CN108906109B - 一种氮化碳封装氮化金属催化剂的机械球磨制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮化碳封装氮化金属催化剂的机械球磨制备方法，属于工业催化和材料技术领域。本发明将碳源、金属源和氮源在球磨仪上一锅球磨10‑60min，然后氮气气氛中高温煅烧，得到氮化碳封装氮化金属催化剂。本发明的有点在于催化剂制备方法快速高效、无需溶剂、固态合成、成本低廉，且所得产品结晶度较好，氮化金属粒子分散良好，更重要的催化剂外层氮化碳碳壳层不仅可以增强氮化金属的电子传递，还能有效防止活性组份在反应过程中发生溶脱、团聚和失活，是一种高效可重复性使用的氮化金属固体催化材料。

Description

一种氮化碳封装氮化金属催化剂的机械球磨制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化碳封装氮化金属催化剂的机械球磨制备方法，属于工业催化和材料技术领域。
背景技术
氮化金属，如MoN,WN,WN等，是一类重要的多相固体催化材料，在一些催化体系中表现出与贵金属相似的电子性质和催化性能，但与贵金属相比，价格低廉，原料易得，因而近年来成为研究领域的热点和重点。然而，传统的氮化金属的制备方法往往导致氮化金属颗粒尺寸较大且易于团聚。将氮化金属固载与多孔载体上，如活性炭、硅胶、石墨烯等可以有效防止氮化金属的团聚和实现其重复循环使用。在以报道的众多载体中，氮掺杂碳材料化学结构稳定，比表面积和孔体积大，氮原子的掺杂还有助于增强载体的电子传输，以及调变负载相的化学和电子性质，从而起到稳定和分散活性中心的作用，因而成为目前负载型催化剂研究的热点。然而，已报道的固载方法大多制备过程繁琐，产率较低，且用到大量的有机溶剂。因此，开发一种成本低廉，制备过程简单的氮化碳封装氮化金属催化剂具有重要的工业应用价值。
机械球磨法是通过球磨仪的转动或震动使硬球队物料进行强烈的撞击、研磨，能明显降低反应活化能、细化晶粒，诱发低温反应，是目前最为重要的一种合成方法之一，具有反应速度快、成本低、无溶剂、产率高等优点。机械球磨法在合成有机化合物，制备多孔金属氧化物、金属有机框架化合物、介孔碳材料等领域已经展现出独特的优势。本发明采用机械球磨法，通过一锅球磨碳源、金属源和碳源，以及高温煅烧的方法，制备出氮化碳封装氮化金属催化剂，该方法目前尚未见报道。
发明内容
本发明是针对传统氮化金属催化剂制备方法存在的不足，提供一种工艺简单、成本低廉的氮化碳封装氮化金属催化剂的制备方法，该法制备步骤简单，所制备的氮化金属粒子尺寸小且分散性能良好。
本发明的技术方案：机械球磨法制备氮化碳封装氮化金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
将碳源、金属源和氮源加入到30mL不锈钢球磨灌中，碳源和金属源的质量比为1:2～1:1,碳源和金属源总质量与氮源的质量比为1:1～1:3，加入2～5颗直径为1.2cm的不锈钢球，将球磨灌置于三维震荡球磨仪上球磨10～60min,震荡频率为20～40Hz，将得到的球磨混合物置于管式炉中700～900℃氮气气氛中煅烧2～4h,升温速率为2～10℃/min，得到氮化碳封装氮化金属催化剂；
上述氮化碳封装氮化金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳源为4-羧基吡啶、3-羧基吡啶、2-羧基吡啶中的一种，所述金属源为磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸、钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸氨中的一种，所述氮源为尿素或三聚氰胺。
与现有技术相比，本发明的优点是：催化剂制备过程简单、时间快、无溶剂、产率高、成本低、氮化金属颗粒尺寸均一，分散均匀，更重要的催化剂外层氮化碳材料不仅可以增强氮化金属的电子传递，还能有效防止活性组份在反应过程中发生溶脱、团聚和失活。可望成为极具竞争力的多相氮化金属催化剂制备工艺方法。
附图说明
图1本发明制备的氮化碳封装氮化钼催化剂的X-射线粉末衍射图(XRD)。
图2本发明制备的氮化碳封装氮化钼催化剂的透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
【实施例1】
将4-羧基吡啶、磷钼酸和三聚氰胺加入到30mL不锈钢球磨灌中，4-羧基吡啶和磷钼酸的质量比为1:2,4-羧基吡啶和磷钼酸总质量与三聚氰胺的质量比为1:2，加入3颗直径为1.2cm的不锈钢球，将球磨灌置于三维震荡球磨仪上球磨30min,震荡频率为30Hz，将得到的球磨混合物置于管式炉中800℃氮气气氛中煅烧2h,升温速率为5℃/min，得到氮化碳封装氮化钼催化剂。
图1展示了氮化碳封装氮化钼催化剂的XRD图谱。
图2展示了氮化碳封装氮化钼催化剂的TEM图。
【实施例2】
将4-羧基吡啶、磷钨酸和尿素加入到30mL不锈钢球磨灌中，4-羧基吡啶和磷钨酸的质量比为1:2,4-羧基吡啶和磷钨酸总质量与尿素的质量比为1:2，加入3颗直径为1.2cm的不锈钢球，将球磨灌置于三维震荡球磨仪上球磨30min,震荡频率为30Hz，将得到的球磨混合物置于管式炉中900℃氮气气氛中煅烧3h,升温速率为5℃/min，得到氮化碳封装氮化钨催化剂。
【实施例3】
将4-羧基吡啶、钼酸铵和尿素加入到30mL不锈钢球磨灌中，4-羧基吡啶和钼酸铵的质量比为1:2,4-羧基吡啶和磷钨酸总质量与尿素的质量比为1:2，加入3颗直径为1.2cm的不锈钢球，将球磨灌置于三维震荡球磨仪上球磨30min,震荡频率为30Hz，将得到的球磨混合物置于管式炉中800℃氮气气氛中煅烧3h,升温速率为5℃/min，得到氮化碳封装氮化钼催化剂。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (3)

1.一种氮化碳封装氮化金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
将碳源、金属源和氮源加入到10～100mL不锈钢球磨罐中，碳源和金属源的质量比为1:2～1:1，碳源和金属源总质量与氮源的质量比为1:1～1:3，加入2～5颗直径为1.0～2.0cm的不锈钢球，将球磨罐置于三维震荡球磨仪上球磨10～60min，震荡频率为20～40Hz，将得到的球磨混合物置于管式炉中700～900℃氮气气氛中煅烧2～4h，升温速率为2～10℃/min，得到氮化碳封装氮化金属催化剂；
其中，所述碳源为4-羧基吡啶、3-羧基吡啶、2-羧基吡啶中的一种；所述金属源为磷钼酸、磷钨酸中的一种；所述氮源为尿素或三聚氰胺。
2.根据权利要求1所述方法制备得到的氮化碳封装氮化金属催化剂。
3.权利要求2所述的氮化碳封装氮化金属催化剂在催化领域的应用。
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