CN102225342A - N-TiO2/BaAl2O4:Eu2+,Dy3+复合光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于催化剂范畴的一种复合光催化剂N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺，该催化剂可用于气相有机污染物的催化转化。与纯TiO₂相比，N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺不仅催化活性大为提高，而且还具有了可见光响应能力。这是因在光照射下，BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺产生的部分光生空穴向N-TiO₂的价带迁移，N-TiO₂导带的光生电子则被BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的晶格缺陷形成的陷阱能级所捕获，从而使N-TiO₂的光生电子和光生空穴分离，复合率降低，催化活性得到提高；而在N-TiO₂中，N2p轨道在TiO₂的价带上方形成的局域态，使TiO₂的禁带宽度变窄，吸收边红移，光谱响应范围拓展到了可见光区。

Description

N-TiO2/BaAl2O4:Eu2+,Dy3+复合光催化剂及制备方法和应用

技术领域：

本发明属催化剂范畴，特别涉及一种复合光催化剂N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的制备及其在光催化方面的应用。

背景技术：

随着环境污染日益突出，空气质量问题愈来愈受到人们的关注。1990年美国《清洁空气法》修正案列举了189种有毒有害气体，其中大部分是空气中挥发性有机污染物。过去几十年，人们曾把主要注意力放在外环境的空气污染及治理上，近十几年来，才意识到室内空气的卫生学意义。欧洲、北美、日本等国从二十世纪八十年代就开始了对室内环境质量的研究工作，而我国也于上世纪末陆续制定出一系列《室内空气质量标准》，以此做为评价室内空气污染水平的依据。有统计表明，在各类室内环境中检出的有机污染物种类多达200余种，它们中有些是有毒的，有些能够诱发疾病、致癌或致畸。根据对我国部分建筑物室内空气的检测数据，新装修后污染严重的房间，甲醛的峰值浓度能达到0.8～1mg/m³，超过国家标准限制值(0.08mg/m³)10倍以上。另外，室内的空调设备、家具、化纤织物等也散发出许多有毒有害物质，如各种烃类、醛、酮、苯、二甲苯等。恶劣的室内空气正在给人类的健康带来严重危害。

大部分室内污染物是可氧化的，光催化法是去除污染物的有效方法。TiO₂是目前使用最多的一类半导体光催化剂。沈杭燕、唐新硕在“TiO₂粉末催化剂光催化降解室内空气中有机污染物”《杭洲大学学报(自然科学版)》1998，25(4)中研究了TiO₂对甲醛、乙醛、丙酮、邻二甲苯等室内有机污染物的催化降解性能。苏文悦、付贤智、魏可镁则在“溴代甲烷在TiO₂上的光催化降解研究”《高等学校化学学报》2001，22(2)中考察了溶胶-凝胶法制备的TiO₂降解CH₃Br的气相光催化行为，均获得有意义的结果。各种有机污染物之所以能被TiO₂光催化剂催化降解，是因TiO₂具有特殊的电子结构：价带充满、导带全空和禁带较宽，因而价带电子可被紫外光激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。光生电子和光生空穴能迅速迁移到催化剂表面并且有很强的氧化还原能力，光生空穴可夺取吸附在催化剂表面的有机物的电子，使原本不吸收入射光的有机物活化氧化分解。然而，TiO₂光催化剂的应用仍然受到两方面的限制：一，由于TiO₂的带隙较宽，约为3.2eV，仅能被波长小于389nm的紫外光所激发，因此拓宽TiO₂光催化剂的光谱响应范围，使其在可见光照射下仍然具有催化活性，就成了一项急需解决的重要课题；二，TiO₂被光激发后，产生的光生电子和光生空穴的寿命很短，二者一旦复合，就失去了催化活性。因此，促进光生电子和空穴的分离，阻止其复合，延长其寿命，增强TiO₂光催化剂的催化活性，则是另外一项重要任务。

目前，解决第一个问题的方法主要有：(1)，向TiO₂中掺杂Cu²⁺、Fe³⁺等金属离子；(2)，向TiO₂中掺杂N、S等非金属离子；(3)，TiO₂表面敏化等。如李俊华、傅惠静、傅立新、郝吉明在“金属离子掺杂的TiO₂薄膜的制备及其光催化降解甲苯的性能”《催化学报》2005，26(6)中；刘守新、陈孝云、李晓辉在“N掺杂对TiO₂形态结构及光催化活性的影响”《无机化学学报》2008，24(2)中；张冬冬、莫越奇、宋琳、黄雄飞、仇荣亮在“芴与噻吩共聚物敏化半导体在可见光下催化降解罗丹明B”《过程工程学报》2008，8(1)中采用上述方法，均成功制备出了比纯TiO₂禁带宽度窄光谱响应范围宽的光催化剂。

而解决第二个问题的方法则有：(1)，TiO₂表面担载Au、Ag、Pt等贵金属；(2)，TiO₂与其它半导体耦合；(3)，选择合适的载体担载TiO₂等。如毛立群、冯彩霞、金振声、张治军、党鸿辛在“Au/TiO₂的制备及其光催化氧化丙烯的研究”《感光科学与光化学》2005，23(1)中；陈华军，尹国杰，吴春来在“纳米Bi₂O₃/TiO₂复合光催化剂的制备及性能研究”《环境工程学报》2008，2(11)中；李硕、王唯诚、钟俊波、龚茂初、陈耀强在发明专利“一种以发光材料为载体的负载型TiO₂光催化剂及制备方法和应用”申请号200510068963中采用上述方法，均使TiO₂被紫外光激发后产生的光生电子和空穴有效分离，从而达到了阻止光生电子和空穴复合，提高光催化活性的目的。

本发明是选择长余辉发光材料BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺与N掺杂TiO₂(N-TiO₂)耦合，制备出了N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂。该催化剂的催化活性与纯TiO₂相比不仅大为提高，而且还具有了可见光响应能力。这是因发光材料BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺在受光激发发光过程中，也产生大量光生电子和光生空穴。当BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺与N-TiO₂耦合并受光照射后，BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺产生的部分光生空穴向N-TiO₂的价带迁移，N-TiO₂导带的光生电子则被BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的晶格缺陷形成的陷阱能级所捕获，从而使N-TiO₂的光生电子和光生空穴分离，复合率降低，催化活性得到提高；而TiO₂掺N后，N2p轨道在TiO₂价带上方形成了局域态，使TiO₂的禁带宽度变窄，吸收边红移，光谱响应范围拓宽，从而具有了可见光响应能力。因此，N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂中，由于N-TiO₂本身的光谱吸收特性及其与BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺之间耦合产生的协同效应，较好的解决了纯TiO₂存在的两方面的问题。

发明内容：

1.本发明提供一种复合光催化剂N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺，其活性组分为N-TiO₂，另一组分为发光材料BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺。

2.上述复合光催化剂N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的制备方法为：准确称取一定量N-TiO₂和BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺，混合均匀，球磨，焙烧，冷却至室温保存。

3.上述复合光催化剂N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺中，N-TiO₂所占比例为2Wt％～6Wt％。

4.上述复合光催化剂N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺用于气相有机污染物的催化转化。

本发明的优点为：

复合光催化剂N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺较好的解决了纯TiO₂存在的两方面的问题：不仅催化活性得到提高，而且将光谱响应范围拓展到了可见光区，因而具有良好的应用前景。

具体实施方式：

实施例一：

1.制备20g含2.0Wt％N-TiO₂的N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂。其制备方法为：准确称取0.4g N-TiO₂(N-TiO₂的制备参照文献“N掺杂TiO₂光催化剂的制备与表征”《应用化工》王岳俊，唐建军，周康根.2007，36(4)进行，即：将钛酸四丁酯与无水乙醇按1∶2混合形成A溶液；再将饱和尿素溶液与无水乙醇按1∶2混合制成B溶液。剧烈搅拌B液，以蠕动泵控制滴速，将A液缓慢滴入B液，A液与B液保持1∶2的体积比。水解产物经干燥，研磨，650℃焙烧3小时，冷却至室温保存。)和19.6gBaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺(BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的制备参照文献“Combustion synthesis of long-persistent luminescent MAl₂O₄:Eu²⁺，R³⁺(M＝Sr，Ba，Ca，R＝Dy，Nd and La)nanoparticles and lumines-cence mechanism reseach”《Acta Mater》Zifeng Qiu，Yuanyuan Zhou，Mengkai Lu.2007，55(1)进行，即：分别称量Eu₂O₃、Dy₂O₃用硝酸溶解；Ba(NO₃)₂、Al(NO₃)₃9H₂O用去离子水溶解(其中Ba²⁺∶Eu³⁺∶Dy³⁺∶Al³⁺＝0.97∶0.01∶0.02∶2)，混合，再加入一定量尿素和硼酸。加热并搅拌使之沸腾，迅速送入650℃的马弗炉中。溶液中的水分瞬间蒸发并燃烧，冷却，研磨，室温保存。)，混合均匀球磨2小时后，放进马弗炉中450℃焙烧3小时，冷却至室温保存。

2.为进行比较，参照文献“TiO₂纳米微粒的溶胶-凝胶法制备及XRD分析”《材料科学与工程》陈琦丽，唐超群，肖循.2002，20(2)制备了纯TiO₂。制备方法为：将水、无水乙醇和硝酸配成一定体积比的溶液，逐滴加入到钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中，钛酸四丁酯∶无水乙醇∶水∶硝酸＝1∶4∶0.5∶0.2，充分搅拌，65℃干燥后，在马弗炉中450℃焙烧3小时，得TiO₂。

3.评价光催化剂的性能，是以苯为模拟气体污染物，在一种静态反应装置中进行。反应装置是由一个密闭的不锈钢腔体组成，总容积173L，内部支架上安装有一台小电风扇和三支10瓦的紫外灯(主波长253.7nm)或三支10瓦的日光灯。实验温度保持在40℃，通过反应器外放置的四个红外灯来控制。实验时，先把光催化剂均匀分散在反应器中总面积为100cm²的铝箔上，再将一定量液体苯注入反应器使之挥发，气态苯的初始浓度保持在1.0mg/L。吸附达到平衡后，取样测试初始浓度，然后打开紫外灯照射光催化剂并每隔半小时取样分析。初始浓度及反应开始后苯浓度变化值均用气相色谱仪检测。

紫外光照射下，20g2.0Wt％N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂对苯的降解率5小时为31.9％。

紫外光照射下，0.4g纯TiO₂对苯的降解率5小时为17.6％，催化剂在3小时时失活。

可见光照射下，20g2.0Wt％N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂对苯的降解率5小时为10.1％。

可见光照射下，0.4g纯TiO₂对苯没有降解活性。

实施例二：

1.制备20g含3.0Wt％N-TiO₂的N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂。其制各方法为：准确称取0.6g N-TiO₂(制备方法同实施例一中1.N-TiO₂的制备)和19.4gBaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺(制备方法同实施例一中1.BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的制备)，混合均匀球磨2小时后，放进马弗炉中450℃焙烧3小时，冷却至室温保存。

2.为进行比较，制备了纯TiO₂。制备方法同实施例一中2。

3.评价光催化剂的性能，反应装置及评价方法同实施例一中3。

紫外光照射下，20g3.0Wt％N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂对苯的降解率5小时为39.6％。

紫外光照射下，0.6g纯TiO₂对苯的降解率5小时为22.8％，催化剂在3小时时失活。

可见光照射下，20g3.0Wt％N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂对苯的降解率5小时为14.2％。

可见光照射下，0.6g纯TiO₂对苯没有降解活性。

实施例三：

1.制备20g含4.0Wt％N-TiO₂的N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂。其制备方法为：准确称取0.8g N-TiO₂(制备方法同实施例一中1.N-TiO₂的制备)和19.2gBaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺(制备方法同实施例一中1.BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的制备)，混合均匀球磨2小时后，放进马弗炉中450℃焙烧3小时，冷却至室温保存。

2.为进行比较，制备了纯TiO₂。制备方法同实施例一中2。

3.评价光催化剂的性能，反应装置及评价方法同实施例一中3。

紫外光照射下，20g4.0Wt％N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂对苯的降解率5小时为44.8％。

紫外光照射下，0.8g纯TiO₂对苯的降解率5小时为24.7％，催化剂在3.5小时时失活。

可见光照射下，20g4.0Wt％N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂对苯的降解率5小时为16.9％。

可见光照射下，0.8g纯TiO₂对苯没有降解活性。

实施例四：

1.制备20g含5.0Wt％N-TiO₂的N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂。其制备方法为：准确称取1.0g N-TiO₂(制备方法同实施例一中1.N-TiO₂的制备)和19.0gBaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺(制备方法同实施例一中1.BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的制备)，混合均匀球磨2小时后，放进马弗炉中450℃焙烧3小时，冷却至室温保存。

2.为进行比较，制备了纯TiO₂。制备方法同实施例一中2。

3.评价光催化剂的性能，反应装置及评价方法同实施例一中3。

紫外光照射下，20g5.0Wt％N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂对苯的降解率5小时为38.2％。

紫外光照射下，1.0g纯TiO₂对苯的降解率5小时为26.3％，催化剂在3.5小时时失活。

可见光照射下，20g5.0Wt％N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂对苯的降解率5小时为15.1％。

可见光照射下，1.0g纯TiO₂对苯没有降解活性。

实施例五：

1.制备20g含6.0Wt％N-TiO₂的N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂。其制备方法为：准确称取1.2g N-TiO₂(制备方法同实施例一中1.N-TiO₂的制备)和18.8gBaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺(制备方法同实施例一中1.BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的制备)，混合均匀球磨2小时后，放进马弗炉中450℃焙烧3小时，冷却至室温保存。

2.为进行比较，制备了纯TiO₂。制备方法同实施例一中2。

3.评价光催化剂的性能，反应装置及评价方法同实施例一中3。

紫外光照射下，20g6.0Wt％N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂对苯的降解率5小时为35.4％。

紫外光照射下，1.2g纯TiO₂对苯的降解率5小时为27.6％，催化剂在3.5小时时失活。

可见光照射下，20g6.0Wt％N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺复合光催化剂对苯的降解率5小时为13.3％。

可见光照射下，1.2g纯TiO₂对苯没有降解活性。

Claims (4)

1.一种复合光催化剂N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺，其特征在于：所述的复合光催化剂的活性组分为N-TiO₂，另一组分为发光材料BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺。

2.根据权利要求1所述的复合光催化剂N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的制备方法，其特征在于：将N-TiO₂和BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺混合，球磨，焙烧，冷却至室温保存。

3.根据权利要求2所述的复合光催化剂N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺的制备方法，其特征在于：N-TiO₂所占比例为2Wt％～6Wt％。

4.根据权利要求1所述的复合光催化剂N-TiO₂/BaAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺，其特征在于：将此复合光催化剂用于气相有机污染物的催化转化。