CN108816210A - 一种多层多孔型二氧化钛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层多孔型二氧化钛催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将磷酸盐缓冲液、TiOSO4溶液和无水乙醇在冰水浴中溶解均匀，在微波反应器中高温水解，陈化、抽滤、干燥，得锐钛型二氧化钛。(2)将Eu(NO3)3溶液和TiO2粉末，钛酸四丁酯与无水乙醇，尿素和无水乙醇混合，超声处理后在微波反应器中反应完全，洗涤、离心得沉淀物。(3)将Ti(SO4)2·4H2O、络氨酸和无水乙醇在磁力搅拌器中搅拌均匀，与沉淀物在微波反应器中反应完全，冷却后离心收集沉淀物，最后在马弗炉中升温煅烧，冷却后得多层多孔型光催化剂。本发明制备的催化剂催化活性高，还可以对催化剂进行多次循环使用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备的技术领域，具体涉及一种多层多孔型氮、铕共掺杂二氧化钛催化剂的制备方法。
背景技术
有机物污染已经成为世界性问题，如何高效解决有机物污染问题是世界各地科研人员研究的热点，光催化技术由于其独特的优势逐渐得到了公众的认可和推广，半导体材料在紫外及可见光的照射下，能将污染物短时间内降解或矿化成对环境无害的产物，并加速促进有机污染物的分解。二氧化钛光催化不仅能降解水中的氰化物，还能降解一些无机污染物，既可以用于污水处理，还可以用于处理空气中的有害气体。然而半导体光催化剂在实际应用中存在很多不足。比如：光子吸收光谱窄、光量子效率低导致其大多以汞灯作为光源进行光催化，对太阳光的利用率极低，并且在处理污水时催化剂难以与有机污染物充分接触等等。因此，制备出高效降解有机污染物的光催化材料至关重要。TiO2作为一种新型的纳米材料具有良好的化学惰性、强氧化性及化学稳定性等特点，其成本低、效率高，是理想的光催化剂。但是，二氧化钛可利用的可见光能力有限，这是由于TiO2是宽禁带半导体，其只能吸收波长≤387nm的紫外光，使得其对太阳光的利用率极低；TiO2光生电子-空穴对的复合率较高，导致光催化量子效率低，限制了其实际生产。因此，高效地对TiO2进行晶格掺杂能加强光催化剂内部与颗粒界面之间的电荷转移，进一步提高其催化活性。
掺杂非金属元素(N，F，S等)可在二氧化钛的晶格中引入缺陷位置或改变晶体的结晶度，从而影响电子和空穴的复合，某些稀土金属元素(Eu，La，Ce等)可以提高二氧化钛的光催化效率。采用表现较好的氮、铕共掺杂二氧化钛一方面可以改变二氧化钛的禁带宽度提高对太阳光的利用率，另一方面可以制得多层微孔球体光催化剂，提高催化剂的利用率。
目前对二氧化钛进行掺杂改性的方法很多。授权号为CN107096531A的专利中公开了一种贵金属金修饰的金-二氧化钛核壳结构光催化剂及其制备方法，该方法对金及二氧化钛的粒径要求非常高，金价格昂贵难得，并且该方法制得的光催化剂对太阳光的利用率低，污染物降解率低。授权号为CN103240110A的专利中公开了一种铁、氮共掺杂二氧化钛/活性炭光催化剂及其制备方法和应用。该方法需要进行两步高温热处理，提高了能耗和操作成本。授权号为CN102151560A的专利中公开了一种光催化降解有机物的二氧化钛光子晶体薄膜及其制备方法，该方法催化剂的薄膜形态难以批量生产，并且对有机污染物的降解率低。授权号为CN107335457A的专利中公开了一种可回收高效光催化掺杂二氧化钛粉末的制备方法，该方法中回收再利用的光催化剂的催化活性明显降低。所以需要制备出一种原料丰富，方法简便，以及可以回收再利用的高活性的光催化剂。
发明内容
本发明为了解决催化剂对可见光利用率较低以及催化剂难以批量生产和使用的技术难题，提供了一种氮铕共掺杂的多层多孔型二氧化钛光催化剂的制备方法。
本发明提供了一种氮铕共掺杂的多层多孔型二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备锐钛型TiO2：
(a)将pH值为6～7且质量百分数为0.8～1.4wt％的磷酸盐缓冲液、质量百分数为0.5～1.8wt％的TiOSO4溶液和无水乙醇在冰水浴中搅拌均匀，充分溶解；在此过程中控制反应液的pH值为6～7，所述的磷酸盐缓冲液、TiOSO4溶液和无水乙醇的体积比为2:(1～2):1.5；
(b)将反应液放置在微波反应器中，并向反应液中滴加0.1～0.3M盐酸使反应在pH值为1～7的酸性条件下进行，以10～15℃/min的加热速率将反应液加热至500～1000℃，使反应液高温水解2～3h；
(c)将反应液在22～28℃下陈化11～13h，过滤，用去离子水洗涤多次，再用无水乙醇洗涤两次以除去二氧化钛上沾附的杂质离子，抽滤，干燥2～3h，得到纯净锐钛型二氧化钛；
(2)制备N，Eu共掺杂TiO2:
(a)分别制备溶液A、溶液B和溶液C；
所述的溶液A的制备步骤为：将pH值为4～6的Eu(NO3)3溶液加入到锐钛型TiO2粉末中，记为溶液A，所述的溶液A中Eu(NO3)3的质量百分数为3～5wt％，Eu(NO3)3溶液与TiO2的液固比为1mL:(0.02g～0.04g)；
所述的溶液B的制备步骤为：将钛酸四丁酯与无水乙醇以1:3～1:5的体积比搅拌溶解均匀，记为溶液B，所述的溶液B中钛酸四丁酯的质量百分数为2～3wt％；
所述的溶液C的制备步骤为：将尿素和无水乙醇以1:1的摩尔比混合均匀制成溶液C，所述的溶液C中尿素的质量百分数为1～2wt％；
(b)将所述的溶液A、溶液B和溶液C等体积混合后超声处理30～40分钟；
(c)将溶液置于微波反应器中，在120～140℃的温度下加热10～12小时，然后冷却至22～28℃，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，离心得到沉淀物，再将沉淀物在160～200℃下于微波反应器中干燥10～12小时；
(3)制备多层多孔型二氧化钛催化剂：
(a)将水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、络氨酸溶液和无水乙醇放在磁力搅拌器中搅拌20～30分钟形成均匀透明溶液；
所述的水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、络氨酸溶液和无水乙醇的体积比为(1～2):(1～2)：10，透明溶液中水合硫酸钛的质量百分数为10～15wt％，络氨酸的质量百分数为7.6～9wt％；
(b)将混合透明溶液及步骤(2)中的沉淀物以1:2～1:3的液固比放入到微波反应器中并在120～150℃下反应40～48小时，然后从微波反应器中取出冷却至22～28℃；(c)将混合溶液通过离心分离收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次去除沉淀物上沾附的杂质；然后在60～80℃下陈化10～12小时，制得微球体光催化剂；
(d)将微球体在马弗炉中以5～8℃/min的升温速率升至80～500℃，然后煅烧2～6h，最后冷却到22～28℃，制得多层多孔型光催化剂。
与现有二氧化钛光催化剂制备技术相比，本发明具有以下优点：
(1)制备二氧化钛的方法简单易行，由于完全在水溶液中进行，反应比较彻底，减少原料的损失。
(2)制得的二氧化钛粒径分布均匀，分散性好。反应过程自动化程度较高，且产物无污染。
(3)只需改变反应的温度就可以控制催化剂的形貌，易于操作，方法简单有效，可以进行实际应用。
(4)制得的催化剂催化活性高，而且还可以对催化剂进行再利用，且不改变催化活性。
(5)N和Eu的协同效应。N增加了可见光区域的吸收，Eu促进了电荷分离并防止电子—空穴复合，导致光催化活性的增加，提高了催化剂在可见光下的利用率。
(6)整个过程使用微波反应器进行连续加热，自动调整和控制反应进程，反应器中配备有搅拌装置，根据反应过程中的情况自行选择搅拌方式，更准确，更安全，操作更简便。
(7)本发明制得的多层多孔型球体二氧化钛，增强TiO2的结晶性，较高的比表面积，增加多次光反射频率。
附图说明
图1是实验制得的氮铕共掺杂的多层多孔型二氧化钛光催化剂的结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明加以详细说明。
本发明提供了一种氮铕共掺杂的多层多孔型二氧化钛光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)制备锐钛型TiO2：
(a)将pH值为6～7且质量百分数为0.8～1.4wt％的磷酸盐缓冲液、质量百分数为0.5～1.8wt％的TiOSO4溶液和无水乙醇在冰水浴中搅拌均匀，充分溶解。在此过程中控制反应液的pH值为6～7。所述的磷酸盐缓冲液、TiOSO4溶液和无水乙醇的体积比为2:(1～2):1.5。反应液的pH值可以采用加入0.1～0.3MNaOH溶液控制。
(b)将反应液放置在微波反应器中，并向反应液中滴加0.1～0.3M盐酸使反应在pH值为1～7的酸性条件下进行，以10～15℃/min的加热速率将反应液加热至500～1000℃，使反应液高温水解2～3h。
(c)将反应液在22～28℃下陈化11～13h，过滤用去离子水洗涤多次，再用无水乙醇洗涤两次以除去二氧化钛上沾附的Cl-,SO4 2-,Na+等一些杂质离子，抽滤，干燥2～3h，得到纯净锐钛型二氧化钛。
(2)制备N，Eu共掺杂TiO2(N，Eu-TiO2):
(a)分别制备溶液A、溶液B和溶液C；
所述的溶液A的制备步骤为：将pH值为4～6的Eu(NO3)3溶液(可以采用0.1M HCl控制溶液的pH值为4～6)加入到锐钛型TiO2粉末中，记为溶液A，Eu(NO3)3的质量百分数为3～5wt％，Eu(NO3)3溶液与TiO2的液固比为1mL:(0.02g～0.04g)。
所述的溶液B的制备步骤为：将钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]与无水乙醇以1:3～1:5的体积比搅拌溶解均匀，记为溶液B，所述的溶液B中钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]的质量百分数为2～3wt％。
所述的溶液C的制备步骤为：将尿素和无水乙醇以1:1的摩尔比混合均匀制成溶液C。所述的溶液C中尿素的质量百分数为1～2wt％。
(b)将所述的溶液A、溶液B和溶液C等体积混合后超声处理30～40分钟。
(c)将溶液置于微波反应器中，在120～140℃的温度下加热10～12小时。然后冷却至22～28℃后，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，离心得到沉淀物，再将沉淀物在160～200℃下于微波反应器中干燥10～12小时。
(3)制备多层多孔型二氧化钛催化剂：
(a)将水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、络氨酸溶液和无水乙醇放在磁力搅拌器中搅拌20～30分钟形成均匀透明溶液。
所述的水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、络氨酸溶液和无水乙醇的体积比为(1～2):(1～2)：10。透明溶液中水合硫酸钛的质量百分数为10～15wt％。络氨酸的质量百分数为7.6～9wt％。
(b)将混合溶液及步骤(2)中的沉淀物以1:2～1:3的液固比放入到微波反应器中并在120～150℃下反应40～48小时。然后从微波反应器中取出冷却至22～28℃。
(c)通过离心分离收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次去除沉淀物上沾附的杂质，如：硫酸根离子、铵根离子等杂质。然后在60～80℃下陈化10～12小时，制得微球体光催化剂。本步骤中加热可以在微波反应器中进行。
(d)将微球体在马弗炉中以5～8℃/min的升温速率升至80～500℃，然后煅烧2～6h，最后冷却到22～28℃，制得多层多孔型光催化剂。
图1显示了采用本发明方法制备的多层多孔型光催化剂微球体颗粒的形状。中孔孔隙可以确保壳体之间足够的光散射。多层结构的微球体具有更高的比表面积和更高的多次光反射频率，从而使光生电荷载体的活性位点更多，光利用率更高，催化效率更高，分离效率更高。
实施例1
(1)制备锐钛型TiO2：
(a)取10mlpH值为6-6.5的磷酸盐缓冲液、5ml的TiOSO4溶液和7.5ml的无水乙醇在冰水浴中搅拌均匀，充分溶解；在此过程中控制反应液的pH值通过加入0.1MNaOH溶液控制为6-6.5，所述的磷酸盐缓冲液、TiOSO4溶液和无水乙醇的体积比为2:1:1.5；
(b)将反应液放置在微波反应器中，并向反应液中滴加0.1M盐酸使反应在pH值为1的酸性条件下进行，以10℃/min的加热速率将反应液加热至500℃，使反应液高温水解2h；
(c)将反应液在22℃下陈化11h，过滤，用去离子水洗涤多次，再用无水乙醇洗涤两次以除去二氧化钛上沾附的杂质离子，抽滤，干燥2h，得到纯净不含杂质的锐钛型二氧化钛；
(2)制备N，Eu共掺杂TiO2:
(a)分别制备溶液A、溶液B和溶液C；
所述的溶液A的制备步骤为：采用0.1M HCl将pH值控制为4-5的Eu(NO3)3溶液加入到步骤(1)中制备的锐钛型TiO2粉末中，记为溶液A，所述的溶液A中Eu(NO3)3的质量百分数为3wt％，Eu(NO3)3溶液与TiO2的液固比为1mL:0.02g；
所述的溶液B的制备步骤为：将钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]与无水乙醇以1:3的体积比搅拌溶解均匀，记为溶液B，所述的溶液B中钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]的质量百分数为2wt％；
所述的溶液C的制备步骤为：将尿素和无水乙醇以1:1的摩尔比混合均匀制成溶液C，所述的溶液C中尿素的质量百分数为1wt％；
(b)取溶液A、溶液B和溶液C各25ml等体积混合后超声处理30分钟；
(c)将溶液置于微波反应器中，在120℃的温度下加热10小时，然后冷却至22℃，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，离心得到沉淀物，再将沉淀物在160℃下于微波反应器中干燥10小时；
(3)制备多层多孔型二氧化钛催化剂：
(a)取10ml水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、10ml络氨酸溶液和100ml无水乙醇放在磁力搅拌器中搅拌20分钟形成均匀透明溶液；
所述的水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、络氨酸溶液和无水乙醇的体积比为1:1：10，透明溶液中水合硫酸钛的质量百分数为10wt％，络氨酸的质量百分数为7.6wt％；
(b)将混合透明溶液及步骤(2)中的沉淀物以1:2的液固比转移到微波反应器中并在120℃下反应40小时，然后从微波反应器中取出冷却至22℃；
(c)将混合溶液通过离心分离收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次去除沉淀物上沾附的杂质；然后在60℃下陈化10小时，制得微球体光催化剂；
(d)将微球体在马弗炉中以5℃/min的升温速率升至80℃，然后煅烧2h，最后冷却到22℃，制得多层多孔型光催化剂。
催化效果检验：
为检验光催化剂的效果，本发明中的光催化效果评价是通过在UV和可见光照射下测量罗丹明B(RHB)(10mg/L)和4-硝基苯酚(4-NP)(15mg/L)的降解来估计光催化活性。使用UV-LED源(POT-365；100mW/cm2)，氙灯(HAL-320；200mW/cm2)与紫外截止滤光片(>420nm)在室温下用作可见光源。将50mg所制备的样品加入到50mL的RHB溶液中或100ml的4-NP溶液中并超声处理5分钟。然后将悬浮液在黑暗中搅拌2小时以达到催化剂表面的吸附-解吸平衡。在给定的时间间隔，取约3mL的分散体并离心。通过记录在RHB和4-NP的特征波长下的UV-vis光谱吸收的变化来分析滤液。
在可见光照射5小时之后，光催化剂显示出最高的光催化活性，RHB和4-NP的降解产率分别为90％和62％。在UV照射下，光催化剂在降解RHB中表现出了较低的催化活性，为33％。说明制得的光催化剂对可见光具有较高的光催化活性。
实施例2
(1)制备锐钛型TiO2：
(a)取15mlpH值为6.2-6.8的磷酸盐缓冲液、9.0ml的TiOSO4溶液和11.25ml无水乙醇在冰水浴中搅拌均匀，充分溶解；在此过程中控制反应液的pH值通过加入0.1MNaOH溶液控制为6.2-6.8，所述的磷酸盐缓冲液、TiOSO4溶液和无水乙醇的体积比为2:1.2:1.5；
(b)将反应液放置在微波反应器中，并向反应液中滴加0.15M盐酸使反应在pH值为4的酸性条件下进行，以12℃/min的加热速率将反应液加热至750℃，使反应液高温水解2.2h；
(c)将反应液在24℃下陈化11.5h，过滤，用去离子水洗涤多次，再用无水乙醇洗涤两次以除去二氧化钛上沾附的杂质离子，抽滤，干燥2.2h，得到纯净锐钛型二氧化钛；
(2)制备N，Eu共掺杂TiO2:
(a)分别制备溶液A、溶液B和溶液C；
所述的溶液A的制备步骤为：采用0.1M HCl将pH值控制为4.5-5.5的Eu(NO3)3溶液加入到步骤(1)中制备的锐钛型TiO2粉末中，记为溶液A，所述的溶液A中Eu(NO3)3的质量百分数为3.5wt％，Eu(NO3)3溶液与TiO2的液固比为1mL:0.025g；
所述的溶液B的制备步骤为：将钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]与无水乙醇以1:3.5的体积比搅拌溶解均匀，记为溶液B，所述的溶液B中钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]的质量百分数为2.2wt％；
所述的溶液C的制备步骤为：将尿素和无水乙醇以1:1的摩尔比混合均匀制成溶液C，所述的溶液C中尿素的质量百分数为1.2wt％；
(b)取溶液A、溶液B和溶液C各28ml等体积混合后超声处理32分钟；
(c)将溶液置于微波反应器中，在125℃的温度下加热10.5小时，然后冷却至24℃，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，离心得到沉淀物，再将沉淀物在175℃下于微波反应器中干燥10.5小时；
(3)制备多层多孔型二氧化钛催化剂：
(a)取12ml水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、12ml络氨酸溶液和100ml无水乙醇放在磁力搅拌器中搅拌22分钟形成均匀透明溶液；
所述的水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、络氨酸溶液和无水乙醇的体积比为1.2:1.2：10，透明溶液中水合硫酸钛的质量百分数为12wt％，络氨酸的质量百分数为7.8wt％；
(b)将混合透明溶液及步骤(2)中的沉淀物以1:2.2的液固比转移到微波反应器中并在130℃下反应42小时，然后从微波反应器中取出冷却至24℃；
(c)将混合溶液通过离心分离收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次去除沉淀物上沾附的杂质；然后在65℃下陈化10.5小时，制得微球体光催化剂；
(d)将微球体在马弗炉中以5.5℃/min的升温速率升至200℃，然后煅烧3h，最后冷却到24℃，制得多层多孔型光催化剂。
催化效果检验：
为检验光催化剂的效果，本发明中的光催化效果评价是通过在UV和可见光照射下测量罗丹明B(RHB)(10mg/L)和4-硝基苯酚(4-NP)(15mg/L)的降解来估计光催化活性。使用UV-LED源(POT-365；100mW/cm2)，氙灯(HAL-320；200mW/cm2)与紫外截止滤光片(>420nm)在室温下用作可见光源。将60mg所制备的样品加入到60mL的RHB溶液中或120ml的4-NP溶液中并超声处理10分钟。然后将悬浮液在黑暗中搅拌3小时以达到催化剂表面的吸附-解吸平衡。在给定的时间间隔，取约4mL的分散体并离心。通过记录在RHB和4-NP的特征波长下的UV-vis光谱吸收的变化来分析滤液。
在可见光照射5小时之后，光催化剂显示出最高的光催化活性，RHB和4-NP的降解产率分别为92％和70％。在UV照射下，光催化剂在降解RHB中表现出了较低的催化活性，为34％。说明制得的光催化剂对可见光具有较高的光催化活性。
实施例3
(1)制备锐钛型TiO2：
(a)取20mlpH值为6.5-7的磷酸盐缓冲液、20ml的TiOSO4溶液和15ml无水乙醇在冰水浴中搅拌均匀，充分溶解；在此过程中通过加入0.1MNaOH溶液控制反应液的pH值为6.5-7，所述的磷酸盐缓冲液、TiOSO4溶液和无水乙醇的体积比为2:2:1.5；
(b)将反应液放置在微波反应器中，并向反应液中滴加0.3M盐酸使反应在pH值为7的酸性条件下进行，以15℃/min的加热速率将反应液加热至1000℃，使反应液高温水解3h；
(c)将反应液在28℃下陈化13h，过滤，用去离子水洗涤多次，再用无水乙醇洗涤两次以除去二氧化钛上沾附的杂质离子，抽滤，干燥3h，得到纯净锐钛型二氧化钛；
(2)制备N，Eu共掺杂TiO2:
(a)分别制备溶液A、溶液B和溶液C；
所述的溶液A的制备步骤为：将pH值为5.5-6的Eu(NO3)3溶液(采用0.1M HCl控制溶液的pH值为5.5-6)加入到步骤(1)中制备的锐钛型TiO2粉末中，记为溶液A，所述的溶液A中Eu(NO3)3的质量百分数为5wt％，Eu(NO3)3溶液与TiO2的液固比为1mL:0.04g；
所述的溶液B的制备步骤为：将钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]与无水乙醇以1:5的体积比搅拌溶解均匀，记为溶液B，所述的溶液B中钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]的质量百分数为3wt％；
所述的溶液C的制备步骤为：将尿素和无水乙醇以1:1的摩尔比混合均匀制成溶液C，所述的溶液C中尿素的质量百分数为2wt％；
(b)取溶液A、溶液B和溶液C各30ml等体积混合后超声处理40分钟；
(c)将溶液置于微波反应器中，在140℃的温度下加热12小时，然后冷却至28℃，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，离心得到沉淀物，再将沉淀物在200℃下于微波反应器中干燥12小时；
(3)制备多层多孔型二氧化钛催化剂：
(a)取15ml水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、15ml络氨酸溶液和75ml无水乙醇放在磁力搅拌器中搅拌30分钟形成均匀透明溶液；
所述的水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、络氨酸溶液和无水乙醇的体积比为2:2：10，透明溶液中水合硫酸钛的质量百分数为15wt％，络氨酸的质量百分数为9wt％；
(b)将混合透明溶液及步骤(2)中的沉淀物以1:2.5的液固比转移到微波反应器中并在150℃下反应48小时，然后从微波反应器中取出冷却至28℃；
(c)将混合溶液通过离心分离收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次去除沉淀物上沾附的杂质；然后在80℃下陈化12小时，制得微球体光催化剂；
(d)将微球体在马弗炉中以8℃/min的升温速率升至500℃，然后煅烧6h，最后冷却到28℃，制得多层多孔型光催化剂。
催化效果检验：
为检验光催化剂的效果，本发明中的光催化效果评价是通过在UV和可见光照射下测量罗丹明B(RHB)(10mg/L)和4-硝基苯酚(4-NP)(15mg/L)的降解来估计光催化活性。使用UV-LED源(POT-365；100mW/cm2)，氙灯(HAL-320；200mW/cm2)与紫外截止滤光片(>420nm)在室温下用作可见光源。将65mg所制备的样品加入到65mL的RHB溶液中或125ml的4-NP溶液中并超声处理13分钟。然后将悬浮液在黑暗中搅拌3.5小时以达到催化剂表面的吸附-解吸平衡。在给定的时间间隔，取约4.5mL的分散体并离心。通过记录在RHB和4-NP的特征波长下的UV-vis光谱吸收的变化来分析滤液。
在可见光照射5小时之后，光催化剂显示出最高的光催化活性，RHB和4-NP的降解产率分别为95％和77％。在UV照射下，光催化剂在降解RHB中表现出了较低的催化活性，为36％。说明制得的光催化剂对可见光具有较高的光催化活性。
实施例4
(1)制备锐钛型TiO2：
(a)取25mlpH值为6.2-6.8的磷酸盐缓冲液、22.5ml的TiOSO4溶液和18.75ml无水乙醇在冰水浴中搅拌均匀，充分溶解；在此过程中通过加入0.1MNaOH溶液控制反应液的pH值为6.2-6.8，所述的磷酸盐缓冲液、TiOSO4溶液和无水乙醇的体积比为2:1.8:1.5；
(b)将反应液放置在微波反应器中，并向反应液中滴加0.25M盐酸使反应在pH值为5的酸性条件下进行，以14℃/min的加热速率将反应液加热至800℃，使反应液高温水解2.8h；
(c)将反应液在26℃下陈化12h，过滤，用去离子水洗涤多次，再用无水乙醇洗涤两次以除去二氧化钛上沾附的杂质离子，抽滤，干燥2.5h，得到纯净锐钛型二氧化钛；
(2)制备N，Eu共掺杂TiO2:
(a)分别制备溶液A、溶液B和溶液C；
所述的溶液A的制备步骤为：将pH值为5.0的Eu(NO3)3溶液(可以采用0.1M HCl控制溶液的pH值为5.0)加入到TiO2中，记为溶液A，所述的溶液A中Eu(NO3)3的质量百分数为4wt％，Eu(NO3)3溶液与TiO2的液固比为1mL:0.03g；
所述的溶液B的制备步骤为：将钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]与无水乙醇以1:4的体积比搅拌溶解均匀，记为溶液B，所述的溶液B中钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]的质量百分数为2.5wt％；
所述的溶液C的制备步骤为：将尿素和无水乙醇以1:1的摩尔比混合均匀制成溶液C，所述的溶液C中尿素的质量百分数为1.5wt％；
(b)取溶液A、溶液B和溶液C各32ml等体积混合后超声处理38分钟；
(c)将溶液置于微波反应器中，在135℃的温度下加热11.5小时，然后冷却至26℃，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，离心得到沉淀物，再将沉淀物在180℃下于微波反应器中干燥11.5小时；
(3)制备多层多孔型二氧化钛催化剂：
(a)取18ml水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、18ml络氨酸溶液和100ml无水乙醇放在磁力搅拌器中搅拌28分钟形成均匀透明溶液；
所述的水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、络氨酸溶液和无水乙醇的体积比为1.8:1.8：10，透明溶液中水合硫酸钛的质量百分数为14wt％，络氨酸的质量百分数为8.5wt％；
(b)将混合透明溶液及步骤(2)中的沉淀物以1:3的液固比转移到微波反应器中并在145℃下反应46小时，然后从微波反应器中取出冷却至26℃；
(c)将混合溶液通过离心分离收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次去除沉淀物上沾附的杂质；然后在75℃下陈化11.5小时，制得微球体光催化剂；
(d)将微球体在马弗炉中以7.5℃/min的升温速率升至450℃，然后煅烧5.5h，最后冷却到26℃，制得多层多孔型光催化剂。
催化效果检验：
为检验光催化剂的效果，本发明中的光催化效果评价是通过在UV和可见光照射下测量罗丹明B(RHB)(10mg/L)和4-硝基苯酚(4-NP)(15mg/L)的降解来估计光催化活性。使用UV-LED源(POT-365；100mW/cm2)，氙灯(HAL-320；200mW/cm2)与紫外截止滤光片(>420nm)在室温下用作可见光源。将67mg所制备的样品加入到67mL的RHB溶液中或130ml的4-NP溶液中并超声处理12分钟。然后将悬浮液在黑暗中搅拌4小时以达到催化剂表面的吸附-解吸平衡。在给定的时间间隔，取约6mL的分散体并离心。通过记录在RHB和4-NP的特征波长下的UV-vis光谱吸收的变化来分析滤液。
在可见光照射5小时之后，光催化剂显示出最高的光催化活性，RHB和4-NP的降解产率分别为98％和81％。在UV照射下，光催化剂在降解RHB中表现出了较低的催化活性，为41％。说明制得的光催化剂对可见光具有较高的光催化活性。
以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。
Claims (1)
1.一种氮铕共掺杂的多层多孔型二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于其制备方法如下：
(1)制备锐钛型TiO2：
(a)将pH值为6～7且质量百分数为0.8～1.4wt％的磷酸盐缓冲液、质量百分数为0.5～1.8wt％的TiOSO4溶液和无水乙醇在冰水浴中搅拌均匀，充分溶解；在此过程中控制反应液的pH值为6～7，所述的磷酸盐缓冲液、TiOSO4溶液和无水乙醇的体积比为2:(1～2):1.5；
(b)将反应液放置在微波反应器中，并向反应液中滴加0.1～0.3M盐酸使反应在酸性条件下进行，以10～15℃/min的加热速率将反应液加热至500～1000℃，使反应液高温水解2～3h；
(c)将反应液在22～28℃下陈化11～13h，过滤，用去离子水洗涤多次，再用无水乙醇洗涤两次以除去二氧化钛上沾附的杂质离子，抽滤，干燥2～3h，得到纯净锐钛型二氧化钛；
(2)制备N，Eu共掺杂TiO2:
(a)分别制备溶液A、溶液B和溶液C；
所述的溶液A的制备步骤为：将pH值为4～6的Eu(NO3)3溶液加入到锐钛型TiO2粉末中，记为溶液A，所述的溶液A中Eu(NO3)3的质量百分数为3～5wt％，Eu(NO3)3溶液与TiO2的液固比为1mL:(0.02g～0.04g)；
所述的溶液B的制备步骤为：将钛酸四丁酯与无水乙醇以1:3～1:5的体积比搅拌溶解均匀，记为溶液B，所述的溶液B中钛酸四丁酯的质量百分数为2～3wt％；
所述的溶液C的制备步骤为：将尿素和无水乙醇以1:1的摩尔比混合均匀制成溶液C，所述的溶液C中尿素的质量百分数为1～2wt％；
(b)将所述的溶液A、溶液B和溶液C等体积混合后超声处理30～40分钟；
(c)将溶液置于微波反应器中，在120～140℃的温度下加热10～12小时，然后冷却至22～28℃，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，离心得到沉淀物，再将沉淀物在160～200℃下于微波反应器中干燥10～12小时；
(3)制备多层多孔型二氧化钛催化剂：
(a)将水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、络氨酸溶液和无水乙醇放在磁力搅拌器中搅拌20～30分钟形成均匀透明溶液；
所述的水合硫酸钛Ti(SO4)2·4H2O、络氨酸溶液和无水乙醇的体积比为(1～2):(1～2)：10，透明溶液中水合硫酸钛的质量百分数为10～15wt％，络氨酸的质量百分数为7.6～9wt％；
(b)将混合透明溶液及步骤(2)中的沉淀物以1:2～1:3的液固比放入到微波反应器中并在120～150℃下反应40～48小时，然后从微波反应器中取出冷却至22～28℃；
(c)将混合溶液通过离心分离收集沉淀物，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤几次去除沉淀物上沾附的杂质；然后在60～80℃下陈化10～12小时，制得微球体光催化剂；
(d)将微球体在马弗炉中以5～8℃/min的升温速率升至80～500℃，然后煅烧2～6h，最后冷却到22～28℃，制得多层多孔型光催化剂。
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