-烷基、-COO-烷基、-OCO-烷基、-CO-苯基、-CO-萘基、-COO苯基、-COO-萘基、-OCO-苯基、-OCO-萘基、-NHCO-烷基、-NHCO-苯基、-NHCO-萘基、-NHSO2-烷基、-NHSO2-苯基、-NHSO2-萘基、-S-烷基、-S-苯基、-S-萘基、-SO2-烷基、-SO2-苯基、-SO2-萘基、-SCN或NR6R7，其中R6和R7每一个独立地为-H、烷基、苯基、萘基或环烷基，或R6和R7与和它们相连的-N原子一起可以形成5-或6-元环并且R1和R2的取代基相互独立地选自被下列取代基取代或未取代的烷基、苯基和萘基：-OH、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-SO2F、烷氧基、链烯基、苯基、苯基-SO2F、苯氧基、萘氧基、苯氧基-SO2F、萘氧基-SO2F、-N(烷基)2、-OCO-烷基、-OCO-烷基-Cl、-COO-烷基、-COO-烷基-OH、-COO-烷基-CN、-COO-烷基-CO-烷基、-COO-烷基苯基、-OCO-苯基、-CO-苯基-SO2F、-OCO-苯基-NO2、-OCO-苯基烷基、-OCO-苯基烷氧基、-COO-苯基、-OCO-(氟磺酰基苯基)-、-O-烷基-CN、-COO-烷基-O-烷基、-COO-烷基-O-苯基、-OCO-烷基-O-苯基、-COO-烷基-O-烷基-O-烷基、-OCO-烷基-COO-烷基、-O-烷基-COO-烷基、-O-烷基-COO-烷基-O-烷基、-O-烷基-COO-烷基-COO-烷基、-O-烷基-OCO-烷基-O-烷基、-COO-烷基-OCO-烷基、-COO-烷基-COO-烷基、
其中L是-H或烷基。
2.根据权利要求1的单偶氮染料，其结构式如下：
其中：
X和n如权利要求1中所定义；
R8和R9每一个独立地为-H、取代或未取代的C1-6烷基、或取代或未取代的苯基或萘基，其中C1-6烷基、苯基或萘基上的取代基选自下列基团：-OH、-CN、-F、-Cl、-Br、-I、-SO2F、烷氧基、链烯基、苯基、苯基-SO2F、苯氧基、萘氧基、苯氧基-SO2F、萘氧基-SO2F、-N(烷基)2、-OCO-烷基、-OCO-烷基-Cl、-COO-烷基、-COO-烷基-OH、-COO-烷基-CN、-COO-烷基-CO-烷基、-COO-烷基苯基、-OCO-苯基、-CO-苯基-SO2F、-OCO-苯基-NO2、-OCO-苯基烷基、-OCO-苯基烷氧基、-COO-苯基、-OCO-(氟磺酰基苯基)-、-O-烷基-CN、-COO-烷基-O-烷基、-COO-烷基-O-苯基、-OCO-烷基-O-苯基、-COO-烷基-O-烷基-O-烷基、-OCO-烷基-COO-烷基、-O-烷基-COO-烷基、-O-烷基-COO-烷基-O-烷基、-O-烷基-COO-烷基-COO-烷基、-O-烷基-OCO-烷基-O-烷基、-COO-烷基-OCO-烷基、-COO-烷基-COO-烷基、
其中L是-H或烷基；
R10、R11和R12每一个独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-SO2F或C1-6烷基，C1-6烷氧基、C1-4链烷酰氨基、-NHSO2-烷基或-O-苯基，它们每一个都可以被选自下列的取代基取代：氰基、羟基、硝基、氟、氯、溴、碘、氟磺酰基、三氟甲基、烷基、烷氧基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、氟磺酰基苯基、氟磺酰基萘基、氟磺酰基苯氧基、氟磺酰基萘氧基、-CO-烷基、-COO-烷基、-OCO-烷基、-CO-苯基、-CO-萘基、-COO苯基、-COO-萘基、-OCO-苯基、-OCO-萘基、-NHCO-烷基、-NHCO-苯基、-NHCO-萘基、-NHSO2-烷基、-NHSO2-苯基、-NHSO2-萘基、-S-烷基、-S-苯基、-S-萘基、-SO2-烷基、-SO2-苯基、-SO2-萘基、-SCN或NR6R7，其中R6和R7每一个独立地为-H、烷基、苯基、萘基或环烷基，或R6和R7与和它们相连的-N原子一起可以形成5-或6-元环，和
R13、R14和R15每一个独立地为-H、C1-6烷基、-NO2、-COOC1-6烷基、-OCO-烷基、-Cl、-F、-Br、-I、-COC1-6烷基、-CN、甲酰基、噁唑烷酮、咪唑啉、噻唑烷、亚硫酸氢盐、氰醇、腙、肟或-SO2F，只要R8-R15中的至少一个是-SO2F或带有与至少一个-SO2F基相连的取代基。
3.根据权利要求2的单偶氮染料，其中：
R8和R9每一个独立地为-CH3、-C2H5、n-C3H7、-CH(CH3)2、-C2H4CN、-C2H4OH、-CH(CH3)CH2CH3、-C4H9、-CH2(4-氟磺酰基苯基)、-C2H4(4-氟磺酰基苯基)、-C3H7(4-氟磺酰基苯基)，R10、R11和R12每一个独立地为-H、-Cl、-CH3、-OCH3、-NHCOCH3、-NHCOC2H5、-NHSO2CH3或-SO2F，和R13、R14和R15每一个独立地为-H、-NO2、-CN、-CH3、-COCH3、-COOC2H5、-SO2F或-CHO。
4.根据权利要求2的单偶氮染料，其中：
R8和R9每一个独立地为-C2H4CN、-C2H5或(4-氟磺酰基苯基)C1-6烷基；
R10是-H、-OCH3、-CH3或-SO2F；
R11和R12每一个独立地为-H、-Cl、-CH3、-OCH3或-SO2F；
R13是-NO2、-COCH3、-COOC2H5或-SO2F；
R14是-H、-CH3、-SO2F或-Cl，和
R15是-NO2、-SO2F或-CHO。
5.根据权利要求1的单偶氮染料，其结构式如下：
其中R1-R5、n和X同权利要求1所定义，和
R16-R20每一个独立地为-H、烷氧基、烷基、苯基、萘基、-NO2、-SO2F、-F、-Cl、-Br、-I、-SO2-烷基或-CN。
6.根据权利要求5的单偶氮染料，其中：
R1和R2每一个独立地为-CH3、-C2H5、-C3H7、-CH(CH3)2、-C4H9、-C5H11、-C6H13、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2-苯基、-C2H4-苯基、-C3H6-苯基、-C2H4CN、-C2H4OH、-C2H4OCH3、-C2H4COOCH3、-C4H8COCH3、-C2H4COCH3、-C2H4OCOCH3、-C3H6OCOCH3、-C4H8OCOCH3、-C2H4OCO苯基、-C2H4OCO-苯基-SO2F、-C2H4COOC2H4OCH3、-C2H4OC2H4COOC2H4OCH3、烯丙基、-C2H4O-苯基、-C2H4O-(氟磺酰基苯基)、-CH2CH(CN)(OC2H4)、C1-6烷基苯基-SO2F、或被选自下列的基团取代的烷基、苯基或萘基：
-COOC1-6烷基-OCOC1-6烷基或-COOC1-6烷基-COOC1-6烷基；
R3是-H；
R4是-H；
R5是-H、-OCH3、-OC2H5或-Cl；
R16是-H、-OCH3、-NO2、-Cl、-Br或-CN
R17是-H；
R18是-SO2F或-NO2；
R19是-H、-OCH3、-SO2F、-Cl、-Br或-NO2；和
R20是-H、-OCH3、-Cl、-Br或-CN。
7.根据权利要求5的单偶氮染料，其中：
R1和R2每一个独立地为-C2H5、-C4H9、-CH(CH3)CH2CH3、-C2H4OCOCH3、-C4H8OCOCH3、-C2H4OCO苯基、、-CH2-苯基、C1-6烷基苯基-SO2F、C1-6烷基-O-苯基-SO2F、或被选自下列的基团取代的烷基、苯基或萘基：
-COOC1-6烷基-OCOC1-6烷基或-COOC1-6烷基-COOC1-6烷基；
R4是-H；
R5是-H、-C1-6烷氧基或-O-苯基；
R3和R17每一个都是-H；
R16和R19每一个独立地为-H、-Cl、-Br或-NO2；
R18是-H或-SO2F；和
R20是-H、-Cl、-Br或-CN。
8.根据权利要求5的单偶氮染料，其结构式如下：
其中X和n同权利要求1中所定义；
R21和R22每一个独立地为未取代的或被苯基或-COOC1-6烷基取代的C1-6烷基；
R23是-H或C1-6烷氧基；
R24是-CN、-NO2或-Cl；和
R25和R26每一个独立地为-H、-Cl、-Br或-CN。
9.根据权利要求1的单偶氮染料的制备方法，其中包括：使结构式为A-NH2的芳族胺重氮化，然后使所得到的重氮化合物与下式的偶合组分偶合：
其中A、n、X、R1、R2、R3、R4和R5同权利要求1中所定义，可重氮化的芳族胺和偶合组分中都无水-加溶基团。
10.对合成纺织材料或其纤维混合物着色的方法，其中包括将权利要求1-8之任一项的单偶氮染料施用于其上。
11.选自下列化合物的下式染料
染料
R24
R26
X
R27
R28
12345678910111213
HClClBrBrClClBrCNBrCNBrCN
NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2BrCNBrCNNO2NO2
ClClBrBrClClClClClBrBrClCl
HHHHHEtMeMeMeEtEtMeMe
MeMeMeMeMeMePhPhPhMeMePhPh
；和
12.下式的染料
13.下式的染料
14.下式的染料
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| C06 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |