CN101544746A

CN101544746A - 改性的环氧树脂连结料及其制备方法和应用

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Publication number: CN101544746A
Application number: CN200910049852.9A
Authority: CN
Inventors: 赵飞; 吴昊; 张琰; 王天立; 周啸泉; 杨光
Original assignee: ZHONGCHAO INK CO Ltd; China Banknote Printing and Minting Corp
Current assignee: China Banknote Ink Co ltd; China Banknote Printing and Minting Group Co Ltd
Priority date: 2009-04-23
Filing date: 2009-04-23
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2029-04-23
Also published as: CN101544746B

Abstract

本发明公开了一种改性的环氧树脂连结料及其制备方法和应用制备方法包括如下步骤：将酮类、总重量30％－60％的植物油脂肪酸、多元醇、酯化反应催化剂反应至酸值为2～12mgKOH/g，脱除酮类，加入余量的植物油脂肪酸以及环氧树脂，反应至酸值为5～12mgKOH/g，然后加入溶剂，加入异氰酸酯反应，加入有机锡类催化剂和小分子量醇类封端剂反应，获得产品。本发明的改性的环氧树脂连结料，具有高附着力，高物化耐性、优良的颜料润湿性能及较好的印刷适应性等特点，所制得油墨具有附着力好，耐化学药品性优良，印刷适应性优良的特点。

Description

改性的环氧树脂连结料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及油墨连结料，具体涉及一种异氰酸酯、植物油酸改性的环氧树脂连结料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人民币印制质量的不断提升，对印钞油墨要求也不断提高，具有高附着力，高物化耐性、优良的颜料润湿性能及较好的印刷适应性的连结料被提上开发议程。目前社会上通常是植物油脂肪酸改性环氧树脂得到环氧酯连结料或是异氰酸酯改性的环氧树脂制得的连结料，如：日本荒川化学工业株式会社2004.4.2公开一种松香改性酚醛树脂的印刷油墨连结料专利JP2004099860，它包括松香、羧酸及脂肪酸、脂肪族多碱酸、脂肪族单醇、脂肪族二醇、脂肪族一元胺羧酸、脂肪族环氧类中至少一种是以上脂肪酸类，经聚合反应得到的松香改性酚醛树脂的印刷油墨连结料；日本荒川化工公司1990.8.23授权一种印刷油墨用的连结料专利JP2212567涉及一种环氧改性聚氨酯的印刷油墨粘结料，以聚多元醇(如聚1，2丙烯己二酸乙二醇)为油墨粘结料的主要组成，与异佛尔酮链扩展剂聚合反应制成环氧改性聚氨酯树脂的印刷油墨连结料；日本TANIGUCHI油墨公司1990.4.3授权专利JP2092972涉及了一种印刷油墨的连结料，其中涉及用植物油(亚麻子油、红花油等)作为不饱和脂肪酸对环氧树脂进行改性制得具有良好印刷效果的油墨连结料。这些专利中用单纯植物油脂肪酸改性环氧树脂制得的连结料一般都存在粘性偏大，在油墨配方中使用量受到了限制；单纯用环氧改性聚氨酯的印刷油墨粘结料一般都存在矿油溶解性不强，分子量偏大，弹性偏大等问题，在油墨配方中使用范围受到了限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性的环氧树脂连结料及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

将酮类、总重量30％-60％的植物油脂肪酸、多元醇、酯化反应催化剂加热至200℃-230℃保温，反应至酸值为2～12mgKOH/g，然后降温至150℃-180℃，抽真空脱除酮类，加入余量的植物油脂肪酸以及环氧树脂，在165℃-180℃反应至酸值为5～12mgKOH/g，然后加入溶剂，降温至75℃-85℃，加入异氰酸酯，最好在20-50分钟内加完，升温到120℃-135℃，反应1-3小时，加入有机锡类催化剂和小分子量醇类封端剂，反应约0.5-1.0小时，获得产品，粘度为6.0-15.0Pa.s/40℃，复合模量为1000Pa/40℃-2000Pa/40℃。

反应原料的重量百分比为：

环氧树脂 10-30％

多元醇 1-5％

植物油脂肪酸 35-55％

异氰酸酯 2-10％

酯化反应催化剂 0.02-0.1％

有机锡类催化剂 0.01-0.1％

小分子量醇类封端剂 0.1-1％

溶剂 10-30％

酮类 2-5％

合计 100％。

优选的，反应原料的重量百分比为：

环氧树脂 10-22％

多元醇 2-5％

植物油脂肪酸 41-55％

异氰酸酯 3-10％

酯化反应催化剂 0.02-0.05％

有机锡类催化剂 0.01-0.02％

小分子量醇类封端剂 0.2-1％

溶剂 14-30％

酮类 2-5％

合计 100％。

所述的环氧树脂优选双酚A型，具体结构通式如下：

n＝0～10的整数；

所述多元醇选自甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的一种以上；

所述植物油脂肪酸为桐油酸、亚麻油酸或豆油酸中的一种以上；

所述异氰酸酯是指TDI、MDI或IPDI中的一种以上；

所述酯化反应催化剂为氧化锌、氧化锂、辛酸锡或辛酸亚锡中的一种以上；

有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸锡或辛酸亚锡中的一种以上；

所述小分子量醇类封端剂为甲醇、乙醇或丙醇；

所述溶剂为C8-C13的烷烃或醇醚中的一种以上，醇醚优选二乙二醇独乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇独乙醚或二丙二醇二乙醚；

所述的酮类选自丙酮、丁酮或甲基异丁基甲酮中的一种以上；

采用上述方法获得的异氰酸酯、植物油酸改性的环氧树脂连结料，可作为油墨重要的原料，应用方法如下：

将上述连结料与酚醛树脂、颜料、填料、蜡、溶剂和其他助剂按比例混合搅拌20—60分钟，采用三辊研磨机轧制，使其细度≤15μm，即获得油墨；

使用本发明连接料的雕刻凹印油墨其组分和重量百分比含量包括：

酚醛树脂 18-28％

异氰酸酯、植物油酸改性的环氧树脂连结料 22-35％

颜料 5-18％

填料 15-36％

蜡 2-8％

溶剂 1-5％

干燥剂 1-4％

以上各个组分的百分比之和为100％。

颜料为有机颜料和无机颜料，如结构为喹吖啶酮、苯并咪唑酮、酞菁、偶氮、二噁嗪的有机颜料；无机颜料如炭黑、二氧化钛、氧化铁等，填料为碱土金属的碳酸盐或硫酸盐、氧化物中的一种或多种，优选粒径分布为1—10μm的重质碳酸钙，干燥剂为异辛酸钴、锰或锆等，溶剂包括石油溶剂、醇醚类、直链烃或环烷烃的一种或其混合物。

本发明采用植物油脂肪酸与环氧树脂及小分子量的多元醇等进行酯化反应生成环氧树脂酯化物，由于环氧酯本身结构中存在着许多羟基和醚键，能够与底材吸引，故具有优良的附着力，并且对颜料润湿性较好；同时产物中酯键比率相对较低，且结构中其余仅为烃基和醚键，故其化学耐性相对较优。然后采用异氰酸酯对酯化物进行改性，通过改性使其具有优良的颜料润湿性、化学耐性、制墨性能、印刷适应性及对承印物有优良的附着性能。

本发明的改性的环氧树脂连结料，具有高附着力，高物化耐性、优良的颜料润湿性能及较好的印刷适应性等特点，所制得油墨具有附着力好，耐化学药品性优良，印刷适应性优良的特点。

具体实施方式

实施例1

双酚A环氧树脂180kg，亚麻油酸350kg，三羟甲基丙烷20kg，氧化锌0.2kg，甲基异丁基甲酮15kg，TDI 30kg，正构十二烷烃200kg，二乙二醇二乙醚50kg，甲醇2kg，二月桂酸二丁基锡0.1kg。

环氧树脂为双酚A型，结构通式如式(1)，其中n＝4。

将甲基异丁基甲酮、亚麻油酸总重量的35％、三羟甲基丙烷、氧化锌加入，加热至230℃保温，反应至酸值为11mgKOH/g，然后降温至178℃，抽真空脱除酮类溶剂，加入余下亚麻油酸、双酚A环氧树脂，在178℃反应至酸值为11mgKOH/g，按次序将正构十二烷烃、二乙二醇二乙醚加入，降温至85℃，以均匀速度加入TDI，50分钟内加完，其间温度不超过110℃。加完TDI后，提高搅拌速度，升温到135℃保温。自加完TDI后计时，反应约2小时，取样测复合模量，复合模量为2000Pa/40℃时，加入二月桂酸二丁基锡和甲醇继续反应约0.5小时后出料。所得产品检测结果如下：

粘度：14.0Pa.S/40℃，复合模量：2000Pa/40℃。

应用：

以下均为重量百分比。

异氰酸酯、植物油酸改性的环氧树脂连结料 29％

酚醛树脂 20％

颜料永固橙 10％

重质碳酸钙 31％

巴西棕榈蜡 5％

异辛酸锰 1.5％

正构十二烷烃 3.5％

总计 100％

按凹印油墨制造工艺轧制三次，得到一种可用于印制有价证券的雕刻凹版油墨，采用油墨行业标准进行检测，结果如下：

粘度：12.0Pa.S/40℃

粘性：初始250，200秒：330

细度：12μm

干性：6min/80℃。

实施例2

双酚A环氧树脂100kg，桐油酸549.3kg，甘油50kg，辛酸锡0.5kg，丁酮50kg，MDI 100kg，正构十一烷烃140kg，乙醇10kg，辛酸亚锡0.2kg。

环氧树脂为双酚A型，具体结构通式如式(1)，其中n＝6；

将丁酮、桐油酸总量的60％、甘油、辛酸锡加入，加热至205℃保温，反应至酸值为3mgKOH/g，然后降温至155℃，抽真空脱除酮类溶剂，加入余下桐油酸、双酚A环氧树脂，在170℃反应至酸值为6mgKOH/g，加入正构十一烷烃，降温至75℃，以均匀速度加入MDI，25分钟内加完，其间温度不超过110℃。加完MDI后，提高搅拌速度，升温到120℃保温。自加完MDI后计时，反应约3小时，取样测复合模量，复合模量为1000Pa/40℃时，加入辛酸亚锡和乙醇继续反应约1.0小时后出料。所得产品检测结果如下：粘度：6.0Pa.S/40℃，复合模量：1000Pa/40℃。

应用：

以下均为重量百分比。

异氰酸酯、植物油酸改性的环氧树脂连结料29％

酚醛树脂 20％

颜料永固橙 10％

重质碳酸钙 31％

巴西棕榈蜡 5％

异辛酸锰 1.5％

正构十二烷烃 3.5％

总计 100％

粘度：6Pa.S/40℃，粘性：初始220，200秒：300，细度：13μm，干性：8min/80℃。

对比例1

采用实施例1的配方，采用常规聚酯树脂替换本发明的异氰酸酯、植物油酸改性的环氧树脂连结料，其耐碱性能按油墨行业标准进行检测，评级如下：常规聚酯树脂：耐碱性能差；

异氰酸酯、植物油酸改性的环氧树脂连结料：耐碱性能优。

Claims

1.改性的环氧树脂连结料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将酮类、总重量30％-60％的植物油脂肪酸、多元醇、酯化反应催化剂反应至酸值为2～12mgKOH/g，脱除酮类，加入余量的植物油脂肪酸以及环氧树脂，反应至酸值为5～12mgKOH/g，然后加入溶剂，加入异氰酸酯反应，加入有机锡类催化剂和小分子量醇类封端剂反应，获得产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将酮类、总重量30％-60％的植物油脂肪酸、多元醇、酯化反应催化剂加热至200℃-230℃保温，反应至酸值为2～12mgKOH/g，然后降温至150℃-180℃，抽真空脱除酮类，加入余量的植物油脂肪酸以及环氧树脂，在165℃-180℃反应至酸值为5～12mgKOH/g，然后加入溶剂，降温至75℃-85℃，加入异氰酸酯，升温到120℃-135℃，反应1-3小时，加入有机锡类催化剂和小分子量醇类封端剂，反应0.5-1.0小时，获得产品。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，异氰酸酯在20-50分钟内加完。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，反应原料的重量百分比为：

环氧树脂 10-30％

多元醇 1-5％

植物油脂肪酸 35-55％

异氰酸酯 2-10％

酯化反应催化剂 0.02-0.1％

有机锡类催化剂 0.01-0.1％

小分子量醇类封端剂 0.1-1％

溶剂 10-30％

酮类 2-5％

合计 100％。

5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，反应原料的重量百分比为：

环氧树脂 10-22％

多元醇 2-5％

植物油脂肪酸 41-55％

异氰酸酯 3-10％

酯化反应催化剂 0.02-0.05％

有机锡类催化剂 0.01-0.02％

小分子量醇类封端剂 0.2-1％

溶剂 14-30％

酮类 2-5％

合计 100％。

6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型，所述多元醇选自甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的一种以上；所述植物油脂肪酸为桐油酸、亚麻油酸或豆油酸中的一种以上；所述异氰酸酯是指TDI、MDI或IPDI中的一种以上；所述酯化反应催化剂为氧化锌、氧化锂、辛酸锡或辛酸亚锡中的一种以上；有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸锡或辛酸亚锡中的一种以上；所述小分子量醇类封端剂为甲醇、乙醇或丙醇；所述溶剂为C8-C13的烷烃或醇醚中的一种以上，醇醚优选二乙二醇独乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇独乙醚或二丙二醇二乙醚；所述的酮类选自丙酮、丁酮或甲基异丁基甲酮中的一种以上。

7.根据权利要求1～6任一项所述方法制备的改性的环氧树脂连结料。

8.根据权利要求7所述的改性的环氧树脂连结料的应用，其特征在于，作为油墨的原料。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用方法如下：将所述连结料与酚醛树脂、颜料、填料、蜡、溶剂和其他助剂按比例混合搅拌20一60分钟，采用三辊研磨机轧制，使其细度≤15μm，即获得油墨。