CN102416338A

CN102416338A - 一种具有拨浪鼓结构的共掺杂氧化钛多孔微球及其制备方法

Info

Publication number: CN102416338A
Application number: CN2011102812895A
Authority: CN
Inventors: 石建稳; 付明来; 崔浩杰; 陈少华
Original assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Current assignee: Institute of Urban Environment of CAS
Priority date: 2011-09-21
Filing date: 2011-09-21
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2031-09-21
Also published as: CN102416338B

Abstract

本发明涉及一种用于处理水中有机污染物的光催化材料及其制备方法。该光催化材料是一种铕和氮共掺杂的氧化钛微球，具有独特的拨浪鼓结构。氮的掺杂使催化剂具有可见光活性；铕的掺杂有助于提高光生电子的传递速率，减小光生电子与空穴的复合，提高催化剂的光催化性能；拨浪鼓状的中空结构可使入射光在内部空腔中多次反射，提高光能的利用效率。该催化剂在可见光下具有很强的催化活性，能在短时间内快速降低水中有机污染物的浓度，最终可将污染物几乎完全降解，适用于有机废水的处理，而且制备方法简单易行，应用前景广阔。

Description

一种具有拨浪鼓结构的共掺杂氧化钛多孔微球及其制备方法

技术领域

本发明属于一种光催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种具有特殊拨浪鼓结构的双元素共掺杂改性的氧化钛多孔微球及其制备方法，该催化剂在可见光下具有较高的催化活性，可以用于光催化降解水中的有机污染物。

背景技术

纺织和其他与染料相关的工业会产生大量的有机污染物，如果这些污染物不加以处理直接排放，将会对水体造成严重的污染，在厌氧环境中甚至会产生致癌物质。为了消除这些有机污染物的潜在威胁，人们研究开发了很多方法处理这些污染物，如絮凝、吸附、超滤、反渗透、萃取。然而这些技术不能分解有机污染物，只是将其从一种状态转移到另一种状态。

先进氧化技术，如紫外光解、过氧化氢氧化、臭氧氧化、芬顿氧化、光催化等可以分解有机污染物，直至完全矿化，因而获得了大量研究。其中，半导体多相光催化技术近几年来在污水处理、空气净化中的应用受到人们的普遍关注。在众多的半导体光催化剂中，TiO₂因其价廉、无毒、高稳定性、能够再生循环利用等优点，备受青睐。但是作为一种好的光催化材料，TiO₂还存在缺陷，主要表现在：（1）带隙较宽（3.2 eV），只能被波长较短（<387.5 nm）的紫外光激发，在可见光范围没有响应，对太阳光利用率低；（2）光生电子与空穴的复合率高，光量子效率低。为克服这两个缺点，人们采取了很多方法，其中TiO₂的掺杂改性得到了广泛的应用。

在TiO₂中掺杂少量杂质离子，可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱，延长电子与空穴的复合时间，提高TiO₂的光催化性能，而且，一些掺杂还可以减小TiO₂的禁带宽度，扩大其光吸收范围，提高对太阳光的利用率。以往的研究大多是对TiO₂进行单一元素的掺杂。最近几年研究发现，对TiO₂进行两种元素共掺杂，掺杂的两种元素分别起不同的作用，可以进一步提高TiO₂的光催化活性。

此外，大量研究证实，对TiO₂进行合适的形貌和结构的调控可以提高其光催化性能。因此，各种不同形貌结构的TiO₂光催化剂（如纳米棒、纳米管、纳米线、纳米页、纳米孔球等）已成功被制备出，其中具有中孔结构的TiO₂由于其强吸附性能，被认为是一种具有应用潜力的光催化剂，而且具有拨浪鼓结构的TiO₂微球可使入射的光在其内腔中多次反射，有助于提高光能的利用率。因此，如果将二者结合，制备双元素共掺杂的具有拨浪鼓结构的TiO₂微球，或许可以得到更高可见光活性的新型光催化材料。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种主要用于降解水中有机污染物的光催化剂。该光催化剂为稀土金属铕（Eu）和非金属氮（N）共掺杂的氧化钛微球，具有拨浪鼓结构，且结构中存在大量的中孔结构。氮的掺杂使催化剂具有可见光活性；铕的掺杂有助于提高光生电子的传递速率，减小光生电子与空穴的复合机率，提高催化剂的光催化性能；结构中存在的大量的中孔可对待降解有机物形成吸附，提高降解效率；拨浪鼓状的中空结构可使入射光在内部空腔中多次反射，提高光能的利用效率。

本发明的目的之二在于提供一种制备具有拨浪鼓结构的铕氮共掺杂的氧化钛微球的简单易行的方法。该方法的特色是“一釜”制备成型，将所有前驱物按一定配比加入一反应釜后，经水热反应后，即可得到具有拨浪鼓结构的铕氮共掺杂的氧化钛微球催化剂。其具体制备方法如下：

（1）在室温下将2~15 mL的钛醇盐、3~20 mL的冰醋酸、0.001~0.02 g的硝酸铕溶解在20~60 mL的乙醇中形成溶液A；

（2）将0.3~1.5 g的聚乙二醇（分子量2000）和0.7~3.8 g的尿素加入到溶液A中，40~60 ℃的条件下水浴加热并搅拌，得到澄清透明的溶液B；

（3）将溶液B密封在80~200 mL的反应釜中，于160~220 ℃的条件下水热反应2~8小时；

（4）自然冷却到室温后，将水热反应的产物分别用水和乙醇洗涤三次，然后于80 ℃的条件下烘干，得到具有拨浪鼓结构的铕氮共掺杂的氧化钛微球。

本发明的具有拨浪鼓结构的共掺杂氧化钛多孔微球的特征在于：该光催化剂为Eu和N共掺杂的氧化钛微球，微球直径在0.5~2.5 um之间；球壳与球核之间存在一个100~280 nm的环形空腔，形成拨浪鼓结构；球壳和球核为直径5~20 nm的多晶锐钛矿型TiO₂颗粒堆积而成，形成大量的3~25 nm的中孔结构，比表面积在80~120 m²/g之间；Eu和N的掺杂量分别在0.05%~0.35%和0.5%~5.5%之间（与Ti的摩尔百分比）。

本发明的具有拨浪鼓结构的共掺杂氧化钛多孔微球的制备方法，其特征在于：加入的尿素不但用作氮源实现TiO₂的氮掺杂改性，而且用作致孔剂使微球中形成大量的孔结构，此外还作为结构导向剂，与聚乙二醇一起，构筑奇特的拨浪鼓结构；制备方法简单，“一釜”制备成型；不需太高的温度，160~220 ℃即可。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

（1）制备方法简单易行。“一釜”成型。

（2）低温制备。不需太高的温度，160~220 ℃即可，避免了高温煅烧导致TiO₂晶粒的长大和比表面积减小的缺陷。

（3）催化剂结构独特，有助于提高其光催化活性。催化剂具有拨浪鼓结构，且球壳和球核中有大量的中孔结构。

（4）尿素的多重作用。加入的尿素不但用作氮源实现TiO₂的氮掺杂改性，而且用作致孔剂使微球中形成大量的孔结构，此外还作为结构导向剂，与聚乙二醇一起，构筑奇特的拨浪鼓结构。

（5）可见光催化降解效率高。由于Eu和N的共掺杂改性和特殊的拨浪鼓结构，使该催化剂具有很强的活性，在波长≥420 nm可见光的照射下，对水中有机污染物的降解效率是同样条件下Degussa公司生产的光催化剂P25的4~8倍。

附图说明

图1是按实施例1得到的拨浪鼓结构的铕氮共掺杂TiO₂微球的形貌图（扫描电镜照片）。

图2是按实施例1得到的拨浪鼓结构的铕氮共掺杂TiO2微球的结构图（透射电镜照片）。

具体实施方式

实施例1：

按照本发明提出的制备方法制备具有拨浪鼓结构的Eu、N共掺杂氧化钛多孔微球光催化剂：

（1）在室温下将3.4 mL的钛酸异丙醇、4.8 mL的冰醋酸、0.00386 g的硝酸铕溶解在30 mL的乙醇中形成溶液A；

（2）将0.6 g的聚乙二醇（分子量2000）和1.2 g的尿素加入到溶液A中，40 ℃的条件下水浴加热并搅拌，得到澄清透明的溶液B；

（3）将溶液B密封在80 mL的反应釜中，于180 ℃的条件下水热反应4小时；

（4）自然冷却到室温后，将水热反应的产物分别用水和乙醇洗涤三次，然后80 ℃烘干，得到具有拨浪鼓结构的铕氮共掺杂的氧化钛微球（催化剂形貌如图1所示）。

从图1可以看到，催化剂微球直径在1~2 um；球壳与球核之间存在一个约120 nm的环形空腔，形成拨浪鼓结构（见图2）；高分辨透射电镜表明，微球由10 nm左右的多晶锐钛矿型TiO₂颗粒堆积而成，形成大量的5~15 nm的中孔结构，比表面积为102 m²/g；元素分析表明催化剂中Eu和N的掺杂量分别为0.1%和2.69%（与Ti的摩尔百分比）。

以此催化剂在可见光下（波长≥420nm）降解浓度为20 mg/L的罗丹明溶液，60分钟的光催化降解效率达90.0%以上，是同样条件下P25降解效率的5倍多。

实施例2：

（1）在室温下将4.0 mL的钛酸异丙醇、6.0 mL的冰醋酸、0.00772 g的硝酸铕溶解在40 mL的乙醇中形成溶液A；

（2）将0.8 g的聚乙二醇（分子量2000）和1.8 g的尿素加入到溶液A中，50 ℃的条件下水浴加热并搅拌，得到澄清透明的溶液B；

（3）将溶液B密封在100 mL的反应釜中，于180 ℃的条件下水热反应4小时；

（4）自然冷却到室温后，将水热反应的产物分别用水和乙醇洗涤三次，然后于80℃的条件下烘干，得到具有拨浪鼓结构的铕氮共掺杂的氧化钛微球。

分析表征表明，催化剂微球直径在1 ~2.5 um；球壳与球核之间存在一个约160 nm的环形空腔，形成拨浪鼓结构；高分辨透射电镜表明，微球由8 nm左右的锐钛矿型多晶TiO₂颗粒堆积而成，形成大量的5~20 nm的中孔结构，比表面积为113 m²/g；元素分析表明催化剂中Eu和N的掺杂量分别为0.18%和3.01%（与Ti的摩尔百分比）。

以此催化剂在可见光下（波长≥420nm）降解浓度为20 mg/L的罗丹明溶液，60分钟的光催化降解效率达88.0%以上，是同样条件下P25降解效率的近5倍。

Claims

1.一种具有拨浪鼓结构的共掺杂氧化钛多孔微球光催化剂，其特征在于：该光催化剂为铕和氮共掺杂的氧化钛微球，微球直径在0.5 ~2.5 um之间；球壳与球核之间存在一个100~280 nm的环形空腔，形成拨浪鼓结构；球壳和球核为直径5~20 nm的多晶锐钛矿型TiO₂颗粒堆积而成，形成大量的3~25 nm的中孔结构，比表面积在80~120 m²/g之间；Eu和N的掺杂量分别在0.05%~0.35%和0.5%~5.5%之间（与Ti的摩尔百分比）。

2.如权利要求1所述的具有拨浪鼓结构的共掺杂氧化钛多孔微球，其制备方法的特征在于：加入的尿素不但用作氮源实现TiO₂的氮掺杂改性，而且用作致孔剂使微球中形成大量的孔结构，此外还作为结构导向剂，与聚乙二醇一起，构筑奇特的拨浪鼓结构。

3.如权利要求1和权利要求2所述的具有拨浪鼓结构的共掺杂氧化钛多孔微球，其制备方法的特征还在于：以钛醇盐、冰醋酸、硝酸铕、聚乙二醇和尿素的乙醇溶液为前驱物，混合在一起，置于同一个反应釜中160~220 ℃条件下水热反应，“一釜”制备成型。