CN108878915B - 钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料及钒电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料及钒电池，属于氧化还原液流电池技术领域。本发明通过在多孔碳材料接触膜的一面引入一层碳纳米管膜，使改性后的多孔碳材料表面变得平滑，同时引入导电性能和活性官能团高于多孔碳材料的碳纳米管，以提高多孔碳材料和膜二者之间的导电性能和增加质子的传递性能，进而提高钒电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于氧化还原液流电池技术领域，具体涉及一种钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料及钒电池。
背景技术
钒电池是一种新型、无污染、使用寿命长的储能电池系统，影响其寿命的因素很多：如电极的活性、电解液的性能、电池的结构及组装方式、电池组整体的阻值大小等。在钒电池的充放电过程中，充电后正极整个体系带正电荷，负极充电后整个体系带负电荷，这种情况是不能稳定存在的，必须达到电中性才能温度存在，故充电时负极溶液中的氢离子就通过离子交换膜迁移至正极中和正负极溶液中的过剩电荷维持体系电中性，同时构成电池内部的离子电流。放电时，正负极溶液在电极表面发生逆反应，氢离子则由负极迁回正极。影响该质子传导过程的因素有质子交换膜的质子电导率高低、化学稳定性的好坏和阻钒离子渗透性能的强弱及电极与膜之间的界面性能等。目前，对质子交换膜性能的提高主要集中在掺杂处理，通过引入一些物质如纳米金属、纳米金属氧化物、碳纳米管等用来提高膜的导电能力、质子传导能力和电极与膜之间的界面性能等，但这些研究目前还处于实验室研究阶段，不能实际应用到大规模的钒电池中，因此利用一些外加方法来改善电极与膜之间的界面性能，是比较能够快速工业化应用的方法。
影响电极与质子交换膜界面性能的比较重要的一个原因就是质子交换膜与电极之间的电阻，目前钒电池电池主要还是靠物理挤压成型，如当多孔碳材料为碳纤维毡时，由于碳纤维毡的纤维直径较大，表面非常粗糙不平滑，而现有的工业化的膜机械性能差、吸水后变形大，因此在进行物理挤压组装时，为了确保碳纤维毡不把膜弄破，膜与碳纤维毡之间不能完全贴合，二者未能很好贴合的地方存在较大的阻值，这对质子传导和电池整体性能都有很大的不良影响，钒电池反应面积越大，该问题越严重，对电池的性能影响越明显，因此急需解决该问题。
发明内容
本发明针对上述技术问题，通过在多孔碳材料接触膜的一面引入一层碳纳米管膜，使改性后的多孔碳材料表面变得平滑，同时引入导电性能和活性官能团高于多孔碳材料的碳纳米管，以提高多孔碳材料和膜二者之间的导电性能和增加质子的传递性能，从而提高钒电池的性能。
本发明首先提供了一种钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料及钒电池，其包括以下步骤：
A、多孔碳材料预处理：将多孔碳材料浸泡在有机溶剂A中，洗涤、烘干后，经等离子体处理，得预处理后的多孔碳材料；
B、碳纳米管预处理：a、将碳纳米管与双氧水混合进行超声处理，洗涤、烘干后，得碳纳米管A；b、将碳纳米管A与无机酸混合，超声处理后，加入水，静置至碳纳米管完全沉淀后，经分离、洗涤、烘干，得碳纳米管B；c、将碳纳米管B与有机溶剂B混合，超声分散后，得碳纳米管-有机溶剂B分散液；
C、覆盖碳纳米管层的多孔碳材料的制备：将步骤A所得预处理后的多孔碳材料放入抽滤装置，并将其等离子体处理后的一面朝下紧贴滤纸，加入步骤B所得碳纳米管-有机溶剂B分散液进行抽滤，得钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料初品，初品经等离子体处理，得钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，所述多孔碳材料为碳纤维毡、碳布或发泡成孔的多孔材料。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤A中，所述有机溶剂A为丙酮或无水乙醇。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤A中，所述浸泡的时间为12～48h。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤A中，所述洗涤为用蒸馏水冲洗3～4次。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤A中，所示烘干的温度为60～85℃。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤A中，所述等离子体处理的条件为：低温常压等离子体在处理电压180～250V、扫描速率0.5～1.5mm/s和气体为压缩空气下，处理2～3次。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的a中，所述双氧水的质量浓度为2～10％。
优选的，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的a中，所述双氧水的质量浓度为2～6％。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的a中，所述碳纳米管与双氧水的固液体积比为1：2～5。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的a中，所述超声处理的时间为5～8h。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的a中，所述洗涤为用蒸馏水淋洗2～3次。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的b中，所述无机酸为浓硫酸(98％)和浓硝酸(60％)按体积比为1～3：1的混合酸；
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的b中，所述碳纳米管A与无机酸的固液体积比为1：2～5。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的b中，所述超声处理的时间为6～10h。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的b中，所述加入水为加入体积为混合物体积3～5倍的蒸馏水。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的b中，所述洗涤为用蒸馏水洗涤2～3次。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的b中，所述烘干的温度为70～90℃。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的c中，所述有机溶剂B为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的c中，所述碳纳米管B与有机溶剂B的质量比为1～3：20。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤B的c中，所述超声分散的时间为0.5～1.5h。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤C中，所述钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料初品中碳纳米管层的厚度为0.1～2um。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤C中，所述等离子体处理的条件为：低温常压等离子体在处理电压180～250V、扫描速率0.5～1.5mm/s和气体为压缩空气下，处理2～3次。
其中，上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料中，步骤C中，将抽滤后的有机溶剂回收，再用于碳纳米管B的分散。
本发明在上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料基础上，还提供了一种钒电池，按照钒电池实际大小剪裁多孔碳材料，按现有电池组装方式进行电池组装，即得到含有钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料的钒电池。
本发明中，低温常压等离子体中“低温”表示温度比室温高2～10℃。
本发明的有益效果：
本发明通过先对多孔碳材料和碳纳米管活化，在多孔碳材料表面引入活性基团，并将碳纳米管上的活性基团转化为含-C＝O的基团，然后通过真空过滤使多孔碳材料与碳纳米管紧密结合，获得了一种新型钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料，其能够显著提高钒电池的性能；本发明对多孔碳材料无种类、厚度、碳纤维直径等限制，适用范围广泛，并且无需对膜、电极等进行结构上的处理，处理方法简单，适于大规模生产；本发明提供钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料，其制备条件温和，有机分散剂可以反复使用，对环境污染小。
附图说明
图1为本发明钒电池中碳纤维毡和膜的接触处示意图。
图2为传统钒电池中碳纤维毡和膜的接触处示意图。
具体实施方式
具体的，钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料，其包括以下步骤：
A、多孔碳材料预处理：将多孔碳材料浸泡在有机溶剂A中，洗涤、烘干后，经等离子体处理，得预处理后的多孔碳材料；
B、碳纳米管预处理：a、将碳纳米管与双氧水混合进行超声处理，洗涤、烘干后，得碳纳米管A；b、将碳纳米管A与无机酸混合，超声处理后，加入水，静置至碳纳米管完全沉淀后，经分离、洗涤、烘干，得碳纳米管B；c、将碳纳米管B与有机溶剂B混合，超声分散后，得碳纳米管-有机溶剂B分散液；
C、覆盖碳纳米管层的多孔碳材料的制备：将步骤A所得预处理后的多孔碳材料放入抽滤装置，并将其等离子体处理后的一面朝下紧贴滤纸，加入步骤B所得碳纳米管-有机溶剂B分散液进行抽滤，得钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料初品，初品经等离子体处理，得钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料。
本发明所采用的多孔碳材料可以为碳纤维毡、碳布或发泡成孔的多孔材料等，特别是对于本身性能较差的碳纤维毡，采用本发明能够极大提高其性能。
本发明步骤A中，使用有机溶剂浸泡是为了去除多孔碳材料表面的杂质，如一些无机物、表面的油污等，浸泡12～48h后，蒸馏水冲洗3～4次将有机溶剂洗尽，在60～85℃烘干。
本发明步骤A中，为了在多孔碳材料表面引入活性基团，使其能与碳纳米管层结合更紧密，使用等离子提处理烘干后的多孔碳材料(可处理其一面，也可处理其两面)，并控制低温常压等离子体在处理电压180～250V、扫描速率0.5～1.5mm/s和气体为压缩空气下，处理2～3次；处理次数太少，多孔碳材料活化不理想，不能或引入的活性官能团太少，影响与碳纳米管的结合；次数太多的话会对碳纤维表面造成破坏，影响其机械性能。
本发明步骤B的a中，先将碳纳米管与质量浓度为2～10％的双氧水按固液体积比为1：2～5混合，超声处理的时间为5～8h，确保碳纳米管完全分散，以利于去除碳纳米管的杂质，再用蒸馏水淋洗2～3次，洗尽双氧水，得到碳纳米管A；双氧水的浓度过高可能会氧化多孔碳材料，因此优选的，选择质量浓度为2～6％的双氧水。
本发明步骤B的b中，将碳纳米管A与无机酸按固液体积比为1：2～5混合，无机酸选择浓硫酸(98％)和浓硝酸(60％)按体积比为1～3：1的混合酸，超声处理6～10h，完全将碳纳米管分散，同时将碳纳米管上的活性基团转化为含-C＝O的基团，有利于碳纳米管与多孔碳材料的结合；超声处理后，加入体积为混合物体积3～5倍的蒸馏水，使碳纳米管在体系中沉淀出来，再用蒸馏水洗涤2～3次、70～90℃烘干，得到碳纳米管B；洗涤时，为了尽量的洗掉前步处理的酸，洗涤次数一般不可少于2次，因目的是将酸洗掉即可，也不用洗涤太多，造成整个流程增长和废水增多。
本发明步骤B的c中，将碳纳米管B与有机溶剂B按质量比为1～3：20，然后超声波0.5～1.5h，使碳纳米管充分分散在有机溶剂中，得到碳纳米管-有机溶剂B分散液；其中，有机溶剂B起分散碳纳米管的作用，可以为本领域内常规有机溶剂，如四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等，只要其不影响材料性能即可。
本发明方法步骤C中，通过抽滤在多孔碳材料接触膜的一面引入一层碳纳米管膜：将预处理后的多孔碳材料，剪裁成抽滤装置大小，将等离子体处理后的一面朝下紧贴滤纸，然后根据拟引入的碳纳米管层的厚度取适量的碳纳米管-有机溶剂B分散液，加入到抽滤瓶中，抽滤，抽滤过程中碳纳米管穿过多孔碳材料上层面，然后被滤纸阻挡，从而在多孔碳材料下层面沉积，即得到钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料初品。
抽滤装置可采用抽滤漏斗和抽滤瓶的组分，或与其具有相同功能的装置，根据需要调整漏斗大小；抽滤过程中，少量碳纳米管可能透过滤纸进行滤液中，因此滤纸可采用低速滤纸，并4～6张滤纸重叠使用(滤纸的使用情况可根据实际过滤效果进行调整，尽量减少碳纳米管的损失)；碳纳米管-有机溶剂B分散液的用量则根据碳纳米管层的厚度来衡量，控制钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料初品中碳纳米管层的厚度为0.1～2um，小于0.1um的碳纳米管膜形貌不完整，大于2um的则会大大增加成本，且对钒电池性能的提高与碳纳米管层厚度不成正比；抽滤完后，为了尽量除尽有机溶剂，可再抽滤1～3分钟，或凉置一段时间；而滤液则可回收，再用于碳纳米管B的分散，以减少成本。
钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料初品通过等离子处理，使碳纳米管与多孔碳材料之间结合更紧密；其中，等离子处理的条件为：低温常压等离子体在处理电压180～250V、扫描速率0.5～1.5mm/s和气体为压缩空气下，处理2～3次。
本发明在上述所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料基础上，还提供了一种钒电池，按照钒电池实际大小剪裁多孔碳材料，按现有电池组装方式进行电池组装，即得到含有钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料的钒电池。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
本发明实施例中的材料：
多孔碳材料为碳纤维毡：购买于西格里集团，厚度6mm，石墨化程度大于99％；
碳纳米管：购买于中国科学院成都有机化学有限公司，多壁碳纳米管10～30nm，纯度95％；
滤纸：低速滤纸，使用时4～6张重叠使用。
本发明实施例中碳纤维毡和碳纳米管经以下预处理：
碳纤维毡的预处理：
将碳纤维毡在丙酮溶液中浸泡处理24小时后，取出用蒸馏水冲洗3次后，放入烘箱中在温度70℃下烘干，然后将烘干后的碳纤维毡使用低温常压等离子体在处理电压220V、扫描速率1mm/s和气体为压缩空气条件下，处理2次，得预处理后的碳纤维毡。
碳纳米管的预处理：
按照碳纳米管：5wt％双氧水的固液体积比1：3混合，常温下超声处理6小时，离心，蒸馏水淋洗3次后烘干；将烘干后的碳纳米管与混酸(混酸为浓硫酸(98wt％)：浓硝酸(60wt％)体积比为3：1)按照固液体积比1：3混合，超声处理8小时后，加入体积为混合物体积4倍的蒸馏水稀释，静置至碳纳米管完全沉淀后，进行固液分离，固体用蒸馏水淋洗3次后，于80℃烘干，再加入到四氢呋喃中，碳纳米管与四氢呋喃的质量比为1：10，然后用超声分散1小时，得碳纳米管-四氢呋喃分散液。
实施例1
将预处理后的碳纤维毡，剪裁成与抽滤装置匹配，裁剪后，预处理后的碳纤维毡的面积为200cm2，将裁剪后的碳纤维毡等离子体处理后的一面朝下紧贴滤纸，然后取200mL碳纳米管-四氢呋喃分散液进行抽滤，直至抽干，然后再抽滤1～3分钟，得覆盖碳纳米管层的碳纤维毡初品，引入的碳纳米管层厚度为0.12um；四氢呋喃溶液回收，再用于碳纳米管的分散；
将上述所得覆盖碳纳米管层的碳纤维毡初品用低温常压等离子体在处理电压180V、扫描速率0.5mm/s和气体为压缩空气的条件下，处理3次；将处理后的碳纤维毡按常规方法组装成电池，通过300次充放电循环后，与按照使用相同试验条件处理但未引入碳纳米管层的碳纤维毡组装的电池相比较，其库伦效率高12.1％，电压效率高7.9％，能量效率高9.5％，电解液体积迁移少30.4ml。
实施例2
将预处理后的碳纤维毡，剪裁成与抽滤装置匹配，裁剪后，预处理后的碳纤维毡的面积为200cm2，将裁剪后的碳纤维毡等离子体处理后的一面朝下紧贴滤纸，然后取2000mL碳纳米管-四氢呋喃分散液进行抽滤，直至抽干，然后再抽滤1～3分钟，得覆盖碳纳米管层的碳纤维毡初品，引入的碳纳米管层厚度为1.14um；；四氢呋喃溶液回收，再用于碳纳米管的分散；
将上述所得覆盖碳纳米管层的碳纤维毡初品用低温常压等离子体在处理电压220V、扫描速率1mm/s和气体为压缩空气的条件下，处理2次；将处理后的碳纤维毡按常规方法组装成电池，通过300次充放电循环后，与按照使用相同试验条件处理但未引入碳纳米管层的碳纤维毡组装的电池相比较，其库伦效率高10.5％，电压效率高7.2％，能量效率高7.6％，电解液体积迁移少26.7ml。
实施例3
将预处理后的碳纤维毡，剪裁成与抽滤装置匹配，裁剪后，预处理后的碳纤维毡的面积为200cm2，将裁剪后的碳纤维毡等离子体处理后的一面朝下紧贴滤纸，然后取3400mL碳纳米管-四氢呋喃分散液进行抽滤，直至抽干，然后再抽滤1～3分钟，得覆盖碳纳米管层的碳纤维毡初品，引入的碳纳米管层厚度为1.92um；；四氢呋喃溶液回收，再用于碳纳米管的分散；
将上述所得覆盖碳纳米管层的碳纤维毡初品用低温常压等离子体在处理电压240V、扫描速率1.5mm/s和气体为压缩空气的条件下，处理3次；将处理后的碳纤维毡按常规方法组装成电池，通过300次充放电循环后，与按照使用相同试验条件处理但未引入碳纳米管层的碳纤维毡组装的电池相比较，其库伦效率高11.2％，电压效率高7.6％，能量效率高8.5％，电解液体积迁移少27.9ml。
Claims (7)
1.钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料，其特征在于：由以下方法制备得到：
A、多孔碳材料预处理：将多孔碳材料浸泡在有机溶剂A中，洗涤、烘干后，经等离子体处理，得预处理后的多孔碳材料；使用有机溶剂A浸泡是为了去除多孔碳材料表面的杂质；
B、碳纳米管预处理：a、将碳纳米管与双氧水混合进行超声处理，洗涤、烘干后，得碳纳米管A；b、将碳纳米管A与无机酸混合，超声处理后，加入水，静置至碳纳米管完全沉淀后，经分离、洗涤、烘干，得碳纳米管B；c、将碳纳米管B与有机溶剂B混合，超声分散后，得碳纳米管-有机溶剂B分散液；
C、覆盖碳纳米管层的多孔碳材料的制备：将步骤A所得预处理后的多孔碳材料放入抽滤装置，并将其等离子体处理后的一面朝下紧贴滤纸，加入步骤B所得碳纳米管-有机溶剂B分散液进行抽滤，抽滤过程中碳纳米管穿过多孔碳材料上层面，然后被滤纸阻挡，从而在多孔碳材料下层面沉积，得钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料初品，初品经等离子体处理，得钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料；
步骤A中，所述多孔碳材料为碳纤维毡或碳布；
步骤A中，所述等离子体处理的条件为：低温常压等离子体在处理电压180～250V、扫描速率0.5～1.5mm/s和气体为压缩空气下，处理2~3次；
步骤B的b中，所述无机酸为浓硫酸和浓硝酸按体积比为1~3：1的混合酸；
步骤C中，所述钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料初品中碳纳米管层的厚度为0.1~2um；
步骤C中，所述等离子体处理的条件为：低温常压等离子体在处理电压180～250V、扫描速率0.5～1.5mm/s和气体为压缩空气下，处理2~3次；
步骤A和C中，低温常压等离子体中低温表示温度比室温高2~10℃。
2.根据权利要求1所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料，其特征在于：步骤A中，至少满足下列的一项：
所述有机溶剂A为丙酮或无水乙醇；
所述浸泡的时间为12~48h；
所述洗涤为用蒸馏水冲洗3~4次；
所示烘干的温度为60~85℃。
3.根据权利要求1所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料，其特征在于：步骤B的a中，至少满足下列的一项：
所述双氧水的质量浓度为2~10%，所述碳纳米管与双氧水的固液体积比为1：2~5；
所述超声处理的时间为5~8h；
所述洗涤为用蒸馏水淋洗2～3次。
4.根据权利要求1所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料，其特征在于：步骤B的b中，至少满足下列的一项：
所述碳纳米管A与无机酸的固液体积比为1：2~5；
所述超声处理的时间为6~10h；
所述加入水为加入体积为混合物体积3~5倍的蒸馏水；
所述洗涤为用蒸馏水洗涤2~3次；
所述烘干的温度为70~90℃。
5.根据权利要求1所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料，其特征在于：步骤B的c中，至少满足下列的一项：
所述碳纳米管B与有机溶剂B的质量比为1~3：20，所述有机溶剂B为四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
所述超声分散的时间为0.5~1.5h。
6.根据权利要求1~5任一项所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料，其特征在于：步骤C中，将抽滤后的滤液回收，再用于碳纳米管B的分散。
7.钒电池，其特征在于：含有权利要求1~6任一项所述的钒电池用覆盖碳纳米管层的多孔碳材料。
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