CN108840984A - 聚氨酯改性环氧树脂与无溶剂pet薄膜专用油墨及其制备方法 - Google Patents

聚氨酯改性环氧树脂与无溶剂pet薄膜专用油墨及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无溶剂PET薄膜用油墨领域，具体而言，提供了一种聚氨酯改性环氧树脂与无溶剂PET薄膜专用油墨及其制备方法。本发明提供的聚氨酯改性环氧树脂，原料包括聚合多元醇，植物油，有机金属催化剂，二异氰酸酯，环氧树脂，胺类封闭剂和溶剂。利用聚氨酯改性环氧树脂，改善了环氧树脂的脆性和拉伸不足的特点，同时使得聚合物的组成结构上具有羟基和环氧基团等活性官能基团，使得该物质更加容易对底材实现化学键锚和，以及应用场景提供了更多的选择。本发明提供的无溶剂PET薄膜专用油墨，该油墨以上述聚氨酯改性环氧树脂加上消泡剂，润湿剂和功能性助剂为原料得到。

Description

聚氨酯改性环氧树脂与无溶剂PET薄膜专用油墨及其制备 方法
技术领域
本发明涉及PET薄膜用油墨领域，具体而言，涉及一种聚氨酯改性环氧树脂与无溶剂PET薄膜专用油墨及其制备方法。
背景技术
包装是聚酯最大的非纤应用市场，同时也是PET增长最快的领域，PET薄膜是工业生产与日常生活中最常用的一种薄膜。但是PET薄膜不耐刮，硬度不高，因而限制了PET膜的使用，目前，为了解决这一难题，多是采用在PET薄膜上涂装底涂剂的方法来改善这一问题。
目前的PET薄膜的底涂剂为溶剂型的，挥发性有机化物(VOC)排放量高，其中大多为有毒挥发物，同时硬度差，抗刮效果不理想，耐高温高湿性能差，限制了应用场景的同时对人体和环境造成危害。因此开发一种环保，与PET具有良好结合力，有效改善PET薄膜硬度、提高耐刮性和拉伸性能的油墨具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种聚氨酯改性环氧树脂及其制备方法，利用该聚氨酯改性环氧树脂制备的无溶剂PET薄膜专用油墨能够缓解现有技术中PET薄膜专用油墨脆性高，耐拉伸性能差的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种无溶剂PET薄膜专用油墨及其制备方法，以缓解现有技术中缺少一种与PET具有良好结合力，可有效改善PET薄膜硬度、提高耐刮性和拉伸性能的无溶剂PET薄膜专用油墨。
本发明的第三目的在于提供一种PET包装膜，该PET包装膜硬度高，抗拉强度高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供一种聚氨酯改性环氧树脂，按质量份数计，由以下原料组成：聚合多元醇6-15份，植物油3-8份，有机金属催化剂0.01-0.1份，二异氰酸酯10-20份，溶剂2-15份，环氧树脂10-35份和胺类封闭剂0.01-0.03份。
进一步地，按质量份数计，由以下原料组成：聚合多元醇7-14份，植物油4-7份，有机金属催化剂0.02-0.09份，二异氰酸酯11-19份，溶剂3-14份，环氧树脂11-34份和胺类封闭剂0.02-0.03份；
优选地，按质量份数计，由以下原料组成：聚合多元醇8-13份，植物油5-6份，有机金属催化剂0.03-0.08份，二异氰酸酯12-18份，溶剂4-13份，环氧树脂12-33份和胺类封闭剂0.02-0.03份。
进一步地，所述聚合多元醇包括聚己内酯二醇，聚四氢呋喃，聚醚二元醇或聚丙二醇；
优选地，所述溶剂包括醋酸丁酯或丙二醇甲醚醋酸酯；
优选地，所述二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，优选为脂环族二异氰酸酯，进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，更进一步优选为甲基环己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
优选地，所述环氧树脂包括E-51环氧树脂或E-44双酚A环氧树脂；
优选地，所述有机金属催化剂包括有机铋催化剂，有机锡催化剂，有机锌催化剂或有机钛催化剂；
优选地，所述植物油包括蓖麻油，大豆油，桐油，亚麻油或花生油，优选为蓖麻油，桐油或亚麻油，进一步优选为蓖麻油；
优选地，所述胺类封闭剂包括E-己内酰胺，二甲基吡唑，二异丙胺或丁酮肟。
本发明提供上述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：各原料的混合物在惰性气体保护下经加热合成反应得到聚氨酯改性环氧树脂。
进一步地，在惰性气体保护下先将聚合多元醇，植物油，有机金属催化剂，二异氰酸酯，溶剂和环氧树脂加热反应得到反应液，然后再向反应液中加入胺类封闭剂，反应25-35min，得到聚氨酯改性环氧树脂；
优选地，在惰性气体保护下先将聚合多元醇，植物油，溶剂和环氧树脂加热反应得到预聚溶液，再向所述预聚溶液中加入有机金属催化剂，并滴加二异氰酸酯，在1.3-1.7h滴加完，滴加完毕于70-80℃保温，维持1.8-2.2h，然后降温至20-40℃得到所述反应液；
优选地，向反应釜中加入聚合多元醇，植物油，溶剂和环氧树脂，先升温至145-155℃保温1.8-2.2h，再升温至185-195℃保温2.3-2.7h，然后降温至35-45℃得到所述预聚溶液；
优选地，所述反应液的NCO含量为3.5-5％；
优选地，所反应液的粘度为800-1500cp.s/25℃。
本发明又提供一种含有上述聚氨酯改性环氧树脂的无溶剂PET薄膜专用油墨，按质量份数计，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂90-98份，消泡剂0.2-0.5份，润湿剂0.2-0.5份和功能性助剂0.5-1份。
进一步地，按质量份数计，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂91-97份，消泡剂0.3-0.5份，润湿剂0.2-0.4份和功能性助剂0.6-1份；
优选地，按质量份数计，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂92-96份，消泡剂0.3-0.4份，润湿剂0.3-0.4份和功能性助剂0.6-0.9份；
优选地，所述消泡剂包括有机硅或氟硅类消泡剂，不含有机硅类的聚酯类消泡剂，优选为二甲基硅油消泡剂或氟硅消泡剂；
优选地，所述润湿剂包括有机硅润湿剂或不含有机硅类的聚合物润湿流平剂；
优选地，所述功能性助剂包括硅氧烷偶联剂或聚醚改性的聚酯类偶联剂。
本发明提供上述无溶剂PET薄膜专用油墨的制备方法，包括以下步骤：将原料混合均匀得到所述无溶剂PET薄膜专用油墨。
本发明最后提供含有上述无溶剂PET薄膜专用油墨的PET包装膜，将无溶剂PET薄膜专用油墨与固化剂按质量比9-11:1混合均匀，涂覆在PET薄膜表面，干燥后得到PET包装膜。
进一步地，所述涂覆为滚涂涂布；
优选地，所述干燥为烘干，温度为60-80℃，时间为5-8min；
优选地，所述固化剂包括改性聚酰胺固化剂或改性脂环胺固化剂，优选为改性聚酰胺固化剂，进一步优选为酚醛改性聚酰胺固化剂或聚钛酸酯改性聚酰胺固化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供一种聚氨酯改性环氧树脂，由以下原料组成：聚合多元醇，植物油，有机金属催化剂，二异氰酸酯，环氧树脂，胺类封闭剂和溶剂。二异氰酸酯与聚合多元醇反应，在植物油及其他助剂的作用下实现对环氧树脂的改性。利用聚氨酯改性环氧树脂，改善了环氧树脂的脆性和抗拉性能差的特点，提高了环氧树脂的硬度和抗拉强度，同时使得聚合物的组成结构上具有羟基和环氧基团等活性官能基团，使得该物质更加容易对底材实现化学键锚和，从而能够提高其与PET基材的结合力。
本发明提供上述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，该方法简便易操作，可以使各原料充分进行反应，各原料的利用率高，得到的产品收率高，成分均匀，对设备没有特殊要求，可以工业化生产。
本发明提供一种无溶剂PET薄膜专用油墨，该油墨以上述聚氨酯改性环氧树脂加上消泡剂，润湿剂和功能性助剂为原料得到。该油墨没有有毒物质挥发，对人体和环境友好，稳定性强，与PET基材结合力强，可以有效改善PET薄膜硬度，耐刮耐拉伸性能和耐高温高湿性能。
本发明提供含有上述无溶剂PET薄膜专用油墨的PET膜，无溶剂PET薄膜专用油墨与固化剂混合直接涂覆在PET基材表面得到。该PET膜，对人体和环境没有危害，硬度高，抗拉强度高，油墨和PET基材的结合力强。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
本发明提供一种聚氨酯改性环氧树脂，按质量份数计，由以下原料组成：聚合多元醇6-15份，植物油3-8份，有机金属催化剂0.01-0.1份，二异氰酸酯10-20份，溶剂2-15份，环氧树脂10-35份和胺类封闭剂0.01-0.03份。
二异氰酸酯与聚合多元醇反应，在植物油及其他助剂的作用下实现对环氧树脂的改性。利用聚氨酯改性环氧树脂，改善了环氧树脂的脆性和抗拉性能差的特点，提高了环氧树脂的硬度和抗拉强度，同时使得聚合物的组成结构上具有羟基和环氧基团等活性官能基团，使得该物质更加容易对底材实现化学键锚和，从而能够提高其与PET基材的结合力。
需要说明的是，按照质量份数计，聚合多元醇典型但非限制性的为6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份；植物油典型但非限制性的为3份、4份、5份、6份、7份或8份；有机金属催化剂典型但非限制性的为0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份或0.1份；二异氰酸酯典型但非限制性的为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份；溶剂典型但非限制性的为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份；环氧树脂典型但非限制性的为10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份或35份；胺类封闭剂典型但非限制性的为0.01份、0.015份、0.02份、0.025份或0.03份。
在本发明一个优选地实施方式中，按质量份数计，由以下原料组成：聚合多元醇7-14份，植物油4-7份，有机金属催化剂0.02-0.09份，二异氰酸酯11-19份，溶剂3-14份，环氧树脂11-34份和胺类封闭剂0.02-0.03份。
在本发明一个优选地实施方式中，按质量份数计，由以下原料组成：聚合多元醇8-13份，植物油5-6份，有机金属催化剂0.03-0.08份，二异氰酸酯12-18份，溶剂4-13份，环氧树脂12-33份和胺类封闭剂0.02-0.03份。
对各组成原料的配比进行进一步的优化，可以进一步提高聚氨酯改性树脂的性能。
在本发明一个优选地实施方式中，聚合多元醇包括聚己内酯二醇，聚四氢呋喃，聚醚二元醇或聚丙二醇。
在本发明一个优选地实施方式中，溶剂包括醋酸丁酯或丙二醇甲醚醋酸酯。
在本发明一个优选地实施方式中，二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，优选为脂环族二异氰酸酯，进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，更进一步优选为甲基环己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
在本发明一个优选地实施方式中，环氧树脂包括E-51环氧树脂或E-44双酚A环氧树脂。
在本发明一个优选地实施方式中，有机金属催化剂包括有机铋催化剂，有机锡催化剂，有机锌催化剂或有机钛催化剂。
在本发明一个优选地实施方式中，植物油包括蓖麻油，大豆油，桐油，亚麻油或花生油，优选为蓖麻油，桐油或亚麻油，进一步优选为蓖麻油。
在本发明一个优选地实施方式中，胺类封闭剂包括E-己内酰胺，二甲基吡唑，二异丙胺或丁酮肟。
本发明提供上述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：各原料的混合物在惰性气体保护下经加热合成反应得到聚氨酯改性环氧树脂。
该方法简便易操作，可以使各原料充分进行反应，各原料的利用率高，得到的产品收率高，成分均匀，对设备没有特殊要求，可以工业化生产。
在本发明一个优选地实施方式中，在惰性气体保护下先将聚合多元醇，植物油，有机金属催化剂，二异氰酸酯，溶剂和环氧树脂加热反应得到反应液，然后再向反应液中加入胺类封闭剂，反应25-35min，得到聚氨酯改性环氧树脂。
在本发明一个优选地实施方式中，在惰性气体保护下先将聚合多元醇，植物油，溶剂和环氧树脂加热反应得到预聚溶液，再向预聚溶液中加入有机金属催化剂，并滴加二异氰酸酯，在1.3-1.7h内滴完，滴加完毕于70-80℃保温，维持1.8-2.2h，降温至20-40℃得到所述反应液。
在本发明一个优选地实施方式中，向反应釜中加入聚合多元醇，植物油，溶剂和环氧树脂，先升温至145-155℃保温1.8-2.2h，再升温至185-195℃保温2.3-2.7h，然后降温至35-45℃得到预聚溶液。
在本发明一个优选地实施方式中，反应液的NCO含量为3.5-5％。
在本发明一个优选地实施方式中，反应液的粘度为800-1500cp.s/25℃。
在本发明一个优选地实施方式中，聚氨酯改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤a)通惰性气体保护下，向反应釜中加入溶剂、环氧树脂、植物油和聚合多元醇，混合升温至145-155℃，保温1.8-2.2h，再升温至185-195℃，保温2.3-2.7h，粘度达到800-1500cp.s/25℃，降温至35-45℃得到预聚溶液；
步骤b)向步骤a)中预聚溶液加入有机金属催化剂，在1.3-1.7h内滴加完二异氰酸酯，调节温度70-80℃，滴加完毕，并保温1.8-2.2h，NCO含量达到3.5-5％时，降温到20-40℃得到反应液；
步骤c)向步骤b)中反应液加入胺类封闭剂，反应25-35min，合成得到聚氨酯改性环氧树脂。
本发明接着提供一种含有上述聚氨酯改性环氧树脂的PET薄膜专用油墨，按质量份数计，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂90-98份，消泡剂0.2-0.5份，润湿剂0.2-0.5份和功能性助剂0.5-1份。
该油墨以上述聚氨酯改性环氧树脂加上消泡剂，润湿剂和功能性助剂为原料得到。该油墨没有有毒物质挥发，对人体和环境友好，稳定性强，与PET基材结合力强，可以有效改善PET基材硬度，耐刮耐拉伸性能和耐高温高湿性能。
需要说明的是，按质量份数计，聚氨酯改性环氧树脂典型但非限制性的为90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份或98份；消泡剂典型但非限制性的为0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份；润湿剂典型但非限制性的为0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份；功能性助剂典型但非限制性的为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。
在本发明一个优选地实施方式中，按质量份数计，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂91-97份，消泡剂0.3-0.5份，润湿剂0.2-0.4份和功能性助剂0.6-1份。
在本发明一个优选地实施方式中，按质量份数计，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂92-96份，消泡剂0.3-0.4份，润湿剂0.3-0.4份和功能性助剂0.6-0.9份。
在本发明一个优选地实施方式中，消泡剂包括有机硅或氟硅类消泡剂，不含有机硅类的聚酯类消泡剂，优选为二甲基硅油消泡剂或氟硅消泡剂。
在本发明一个优选地实施方式中，润湿剂包括有机硅润湿剂或不含有机硅类的聚合物润湿流平剂。
在本发明一个优选地实施方式中，功能性助剂包括硅氧烷偶联剂或聚醚改性的聚酯类偶联剂。
本发明又提供PET薄膜专用油墨的制备方法，包括以下步骤：将原料混合均匀得到所述PET薄膜专用油墨。混合采用搅拌混合，转速为500-1000r/min。
本发明最后提供一种PET包装膜，将PET薄膜专用油墨与固化剂按质量比9-11:1混合均匀，涂覆在PET基材表面并进行干燥。该PET薄膜膜，对人体和环境没有危害，硬度高，抗拉强度高，油墨和PET基材的结合力强。在实验中得出，做-15℃-80℃冷热循环一周的试验时，PET基材与油墨的结合没有明显变化，附着力为100％。
在本发明一个优选地实施方式中，涂覆为滚涂涂布。
在本发明一个优选地实施方式中，干燥为烘干，温度为60-80℃，时间为5-8min。
在本发明一个优选地实施方式中，固化剂包括改性聚酰胺固化剂或改性脂环胺固化剂，优选为改性聚酰胺固化剂，进一步优选为酚醛改性聚酰胺固化剂或聚钛酸酯改性聚酰胺固化剂。
为了便于理解本发明提供的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供一种聚氨酯改性环氧树脂，按质量份数计包括以下原料：聚己内酯二醇6份，大豆油8份，有机锡催化剂0.01份，二苯基甲烷二异氰酸酯20份，醋酸丁酯2份，E-51环氧树脂35份和E-己内酰胺0.01份。
实施例2
本实施例提供一种聚氨酯改性环氧树脂，按质量份数计包括以下原料：聚四氢呋喃15份，桐油3份，有机锌催化剂0.1份，二环己基甲烷二异氰酸酯10份，丙二醇甲醚醋酸酯15份，E-44双酚A环氧树脂10份和二甲基吡唑0.03份。
实施例3
本实施例提供一种聚氨酯改性环氧树脂，按质量份数计包括以下原料：聚醚二元醇7份，亚麻油7份，有机钛催化剂0.02份，二环己基甲烷二异氰酸酯19份，醋酸丁酯3份，E-51环氧树脂34份和胺类封闭剂0.02份。
实施例4
本实施例提供一种聚氨酯改性环氧树脂，按质量份数计包括以下原料：聚丙二醇14份，花生油4份，有机铋催化剂0.09份，六亚甲基二异氰酸酯11份，丙二醇甲醚醋酸酯14份，E-44双酚A环氧树脂11份和二异丙胺0.03份。
实施例5
本实施例提供一种聚氨酯改性环氧树脂，按质量份数计包括以下原料：聚己内酯二醇8份，桐油6份，有机铋催化剂0.03份，甲基环己基二异氰酸酯18份，醋酸丁酯4份，E-51环氧树脂33份和丁酮肟0.02份。
实施例6
本实施例提供一种聚氨酯改性环氧树脂，按质量份数计包括以下原料：聚醚二元醇13份，亚麻油5份，有机铋催化剂0.08份，异佛尔酮二异氰酸酯12份，丙二醇甲醚醋酸酯13份，E-44双酚A环氧树脂12份和丁酮肟0.03份。
实施例7
本实施例提供一种聚氨酯改性环氧树脂，按质量份数计包括以下原料：聚丙二醇10份，蓖麻油5份，有机铋催化剂0.06份，异佛尔酮二异氰酸酯15份，醋酸丁酯8份，E-51环氧树脂18份和E-己内酰胺0.03份。
实施例8
本实施例提供一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，以实施例7为原料，包括以下步骤：
步骤a)通氮气保护下，向反应釜中加入溶剂、环氧树脂、植物油和聚合多元醇，升温至145℃，保温2.2h，再升温至185℃，保温2.7h，，降温至45℃得到预聚溶液；
步骤b)向步骤a)中混合溶液加入有机金属催化剂，在1.3h内滴加完二异氰酸酯，调节温度80℃并保温1.8h，NCO含量达到5.0％时，降温到20℃得到反应液；
步骤c)向步骤b)中反应液加入胺类封闭剂，反应35min得到聚氨酯改性环氧树脂。
实施例9
本实施例提供一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，以实施例7为原料，包括以下步骤：
步骤a)通氮气保护下，向反应釜中加入溶剂、环氧树脂、植物油和聚合多元醇，升温至155℃，保温1.8h，再升温至195℃，保温2.3h，，降温至35℃得到预聚溶液；
步骤b)向步骤a)中混合溶液加入有机金属催化剂，在1.7h内滴加完二异氰酸酯，调节温度70℃并保温2.2h，NCO含量达到3.5％时，降温到40℃得到反应液；
步骤c)向步骤b)中反应液加入胺类封闭剂，反应25min得到聚氨酯改性环氧树脂。
实施例10
本实施例提供一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，以实施例7为原料，包括以下步骤：
步骤a)通氮气保护下，向反应釜中加入溶剂、环氧树脂、植物油和聚合多元醇，升温至150℃，保温2h，再升温至190℃，保温2.5h，降温至40℃得到预聚溶液；
步骤b)向步骤a)中预聚溶液加入有机金属催化剂，在1.5h内滴加完二异氰酸酯，调节温度75℃并保温2h，NCO含量达到4％时，降温到30℃得到反应液；
步骤c)向步骤b)中反应液加入胺类封闭剂，反应30min，得到聚氨酯改性环氧树脂。
实施例11
本实施例提供一种无溶剂PET薄膜专用油墨，按质量份数计包括以下原料：实施例10制备得到的聚氨酯改性环氧树脂98.3份，有机硅消泡剂0.5份，有机硅润湿剂0.2份和硅氧烷偶联剂1份。
实施例12
本实施例提供一种无溶剂PET薄膜专用油墨，按质量份数计包括以下原料：实施例10制备得到的聚氨酯改性环氧树脂98.8份，不含有机硅类的聚酯消泡剂0.2份，有机硅润湿剂0.5份和聚醚改性的聚酯类偶联剂0.5份。
实施例13
本实施例提供一种无溶剂PET薄膜专用油墨，按质量份数计包括以下原料：实施例10制备得到的聚氨酯改性环氧树脂91份，氟硅类消泡剂0.5份，不含有机硅类的聚酯润湿流平剂0.2份和硅氧烷偶联剂1份。
实施例14
本实施例提供一种无溶剂PET薄膜专用油墨，按质量份数计包括以下原料：实施例10制备得到的聚氨酯改性环氧树脂98.7份，有机硅消泡剂0.3份，不含有机硅类的聚酯润湿流平剂0.4份和聚醚改性的聚酯类偶联剂0.6份。
实施例15
本实施例提供一种无溶剂PET薄膜专用油墨，按质量份数计包括以下原料：实施例10制备得到的聚氨酯改性环氧树脂92份，有机硅消泡剂0.4份，有机硅润湿剂0.3份和硅氧烷偶联剂0.9份。
实施例16
本实施例提供一种无溶剂PET薄膜专用油墨，按质量份数计包括以下原料：实施例10制备得到的聚氨酯改性环氧树脂96份，有机硅消泡剂0.3份，有机硅润湿剂0.4份和聚醚改性的聚酯类偶联剂0.6份。
实施例17
本实施例提供一种无溶剂PET薄膜专用油墨，按质量份数计包括以下原料：实施例10制备得到的聚氨酯改性环氧树脂94份，有机硅消泡剂0.3份，有机硅润湿剂0.4份和硅氧烷偶联剂0.7份。
实施例18
本实施例提供一种PET包装膜，通过以下方法制备：将实施例17中的油墨与酚醛改性聚酰胺固化剂按质量比9:1混合均匀，滚涂涂布在PET薄膜片上，过80℃烘道5min收卷。
实施例19
本实施例提供一种PET包装膜，通过以下方法制备：将实施例17中的油墨与酚醛改性聚酰胺固化剂按质量比11:1混合均匀，滚涂涂布在PET薄膜片上，过60℃烘道8min收卷。
实施例20
本实施例提供一种PET包装膜，通过以下方法制备：将实施例17中的油墨与酚醛改性聚酰胺固化剂按质量比10:1混合均匀，滚涂涂布在PET薄膜片上，过70℃烘道6min收卷。
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯改性环氧树脂，按质量份数计包括以下原料：聚丙二醇20份，蓖麻油1份，有机铋催化剂0.3份，异佛尔酮二异氰酸酯2份，醋酸丁酯20份，E-51环氧树脂8份和E-己内酰胺0.1份。
与实施例7对比，组分配比不同。
对比例2
本对比例提供一种聚氨酯改性环氧树脂，按质量份数计包括以下原料：聚丙二醇10份，异佛尔酮二异氰酸酯15份，醋酸丁酯8份，E-51环氧树脂18份和E-己内酰胺0.03份。
与实施例7相比，少了蓖麻油和有机铋催化剂。
对比例3
本对比例提供一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，以实施例7为原料，包括以下步骤：
步骤a)通氮气保护下，向反应釜中加入溶剂、环氧树脂、植物油和聚合多元醇，升温至100℃，保温4h，再升温至150℃，保温4h，降温至50℃得到预聚溶液；
步骤b)向步骤a)中预聚溶液加入有机金属催化剂，在0.5h内滴加完二异氰酸酯，调节温度90℃并保温1h，降温到30℃得到反应液；
步骤c)向步骤b)中反应液加入胺类封闭剂，反应60min，过滤得到聚氨酯改性环氧树脂。
对比例4
本对比例提供一种PET薄膜专用油墨，按质量份数计包括以下原料：实施例10制备得到的聚氨酯改性环氧树脂70份，有机硅消泡剂1份，有机硅润湿剂0.1份和硅氧烷偶联剂3份。
与实施例17相比，配比不同。
对比例5
本对比例提供一种PET薄膜专用油墨，按质量份数计包括以下原料：实施例10制备得到的聚氨酯改性环氧树脂94份和有机硅润湿剂0.4份。
与实施例17相比，缺少有机硅消泡剂，硅氧烷偶联剂。
试验例1
将实施例1-7和对比例1-2中的聚氨酯改性环氧树脂按照实施例10中的方法制备聚氨酯改性环氧树脂，对环氧树脂的性能进行测定，结果如下表：
实施例序号 粘度(cp.s/25℃) 环氧值(Mol/100g) 挥发分％ 颜色
实施例1 2000 0.46±0.02 ≤0.1 淡黄色透明液体
实施例2 8500 0.37±0.02 ≤0.1 深黄色透明液体
实施例3 9000 0.3±0.02 ≤0.1 黄色透明液体
实施例4 5000 0.46±0.02 ≤0.1 黄色透明液体
实施例5 9500 0.37±0.02 ≤0.1 深黄色透明液体
实施例6 8500 0.3±0.02 ≤0.1 黄色透明液体
实施例7 800 0.4 ≤0.1 淡黄色透明液体
对比例1 15000 3.0 ≤0.1 淡黄色透明液体
对比例2 12000 2.5 0.1 淡黄色透明液体
试验例2
将实施例8-10和对比例3中制备得到的聚氨酯改性环氧树脂进行性能测定，结果如下表所示：
试验例3
实施例11-17和对比例4-5的专用油墨按照实施例20中的制备方法进行滚涂涂布到pet片上，过60-80℃烘道5-8分钟即可收卷。常温放置24h。对带有油墨的PET膜进行性能测试，结果如下：
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于，按质量份数计，由以下原料组成：聚合多元醇6-15份，植物油3-8份，有机金属催化剂0.01-0.1份，二异氰酸酯10-20份，溶剂2-15份，环氧树脂10-35份和胺类封闭剂0.01-0.03份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于，按质量份数计，由以下原料组成：聚合多元醇7-14份，植物油4-7份，有机金属催化剂0.02-0.09份，二异氰酸酯11-19份，溶剂3-14份，环氧树脂11-34份和胺类封闭剂0.02-0.03份；
优选地，按质量份数计，由以下原料组成：聚合多元醇8-13份，植物油5-6份，有机金属催化剂0.03-0.08份，二异氰酸酯12-18份，溶剂4-13份，环氧树脂12-33份和胺类封闭剂0.02-0.03份。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯改性环氧树脂，其特征在于，所述聚合多元醇包括聚己内酯二醇，聚四氢呋喃，聚醚二元醇或聚丙二醇；
优选地，所述溶剂包括醋酸丁酯或丙二醇甲醚醋酸酯；
优选地，所述二异氰酸酯包括脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯，优选为脂环族二异氰酸酯，进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，更进一步优选为甲基环己基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；
优选地，所述环氧树脂包括E-51环氧树脂或E-44双酚A环氧树脂；
优选地，所述有机金属催化剂包括有机铋催化剂，有机锡催化剂，有机锌催化剂或有机钛催化剂；
优选地，所述植物油包括蓖麻油，大豆油，桐油，亚麻油或花生油，优选为蓖麻油，桐油或亚麻油，进一步优选为蓖麻油；
优选地，所述胺类封闭剂包括E-己内酰胺，二甲基吡唑，二异丙胺或丁酮肟。
4.权利要求1-3任一项所述的聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：各原料的混合物在惰性气体保护下经加热合成反应得到聚氨酯改性环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下先将聚合多元醇，植物油，有机金属催化剂，二异氰酸酯，溶剂和环氧树脂加热反应得到反应液，然后再向反应液中加入胺类封闭剂，反应25-35min，得到聚氨酯改性环氧树脂；
优选地，在惰性气体保护下先将聚合多元醇，植物油，溶剂和环氧树脂加热反应得到预聚溶液，再向所述预聚溶液中加入有机金属催化剂，并滴加二异氰酸酯，在1.3-1.7h内滴完，滴加完毕于70-80℃保温，维持1.8-2.2h，降温至20-40℃得到所述反应液；
优选地，向反应釜中加入聚合多元醇，植物油，溶剂和环氧树脂，先升温至145-155℃保温1.8-2.2h，再升温至185-195℃保温2.3-2.7h，然后降温至35-45℃得到所述预聚溶液；
优选地，所述反应液的NCO含量为3.5-5％。
6.一种含有权利要求1-3任一项所述的聚氨酯改性环氧树脂的无溶剂PET薄膜专用油墨，其特征在于，按质量份数计，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂90-98份，消泡剂0.2-0.5份，润湿剂0.2-0.5份和功能性助剂0.5-1份。
7.根据权利要求6所述的无溶剂PET薄膜专用油墨，其特征在于，按质量份数计，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂91-97份，消泡剂0.3-0.5份，润湿剂0.2-0.4份和功能性助剂0.6-1份；
优选地，按质量份数计，由以下原料组成：聚氨酯改性环氧树脂92-96份，消泡剂0.3-0.4份，润湿剂0.3-0.4份和功能性助剂0.6-0.9份；
优选地，所述消泡剂包括有机硅或氟硅类消泡剂，不含有机硅类的聚酯类消泡剂，优选为二甲基硅油消泡剂或氟硅消泡剂；
优选地，所述润湿剂包括有机硅润湿剂或不含有机硅类的聚合物润湿流平剂；
优选地，所述功能性助剂包括硅氧烷偶联剂或聚醚改性的聚酯类偶联剂。
8.权利要求6或7所述的无溶剂PET薄膜专用油墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料混合均匀得到所述PET薄膜专用油墨。
9.一种PET包装膜，其特征在于，将固化剂与权利要求6或7所述的PET薄膜专用油墨与按质量比1:9-11混合均匀，涂覆在PET薄膜表面，干燥后得到所述PET包装膜。
10.根据权利要求9所述的PET包装膜，其特征在于，所述涂覆为滚涂涂布；
优选地，所述干燥为烘干，温度为60-80℃，时间为5-8min；
优选地，所述固化剂包括改性聚酰胺固化剂或改性脂环胺固化剂，优选为改性聚酰胺固化剂，进一步优选为酚醛改性聚酰胺固化剂或聚钛酸酯改性聚酰胺固化剂。
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