CN108795210A - 防油剂和使用这种防油剂的防油方法 - Google Patents

防油剂和使用这种防油剂的防油方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108795210A
CN108795210A CN201810418489.2A CN201810418489A CN108795210A CN 108795210 A CN108795210 A CN 108795210A CN 201810418489 A CN201810418489 A CN 201810418489A CN 108795210 A CN108795210 A CN 108795210A
Authority
CN
China
Prior art keywords
derived
oil
structure division
copolymer
proofing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810418489.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108795210B (zh
Inventor
C·勒顿多
C·拉努克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Swatch Group Research and Development SA
Original Assignee
Swatch Group Research and Development SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Swatch Group Research and Development SA filed Critical Swatch Group Research and Development SA
Publication of CN108795210A publication Critical patent/CN108795210A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108795210B publication Critical patent/CN108795210B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/24—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials for applying particular liquids or other fluent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/22—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/28—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/30—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/32—Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • C10M107/34—Polyoxyalkylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/38—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/40—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/46—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/50—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2502/00—Acrylic polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2505/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2507/00—Polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2518/00—Other type of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C08J2333/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2433/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08J2433/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2443/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Derivatives of such polymers
    • C08J2443/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2453/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2459/00—Characterised by the use of polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/04—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen, halogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2229/04—Siloxanes with specific structure
    • C10M2229/046—Siloxanes with specific structure containing silicon-oxygen-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/26—Waterproofing or water resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/06—Instruments or other precision apparatus, e.g. damping fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/015—Dispersions of solid lubricants
    • C10N2050/02—Dispersions of solid lubricants dissolved or suspended in a carrier which subsequently evaporates to leave a lubricant coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2080/00—Special pretreatment of the material to be lubricated, e.g. phosphatising or chromatising of a metal

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明涉及包含至少一种化合物的防油剂，所述化合物含有用于向所述化合物赋予防油性能的至少疏水性和疏油性结构部分、以及用于使得所述化合物可溶于含水介质的至少一个亲水性结构部分，所述亲水性结构部分经由至少一个可分裂基团连接至所述化合物。本发明也涉及用防油涂层涂布基材的方法，包括：通过溶解这种防油剂以制备含水防油浴，使得基材与在防油浴中的防油剂接触，亲水性结构部分通过分裂从防油剂分离，清洗基材以从亲水性结构部分消除亲水性残基，并干燥。

Description

防油剂和使用这种防油剂的防油方法
技术领域
本发明涉及机械领域，特别涉及钟表或首饰领域。更特别是，本发明涉及防油剂(epilamization agent)、共聚物以及基材，特别是用于钟表或首饰件的元件的基材，所述基材具有至少部分地被衍生自这种防油剂或共聚物的防油涂层(epilame)涂布的表面。本发明也涉及用防油涂层涂布这种基材的方法，以及包含具有这种基材的元件的钟表或首饰件。
背景技术
已经有通过使用合适试剂处理以改进基材的表面状态的各种方法，从而特定地改进特定的表面性能。例如，在机械领域中，和尤其在钟表领域和首饰领域中，部件或元件的表面通常用防油剂进行防油处理，从而控制和降低所述表面在使用期间的表面能。更具体而言，防油涂层的目的是通过形成疏水性和疏油性(或憎油)表面以允许润滑剂保留在经处理表面的预定位置处，从而防止油或润滑剂在钟表或首饰件的元件上扩展。
标准防油方法是浸涂法。此方法包括将钟表浸入防油浴中，即防油剂在溶剂中的溶液。目前用于防油的永久有效防油剂是至少部分氟化的。所以，构成这种试剂的分子是不溶于或难溶于除氟化溶剂之外的溶剂的。因此，防油浴必须基于氟化溶剂，所以不是环保的。它们也可以需要使用具有气体回收和再处理的封闭设备，这产生显著的成本。
为了克服此问题，已经建议的解决方案是开发防油剂，其含有更弱的氟化分子并且可以溶解在有机溶剂例如异丙醇中。但是，沉积的防油涂层显示无法满足钟表要求的耐洗涤性和防油效果。此外，所用的有机溶剂也存在缺点，例如不可燃性和毒性。
发明内容
本发明的目的是克服已知防油剂和已知防油方法的各种缺点。
更具体而言，本发明的目的是使用含水防油浴提供防油剂，这使得可以实现环保的防油方法。
为此，本发明涉及防油剂，其包含至少一种化合物，此化合物含有用于向所述化合物赋予防油性能的至少疏水性和疏油性结构部分，并且含有用于使得所述化合物可溶于含水介质的至少一个亲水性结构部分，所述亲水性结构部分经由至少一个可分裂基团连接至所述化合物。
本发明也包括共聚物，其含有M单元、N单元和任选地至少一个P单元，这些单元是通过其主链经由共价键连接的，其中
M是 N是
P是
其中R1、R2、R3可以是相同或不同的，并且是H、C1-C10烷基、C1-C10链烯基，优选是H、CH3；
W、X可以是相同或不同的，并且是由杂原子或者直链或支化的烃链形成的间隔臂，此烃链含有至少一个碳原子，和可以含有至少一个杂原子；
Y可以是相同或不同的，并且是含有至少一个可分裂基团的结构部分；
A可以是相同或不同的，并且是用于使得所述共聚物可溶于含水介质的亲水性结构部分；
L可以是相同或不同的，并且是卤化C1-C20碳结构部分，优选氟化C1-C20碳结构部分；
Q可以是相同或不同的，并且是H，CH3，直链或支化的、饱和或不饱和的烃链，所述烃链含有至少一个碳原子，优选与A不同，和可以含有至少一个杂原子。
本发明也涉及嵌段共聚物，其包含：至少一个含有通过其主链经由共价键连接的N单元和任选地至少一个P单元的嵌段，和至少一个含有用于使得所述共聚物可溶于含水介质的至少一个亲水性结构部分的嵌段，所述嵌段通过至少一个可分裂基团Y经由共价键互相连接，其中N、P和Y如上定义。
在一个特别优选的方式中，本发明的防油剂包含至少一种通过上述共聚物之一形成的化合物。
这种防油剂使得可以使用含水防油浴以实现经济且环保的防油方法，同时提供有效且永久的防油效果。
本发明也涉及防油浴，其含有至少50体积％的水和如上定义的防油剂。
本发明也涉及化合物用作防油剂的用途，所述化合物含有用于向所述化合物赋予防油性能的至少疏水性和疏油性结构部分，并且含有用于使得所述化合物可溶于含水介质的至少一个亲水性结构部分，所述亲水性结构部分经由至少一个可分裂基团连接至所述化合物。
本发明也涉及如上定义的共聚物用作防油剂的用途。
本发明也涉及一种用防油涂层涂布至少一部分的基材表面的方法，包括以下步骤：
a)通过使如上定义的防油剂或含有至少一种如上定义的共聚物的防油剂溶解在含有至少50体积％水的溶液中制备防油浴；
b)任选地，准备基材表面，
c)使得基材表面与在防油浴中的防油剂接触，
d)任选地，干燥
e)通过分裂从防油剂分离亲水性结构部分，
f)清洗基材表面，
g)干燥。
本发明也涉及一种具有表面的基材，所述表面的至少一部分被防油涂层涂布，其特征在于所述防油涂层是通过如上定义的防油剂或含有至少一种如上定义的共聚物的防油剂分裂得到的，所述防油涂层包含至少一种化合物，所述化合物含有至少疏水性和疏油性结构部分、以及用于将至少一个亲水性结构部分连接至所述化合物的可分裂基团的至少一个残基。
本发明也涉及钟表或首饰，其包含含有如上定义的基材的元件。
具体实施方式
本发明描述了防油剂，其包含至少一种化合物，此化合物含有用于向所述化合物赋予防油性能的至少疏水性和疏油性结构部分，并且含有用于使得所述化合物可溶于含水介质的至少一个亲水性结构部分，所述亲水性结构部分通过至少一个可分裂基团经由共价键连接至所述化合物。
有利的是，疏水性和疏油性结构部分可以是相同或不同的，并含有卤化C1-C20碳结构部分，优选氟化C1-C20碳结构部分。
用于本发明中的亲水性结构部分能与水分子形成键(氢键，离子键)。选择它们是高度极性和亲水性的，从而能在水溶液、优选水中溶解此化合物以及其中起防油作用的疏水性和疏油性结构部分。选择亲水性结构部分的数目和/或尺寸，从而能暂时屏蔽所述起防油作用的疏水性和疏油性结构部分的疏水作用。因此，本发明的防油剂可以以完美环保的含水防油浴的形式使用，使得能通过环保的防油方法沉积防油剂。
优选，亲水性结构部分是选自：衍生自二醇醚的结构部分，衍生自胺的结构部分，衍生自醇的结构部分，衍生自羧酸的结构部分，衍生自磺酸的结构部分，衍生自膦酸的结构部分，衍生自羧酸盐的结构部分，衍生自磺酸盐的结构部分，和衍生自膦酸盐的结构部分。
在一个特别优选的方式中，用于本发明中的亲水性结构部分是衍生自二醇醚的结构部分，其是衍生自聚醚的结构部分的形式，优选衍生自聚乙二醇或聚丙二醇；或衍生自胺的结构部分，其是衍生自多胺的结构部分的形式。
一旦防油剂沉积到基材表面上，就必须将用于在含水介质中起溶解作用的亲水性基团从该化合物消除并从基材表面除去，以使保留在表面上的化合物具有所需的防油作用，这是由于疏水性和疏油性结构部分所起到的防油作用。
为此，亲水性结构部分是通过可分裂的化学键连接至化合物的，这通过可分裂基团经由共价键将所述亲水性基团连接至所述化合物实现。
优选，可分裂基团是可通过选自以下的至少一种处理方式分裂的基团：UV处理，加热处理，机械刺激处理，酶处理，和化学触发处理。用于从防油剂分离亲水性结构部分的各种处理方式可以单独使用，或同时或者顺序进行，这取决于必须与亲水性结构部分一起从带有疏水性和疏油性结构部分的化合物剩余部分分离的可分裂基团的性质。可分裂基团是优选选自：可UV分裂的基团，可加热分裂的基团，可通过机械刺激分裂的基团，可酶分裂的基团，以及可通过化学触发分裂的基团。
在一个特别优选的方式中，可分裂基团是选自：
-衍生自硝基苄基酯的可UV分裂的结构部分，使得：
-可加热分裂的第尔斯-阿尔德加合物，使得：
-可通过机械刺激(例如超声波)分裂的基团，使得：
-可酶分裂的基团，酶例如是酯酶，和
-可通过化学触发分裂的含有二硫代官能团的结构部分，使得：
其中R是带有起防油作用的疏水性和疏油性结构部分的化合物，R'是亲水性结构部分。
在一个特别优选的方式中，可分裂基团是衍生自硝基苄基酯的基团。
根据本发明的实施方案，具有缔合亲水性结构部分的可分裂基团可以形成化合物的直链或支化结构，并且疏水性和疏油性结构部分也可以用于形成化合物的直链或支化结构，不同的组合是可能的。因此例如，疏水性和疏油性结构部分、以及经由可分裂基团与化合物连接的亲水性结构部分各自形成在化合物碳骨架上的侧链，其是按照统计或嵌段形式分布的；或者疏水性和疏油性结构部分形成在化合物碳骨架上的侧链，并且亲水性结构部分形成直链结构、并经由可分裂基团与化合物连接；或者疏水性和疏油性结构部分形成在化合物碳骨架上的侧链，并且亲水性结构部分形成在碳骨架上的侧链、并经由可分裂基团与化合物连接。
本发明也包括共聚物，其含有M单元、N单元和任选地至少一个P单元，这些单元是通过其主链经由共价键连接的，其中：
M是N是
P是
其中R1、R2、R3可以是相同或不同的，并且是H、C1-C10烷基、C1-C10链烯基，优选是H、CH3；
W、X可以是相同或不同的，并且是由杂原子或者直链或支化的烃链形成的间隔臂，此烃链含有至少一个碳原子，和可以含有至少一个杂原子；
Y可以是相同或不同的，并且是含有至少一个可分裂基团的结构部分；
A可以是相同或不同的，并且是用于使得所述共聚物可溶于含水介质的亲水性结构部分；
L可以是相同或不同的，并且是卤化C1-C20碳结构部分，优选氟化C1-C20碳结构部分；
Q可以是相同或不同的，并且是H，CH3，直链或支化的、饱和或不饱和的烃链，所述烃链含有至少一个碳原子，优选与A不同，和可以含有至少一个杂原子。
这种共聚物可以用于形成如上定义的防油剂化合物。
优选，共聚物仅仅由M和N单元和任选地P单元形成。优选，共聚物仅仅由M、N和P单元形成。
本发明的共聚物也可以是统计共聚物，其中M、N和P单元是通过它们的主链统计分布的，即无规分布，使得统计共聚物可以由式(I)表示：
本发明的共聚物也可以是嵌段共聚物，其包含：通过其主链经由共价键连接的至少一个M单元的嵌段，和含有通过其主链经由共价键连接的至少一个N单元和任选含至少一个P单元的嵌段，所述嵌段是通过其主链经由共价键按照线性顺序互相连接的。
此嵌段共聚物可以由式(II)表示：
优选，嵌段共聚物包含M单元的单个嵌段和N单元的单个嵌段，后者任选地包含至少一个P单元。优选，M单元通过统计共聚分布以形成包含M单元的单个嵌段。
P单元可以分布在由N单元形成的嵌段内，例如通过P单元与N单元进行统计共聚，组装形成优选由大部分N单元形成的单个嵌段，并与N单元的嵌段相似。
P单元也可以是第三嵌段的形式，其中P单元的嵌段优选与N单元的嵌段连接，进而与M单元的嵌段连接，这通过它们的主链经由共价键按照线性顺序连接。此嵌段共聚物可以由下式表示：
优选，A结构部分是选自以下的亲水性结构部分：衍生自二醇醚的结构部分，优选是衍生自聚醚的结构部分的形式，优选衍生自聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)的结构部分；衍生自胺的结构部分，优选是衍生自多胺的结构部分的形式；衍生自醇的结构部分，衍生自羧酸的结构部分，衍生自磺酸的结构部分，衍生自膦酸的结构部分，衍生自羧酸盐的结构部分，衍生自磺酸盐的结构部分，和衍生自膦酸盐的结构部分。衍生自聚醚或衍生自多胺的结构部分优选含有2-100个单元，更优选5-30个单元。在更优选的实施方式中，A是衍生自聚乙二醇(PEG)的结构部分或衍生自聚丙二醇(PPG)的结构部分，优选含有2-100个单元，更优选5-30个单元。
本发明也涉及嵌段共聚物，其包含：至少一个通过其主链经由共价键连接的N单元的嵌段，其任选地含有至少一个P单元；和至少一个含有用于使得所述共聚物可溶于含水介质的至少一个亲水性结构部分的嵌段，所述嵌段是通过至少一个可分裂基团Y经由共价键互相连接的，其中N、P和Y是如上定义的。
这种共聚物可以用于形成如上定义的防油剂化合物。
根据一个实施方案，含有至少一个亲水性结构部分的嵌段是A'结构部分，其选自至少一个以下结构部分：衍生自二醇醚的结构部分，优选是衍生自聚醚的结构部分的形式，优选是衍生自聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)的结构部分；和衍生自胺的结构部分，优选是衍生自多胺的结构部分的形式。此嵌段共聚物可以由式(III)表示：
优选，亲水性结构部分A'含有1-200个单元，更优选5-100个单元，甚至更优选10-50个单元。在一个特别优选的方式中，A'是衍生自二醇醚的结构部分，优选含有1-200个乙二醇或丙二醇单元。优选，A'是衍生自聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)的结构部分，优选含有2-200个乙二醇或丙二醇单元，更优选含有5-100个所述单元，甚至更优选含有10-50个所述单元。
根据另一个实施方案，含有至少一个亲水性结构部分的嵌段包含通过其主链经由共价键连接的G单元，
其中G是
其中R4可以是相同或不同的，并且是C1-C10烷基、C1-C10链烯基，优选是H、CH3；
Z可以是相同或不同的，并且是由杂原子或者直链或支化的烃链形成的间隔臂，其中烃链含有至少一个碳原子，和可以含有至少一个杂原子；
A是如上定义的。
此嵌段共聚物可以由式(IV)表示：
A结构部分如上定义，使得例如含至少一个亲水性结构部分且含G单元的嵌段是衍生自以下物质的结构部分：被聚醚官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，优选被PEG或PPG官能化的聚(甲基)丙烯酸酯；被多胺官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，被胺官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，被醇官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，被羧酸官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，被磺酸官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，被膦酸官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，被羧酸盐官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，被磺酸盐官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，被膦酸盐官能化的聚(甲基)丙烯酸酯，被PEG-或PPG官能化的聚苯乙烯，被膦酸盐官能化的聚苯乙烯，被磺酸盐官能化的聚苯乙烯，被膦酸官能化的聚苯乙烯，或被磺酸官能化的聚苯乙烯。术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
优选，包含至少一个亲水性结构部分且含G单元的嵌段是衍生自被PEG或PPG官能化的聚(甲基)丙烯酸酯的结构部分，或衍生自被PEG-或PPG官能化的聚苯乙烯的结构部分。
单元z的数目至少是2，优选含有5-200个单元，更优选10-100个单元。
A'嵌段和含有G单元的嵌段可以与任选含至少一个P单元的N单元嵌段一起使用，从而形成三嵌段共聚物。
对于如上定义的所有共聚物而言，相同或不同的W、X、Z结构部分是有利地选自：C1-C20酯基团，优选C2-C10酯基团，更优选C2-C6酯基团，甚至更优选C2-C5酯基团，优选烷基酯基团，它们是优选是直链的；酰胺基团；和衍生自苯乙烯的基团。
优选，Y是含有可通过选自以下的至少一种处理方式分裂的基团的结构部分：UV处理，加热处理，机械刺激处理，酶处理，和化学触发处理。用于从防油剂分离亲水性结构部分的各种处理方式可以单独使用，或同时或接连使用，这取决于必须与亲水性结构部分一起从带有疏水性和疏油性结构部分的化合物剩余部分分离的可分裂基团的性质。在一个特别优选的方式中，Y是含有选自以下的可分裂基团的结构部分：可UV分裂的基团，可加热分裂的基团，可通过机械刺激分裂的基团，可酶分裂的基团，和可通过化学触发分裂的基团。优选，Y是选自以下的含有可分裂基团的结构部分：衍生自硝基苄基酯的结构部分，第尔斯-阿尔德加合物，可通过例如超声波分裂的基团，可通过例如酯酶分裂的基团；以及具有二硫代官能团的结构部分，如上文着红关于本发明防油剂的内容所述。根据可分裂基团的性质，从带有疏水性和疏油性结构部分的化合物剩余部分分离亲水性结构部分的操作优选通过使得将可分裂基团的用于连接至带有疏水性和疏油性结构部分的化合物的共价键分裂进行，从而保留在带有疏水性和疏油性结构部分的化合物中的那些部分都是相对于防油性能而言的尽可能呈中性的剩余部分，这是因为可分裂基团分子的必要部分与亲水性基团一起离开。
受关注的A或A'官能团能与水分子形成键(氢键，离子键)。选择它们是高度极性和亲水性的，从而能在水溶液、优选水中溶解此共聚物及其L结构部分。选择A和A'结构部分的数目和/或尺寸能暂时屏蔽所述L结构部分的疏水作用。
受关注的L官能团对防油作用做出贡献，并对应于上述本发明防油剂中的起防油作用的疏水性和疏油性结构部分。它们含有至少一个卤原子，优选氟原子。优选，L是碳结构部分，即C2-C20烷基链，优选C4-C10烷基链，更优选C6-C9烷基链，其可以是环状的，优选不含杂原子。L是部分或完全卤化的。有利的是，L是至少部分氟化的结构部分，优选完全氟化的结构部分。L也可以在端基中含有氢原子。L优选是全氟化烷基链。
P单元中的受关注的Q官能团是用于改进共聚物或防油剂的性能，和/或用于提供其他功能。有利的是，共聚物含有至少两种不同的Q基团。
例如，受关注的Q官能团能与要用防油涂层涂布的基材表面反应，从而在基材表面上形成对于防油剂的锚定结构部分。有利的是，Q结构部分也可以作为共聚物的端基提供。例如，Q可以是相同或不同的，并形成锚定结构部分，和选自硫醇，硫醚，硫代酯，硫化物，硫代酰胺，硅烷醇，烷氧基硅烷，硅烷卤化物，羟基化物，磷酸酯，受保护或未饱和的膦酸，受保护或未饱和的膦酸酯，胺，铵，氮化杂环化合物，羧酸，酸酐，邻苯二酚(取代或未取代的邻苯二酚，作为邻苯二酚或硝基邻苯二酚基团)。
在另一个可能的实施方案中，Q可以是烷基链，优选C8-C20烷基链，用于改进所得的接触角，或是能在补充交联步骤(步骤h)中形成交联点的链。例如，P单元可以衍生自甲基丙烯酸硬脂基酯。
优选，按照摩尔百分比计，本发明共聚物含有50-99％、优选60-95％的N单元，0-50％、优选0-20％、更优选0-10％的P单元，并且当存在M单元或G单元时含有1-50％、优选5-40％、更优选5-30％的M或G单元，所述百分比是基于总单元数(w+x+y)或(w+x+z)表示的。
有利的是，共聚物含有10-350个单元(w+x+y)或(w+x+z)。
N和P单元的组成是与当亲水性嵌段是根据式III的A'结构部分时的上述组成相似的。
按照特别有利的方式，选择M、N和P单元以具有多个A结构部分、优选相同类型的A结构部分；具有多个L结构部分，优选相同类型的L结构部分；和可能具有一个或多个Q结构部分，其是相同或不同的类型，从而精制或改进防油剂的性能，以特别得到显示与基材之间的改进亲合性的普适防油剂。
本发明的式(I)统计共聚物例如是具有以下结构(Ia)的共聚物：
其中P单元是锚定单元，亲水性基团是衍生自PEG，并且可分裂基团是衍生自可UV分裂的硝基苄基酯的下式结构部分：
在此基团分裂后将得到作为共聚物侧链形式存在的–COOH残基。
本发明的式(II)嵌段共聚物例如是具有以下结构(IIa)的嵌段共聚物：
其中N和P单元形成起防油作用的B嵌段(P单元是锚定单元)，其中P单元统计分布在B嵌段中，并且M单元形成亲水性A嵌段，其中这些亲水性基团是统计分布的，所述亲水性基团是衍生自PEG，并且可分裂基团是衍生自可UV分裂的硝基苄基酯的以下结构部分：
在此基团分裂后将得到作为A嵌段共聚物侧链形式存在的–COOH残基。这种共聚物例如通过RAFT(可逆加成-链段链转移聚合反应)获得。在这种具体情况下，在A嵌段中的单元数目将不会超过10，从而限制在硝基苄基酯官能团分裂之后的防油涂层的亲水性(侧挂的COOH结构部分)。
在另一个未显示的实施方案中，P单元是锚定单元并形成第三锚定嵌段，其经由共价键与防油嵌段连接。
本发明的式(III)嵌段共聚物例如是具有以下结构(IIIa)的嵌段共聚物：
其中N和P单元形成起防油作用的B嵌段(P单元是锚定单元)，其中P单元统计分布在B嵌段中，并且亲水性A嵌段是衍生自PEG的亲水性A'结构部分，A和B嵌段是经由从可UV分裂的硝基苄基酯衍生的下式可分裂基团连接的：
在此基团分裂之后将在嵌段B的共聚物主链末端得到–COOH残基。这种共聚物例如是通过ATRP(原子转移自由基聚合反应)从PEG官能化的溴异丁酸邻-硝基苄基酯大分子引发剂得到的，这可以通过连接化学机理获得。
本发明的式(IV)嵌段共聚物例如是具有以下结构(lVa)的嵌段共聚物：
其中N和P单元形成起防油作用的B嵌段(P单元是锚定单元，如下文所述)，其中P单元统计分布在B嵌段中，并且G单元形成亲水性A嵌段，其中亲水性基团是统计分布的，所述亲水性基团是衍生自PEG，A和B嵌段是经由从可UV分裂的硝基苄基酯衍生的以下可分裂基团连接的：
在此基团分裂之后将在嵌段B的共聚物主链末端得到–COOH残基。这种共聚物是例如通过从大分子引发剂进行ATRP/聚合后官能化/ATRP系列反应得到的。
本发明也涉及防油浴，其含有至少50体积％的水，优选至少75％的水，更优选100体积％的水；和含有溶解在所述浴中的如上定义的防油剂或含如上定义的共聚物的防油剂。
本发明也涉及一种用防油涂层涂布至少一部分的基材表面的方法，包括以下步骤：
a)通过使如上定义的至少一种防油剂或含有至少一种如上定义的共聚物的防油剂溶解在含有至少50体积％水、优选至少75体积％的水、更优选100体积％水的溶液中制备防油浴；
b)任选地，准备基材表面，特别是通过按照标准制表(watchmakers)方法进行清洁；
c)使得基材表面与在防油浴中的防油剂接触，
d)任选地，干燥
e)通过使得可分裂基团分裂从防油剂分离亲水性结构部分，例如在下文所述的至少一个单独、接连或同时进行的分裂处理中进行；
f)清洗基材表面，
g)干燥。
显然，步骤a)可以在与其它步骤相差很远的时间进行。
有利的是，步骤e)是通过UV照射、加热活化、机械刺激(超声波)、酶处理、化学触发处理方式按照与所用可分裂基团对应的分裂技术或任何适用于所用的防油剂和所处理的表面的其它技术进行的。
有利的是，步骤e)和f)重复进行直到从亲水性结构部分清除亲水性残基，即切断亲水性部分。例如，步骤e)可以用不同的分裂处理方式接连或同时重复数次。步骤e)和f)可以重复至多5次以洗涤和完全除去亲水性残基。
优选，步骤f)是在含有至少50％水、优选至少75％水、更优选100％水的溶液中进行的。
优选，根据所用共聚物的形式，防油剂是通过能形成M单元的单体与能形成N单元的单体和任选地能形成至少一个P单元的单体进行统计或嵌段共聚反应制备的。
统计共聚技术是本领域技术人员公知的，在这里无需累述。特别适用于统计共聚的聚合方式是自由基共聚，这在溶液或在乳液中进行。
根据第一个实施方案，式(I)的统计共聚可以在单个步骤中通过带有Y-A侧链的单体、带有X-L侧链的单体和可能的带有W-Q侧链的单体进行共聚、优选自由基共聚得到。
根据另一个实施方案，式(II)的统计共聚物可以通过带有合适Y侧链的单体与带有合适X侧链的单体和可能的要带有Q侧链的单体进行共聚、优选自由基共聚得到，这些侧链然后在聚合之后改性(后官能化)，例如通过“连接化学机理”进行，从而引入所需的A、L官能团和Q基团。
用于嵌段共聚的特别合适的聚合方法是以下单体的受控接连共聚：
-能形成至少一个M单元嵌段的单体，
-能形成至少一个N单元嵌段的单体，和任选地能形成至少一个P单元的单体。
特别适用于嵌段共聚的两种聚合方式是原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-链段链转移聚合(RAFT)，这在溶液或乳液中进行。
对于式(II)共聚物，根据第一个实施方案，嵌段共聚物可以如下得到：带有Y-A侧链的单体进行聚合、优选受控自由基聚合，然后与带有X-L侧链的单体、可能地与带有W-Q侧链的单体进行共聚、优选受控自由基聚合。
根据另一个实施方案，式(II)嵌段共聚物可以如下得到：带有合适Y侧链的单体进行聚合、优选受控自由基聚合，然后与带有合适X侧链的单体、可能地与带有Q的侧链的单体进行共聚、优选受控自由基聚合，这些侧链然后例如通过'连接化学机理'改性以引入所需的A、L官能团和Q基团。
对于式(III)的共聚物，A'结构部分先被可分裂基团Y的衍生物官能化，然后此新加合物作为大分子引发剂用于使含有N单元和任选P单元的嵌段通过ATRP受控自由基聚合进行聚合。可分裂基团Y的衍生物将具有双官能：其将同时包含允许与A'结构部分连接的官能团，并且包含能引发含有P和N单元的嵌段进行聚合的官能团。连接化学机理(clickchemistry)可以有利地用于将可分裂基团Y的衍生物引入结构部分A'中。
对于式(IV)的共聚物，含有G单元的嵌段是通过使用具有官能团的引发剂进行ATRP受控自由基聚合得到的。此官能团另外用于在含有G单元的嵌段的末端引入可分裂基团Y。如上所述，此聚合物然后作为大分子引发剂用于使含有P和N单元的嵌段进行聚合。
优选，这些单体是选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基单体，二烯，苯乙烯和烯属单体。特别优选的是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基单体和苯乙烯单体。这些产品是公知的，可以商购或可以通过数个合成步骤获得。
特别优选用于形成M单元的单体是：
特别优选用于形成G单元的单体是：
特别优选用于形成N和P单元的单体是：
有利的是，本发明共聚物可以容易地在有限数目的步骤中从可商购的产品获得。
用于本发明的共聚物可以以粉末或粘性液体的形式获得。它们可以然后置于在含水溶剂中的溶液中，其浓度优选是50-900mg/L，从而得到含有至少50％水、优选75％水、优选全部水的防油剂溶液，其将用于处理要用防油涂层涂布的表面。
根据这些实施方案，本发明的防油方法还在步骤g)之后包括补充交联步骤h)，这可以尤其使得在P单元的Q侧链中提供所期望的合适官能团。
本发明也涉及具有表面的基材，其中所述表面的至少一部分被防油涂层涂布，其中所述防油涂层是通过使得如上定义的防油剂或含有至少一种如上定义的共聚物的防油剂分裂得到的，所述防油涂层包含至少一种化合物，所述化合物含有至少疏水性和疏油性结构部分，和含有用于将至少一个亲水性结构部分连接至所述化合物的可分裂基团的至少一个残基。
更特别的是，当防油剂含有至少一种如上所述的共聚物时，防油涂层包含共聚物形式的至少一种化合物，此共聚物含有通过其主链经由共价键连接的N单元和任选地至少一个P单元，并含有可分裂基团的至少一个残基，其中N和P是如上定义的。根据用于防油剂中的共聚物的形式，可分裂基团的残基是位于共聚物主链的末端，或位于共聚物侧链的末端，所述共聚物则仅仅含有起防油作用的疏水性和疏油性结构部分。
根据所用的可分裂基团，可分裂基团的残基例如是–COOH，-SH，或其它合适的残基，其位于共聚物主链的末端或位于共聚物侧链的末端，所述共聚物则仅仅含有或主要含有起防油作用的疏水性和疏油性结构部分。
优选，其至少一部分被防油剂涂布的基材表面是由选自以下的材料制成：金属，掺杂或未掺杂的金属氧化物，聚合物，金刚石，蓝宝石，石英，红宝石，硅，氧化硅，金属氮化物，特别是氮化钛、氮化硅，金属碳化物，特别是碳化钨，金属硼化物，特别是硼化钽，碳化硅，DLC(类金刚石)，和它们的合金。
更具体而言，基材表面可以由以下物质制成：钢，贵金属，例如金、银、铑、钯、铂，或者掺杂或未掺杂的铝、锆、钛、铬、锰、镁、铁、镍、铜、锌、钼、银、钨的金属氧化物，或聚甲醛或丙烯酰胺，和它们的合金。
根据本发明的基材具有被防油涂层涂布的表面，所述防油涂层的合成是简单且经济可行的，显示对于任何类型基材的亲合性，以及与公知防油涂层相比的改进的耐清洁性。具有本发明基材的元件或部件可以用于机械领域的任何类型的应用中，更特别是用于精密机械领域，尤其是钟表和首饰中。
另外，通过使用本发明的防油剂或共聚物，本发明方法是环保的，这是因为所述防油剂或所述共聚物可溶于含水防油浴中。

Claims (48)

1.一种防油剂，其包含至少一种化合物，此化合物含有用于向所述化合物赋予防油性能的至少疏水性和疏油性结构部分，并且含有用于使得所述化合物可溶于含水介质的至少一个亲水性结构部分，所述亲水性结构部分经由至少一个可分裂基团连接至所述化合物。
2.根据权利要求1的防油剂，其特征在于疏水性和疏油性结构部分可以是相同或不同的，并含有卤化C1-C20碳结构部分。
3.根据权利要求2的防油剂，其特征在于疏水性和疏油性结构部分可以是相同或不同的，并含有氟化C1-C20碳结构部分。
4.根据权利要求1的防油剂，其特征在于亲水性结构部分是选自衍生自二醇醚的结构部分，衍生自胺的结构部分，衍生自醇的结构部分，衍生自羧酸的结构部分，衍生自磺酸的结构部分，衍生自膦酸的结构部分，衍生自羧酸盐的结构部分，衍生自磺酸盐的结构部分，和衍生自膦酸盐的结构部分。
5.根据权利要求4的防油剂，其特征在于衍生自二醇醚的结构部分是衍生自聚醚的结构部分的形式。
6.根据权利要求5的防油剂，其特征在于衍生自聚醚的结构部分是衍生自聚乙二醇(PEG)的结构部分。
7.根据权利要求5的防油剂，其特征在于衍生自聚醚的结构部分是衍生自聚丙二醇(PPG)的结构部分。
8.根据权利要求4的防油剂，其特征在于衍生自胺的结构部分是衍生自多胺的结构部分的形式。
9.根据权利要求1的防油剂，其特征在于可分裂基团是能通过选自以下的至少一种处理方式分裂的基团：UV处理，加热处理，机械刺激处理，酶处理，和化学触发处理。
10.根据权利要求9的防油剂，其特征在于可分裂基团是选自衍生自硝基苄基酯的结构部分，第尔斯-阿尔德加合物，和含有二硫代官能团的结构部分。
11.根据权利要求1的防油剂，其特征在于可分裂基团与连接的亲水性结构部分形成化合物的直链或支化结构。
12.根据权利要求1的防油剂，其特征在于疏水性和疏油性结构部分形成化合物的直链或支化结构。
13.一种共聚物，其含有M单元、N单元和任选地至少一个P单元，这些单元是通过其主链经由共价键连接的，其中
M是N是
P是
其中R1、R2、R3可以是相同或不同的，并且是H、C1-C10烷基、C1-C10链烯基；
W、X可以是相同或不同的，并且是由杂原子或者直链或支化的烃链形成的间隔臂，此烃链含有至少一个碳原子，和可以含有至少一个杂原子；
Y可以是相同或不同的，并且是含有至少一个可分裂基团的结构部分；
A可以是相同或不同的，并且是用于使得所述共聚物可溶于含水介质的亲水性结构部分；
L可以是相同或不同的，并且是卤化C1-C20碳结构部分；
Q可以是相同或不同的，并且是H，CH3，直链或支化的、饱和或不饱和的烃链，所述烃链含有至少一个碳原子，和可以含有至少一个杂原子。
14.根据权利要求13的共聚物，其特征在于R1、R2、R3可以是相同或不同的，并且是H或CH3。
15.根据权利要求13的共聚物，其特征在于L可以是相同或不同的，并且是氟化C1-C20碳结构部分。
16.一种嵌段共聚物，其包含：至少一个含有通过其主链经由共价键连接的N单元和任选地至少一个P单元的嵌段，和至少一个含有用于使得所述共聚物可溶于含水介质的至少一个亲水性结构部分的嵌段，所述嵌段通过至少一个可分裂基团Y经由共价键互相连接，其中N、P和Y是如上定义的。
17.根据权利要求16的嵌段共聚物，其特征在于含有至少一个亲水性结构部分的嵌段是A'结构部分，其选自至少一个以下结构部分：衍生自二醇醚的结构部分，和衍生自胺的结构部分，其中所述嵌段共聚物对应于式(III)：
18.根据权利要求17的嵌段共聚物，其特征在于衍生自二醇醚的A’结构部分是衍生自聚醚的结构部分的形式。
19.根据权利要求18的嵌段共聚物，其特征在于衍生自聚醚的A’结构部分是衍生自聚乙二醇(PEG)的结构部分。
20.根据权利要求18的嵌段共聚物，其特征在于衍生自聚醚的A’结构部分是衍生自聚丙二醇(PPG)的结构部分。
21.根据权利要求17的嵌段共聚物，其特征在于衍生自胺的A’结构部分是衍生自多胺的结构部分的形式。
22.根据权利要求16的嵌段共聚物，其特征在于含有至少一个亲水性结构部分的嵌段包含通过其主链经由共价键连接的G单元，
其中G是
其中R4可以是相同或不同的，并且是C1-C10烷基，C1-C10链烯基；
Z可以是相同或不同的，并且是由杂原子或者直链或支化的烃链形成的间隔臂，其中烃链含有至少一个碳原子，和可以含有至少一个杂原子；
A是如上定义。
23.根据权利要求22的嵌段共聚物，其特征在于R4可以是相同或不同的，并且是H、CH3。
24.根据权利要求13的共聚物，其特征在于W、X、Z可以是相同或不同的，并且选自C1-C20酯基团、酰胺基团和衍生自苯乙烯的基团。
25.根据权利要求24的共聚物，其特征在于其特征在于W、X、Z可以是相同或不同的，并且是C2-C10酯基团。
26.根据权利要求13的共聚物，其特征在于Y是含有能通过至少一种选自以下的处理方式分裂的基团的结构部分：UV处理，加热处理，机械刺激处理，酶处理，和化学触发处理。
27.根据权利要求26的共聚物，其特征在于Y是选自以下的含有可分裂基团的结构部分：衍生自硝基苄基酯的结构部分，第尔斯-阿尔德加合物，和含有二硫代官能团的结构部分。
28.根据权利要求13的共聚物，其特征在于A是选自以下的亲水性结构部分：衍生自二醇醚的结构部分，衍生自胺的结构部分，衍生自醇的结构部分，衍生自羧酸的结构部分，衍生自磺酸的结构部分，衍生自膦酸的结构部分，衍生自羧酸盐的结构部分，衍生自磺酸盐的结构部分，和衍生自膦酸盐的结构部分。
29.根据权利要求28的共聚物，其特征在于衍生自二醇醚的A结构部分是衍生自聚醚的结构部分的形式。
30.根据权利要求29的共聚物，其特征在于衍生自聚醚的A结构部分是衍生自聚乙二醇(PEG)的的结构部分。
31.根据权利要求29的共聚物，其特征在于衍生自聚醚的A结构部分是衍生自聚丙二醇(PPG)的的结构部分。
32.根据权利要求28的共聚物，其特征在于衍生自胺的A结构部分是衍生自多胺的结构部分的形式。
33.根据权利要求13的共聚物，其特征在于L是C2-C20碳结构部分。
34.根据权利要求33的共聚物，其特征在于L是C4-C10碳结构部分。
35.根据权利要求13的共聚物，其特征在于L是至少部分氟化的结构部分。
36.根据权利要求35的共聚物，其特征在于L是完全氟化的结构部分。
37.根据权利要求13的共聚物，其特征在于Q可以是相同或不同的，其形成锚定结构部分，并且选自硫醇，硫醚，硫代酯，硫化物，硫代酰胺，硅烷醇，烷氧基硅烷，硅烷卤化物，羟基化物，磷酸酯，受保护或未饱和的膦酸，受保护或未饱和的膦酸酯，胺，铵，氮化杂环化合物，羧酸，酸酐，邻苯二酚。
38.根据权利要求1的防油剂，其特征在于所述化合物是如权利要求13-27中定义的共聚物。
39.一种防油浴，其含有至少50体积％的水和溶解的如权利要求1-7中定义的防油剂。
40.一种防油浴，其含有至少50体积％的水和溶解的如权利要求38中定义的防油剂。
41.一种用防油涂层涂布至少一部分的基材表面的方法，包括以下步骤：
a)通过使如权利要求1-7中定义的防油剂或含有至少一种如权利要求13-37中定义的共聚物的防油剂溶解在含有至少50体积％水的溶液中制备防油浴；
b)任选地，准备基材表面，
c)使得基材表面与在防油浴中的防油剂接触，
d)任选地，干燥
e)通过分裂从防油剂分离亲水性结构部分，
f)清洗基材表面，
g)干燥。
42.根据权利要求41的防油方法，其特征在于步骤e)和f)重复进行直到从亲水性结构部分消除亲水性残基。
43.根据权利要求41的防油方法，其特征在于步骤f)是在含有至少50体积％水的溶液中进行的。
44.一种具有表面的基材，所述表面的至少一部分被防油涂层涂布，其特征在于所述防油涂层是通过如权利要求1-12中定义的防油剂或含有至少一种如权利要求13-37中定义的共聚物的防油剂分裂得到的，所述防油涂层包含至少一种化合物，所述化合物含有至少疏水性和疏油性结构部分、以及用于将至少一个亲水性结构部分连接至化合物的可分裂基团的至少一个残基。
45.根据权利要求44的基材，其特征在于防油剂包含共聚物形式的至少一种化合物，所述共聚物含有通过其主链经由共价键连接的N单元和任选地至少一个P单元，以及至少一个可分裂基团的残基，其中N和P是如上定义的。
46.根据权利要求45的基材，其特征在于可分裂基团的残基是位于共聚物的主链的末端，或位于共聚物的侧链的末端。
47.根据权利要求44的基材，其特征在于至少一部分被防油涂层涂布的所述表面是由选自以下的材料制成的：金属，金属氧化物，金属氮化物，金属硼化物，金属碳化物，聚合物，金刚石，蓝宝石，红宝石，石英，硅，氧化硅，氮化硅，碳化硅，DLC(类金刚石)，和它们的合金。
48.一种钟表或首饰件，其包含含有如权利要求44-47中定义的基材的元件。
CN201810418489.2A 2017-05-05 2018-05-04 防油剂和使用这种防油剂的防油方法 Active CN108795210B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17169633.9 2017-05-05
EP17169633 2017-05-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108795210A true CN108795210A (zh) 2018-11-13
CN108795210B CN108795210B (zh) 2022-02-25

Family

ID=58692384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810418489.2A Active CN108795210B (zh) 2017-05-05 2018-05-04 防油剂和使用这种防油剂的防油方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11117162B2 (zh)
EP (1) EP3398978B1 (zh)
JP (1) JP6709820B2 (zh)
CN (1) CN108795210B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114631065A (zh) * 2019-10-02 2022-06-14 伊塔瑞士钟表制造股份有限公司 用于制造经防油处理的机械部件的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102093781B1 (ko) * 2017-04-10 2020-03-26 주식회사 엘지생활건강 리보플라빈 포스페이트 나트륨 또는 피탄트리올을 유효성분으로 포함하는 피부 미백용 조성물
JP6729667B2 (ja) * 2018-12-04 2020-07-22 横浜ゴム株式会社 ブロック共重合体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1715270A (zh) * 2004-04-29 2006-01-04 精工爱普生株式会社 可uv分解的分子及由其形成的可光形成图案的单分子薄膜
CN105985697A (zh) * 2015-03-18 2016-10-05 斯沃奇集团研究和开发有限公司 包含涂有防油扩散剂的表面的基质和该基质的防油扩散方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8951630B2 (en) * 2006-12-01 2015-02-10 Rolex S.A. Ultra-thin hydrophobic and oleophobic layer, method of manufacture and use in watchmaking as an epilame and in mechanical engineering as a barrier film
EP1927648A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-04 Rolex Sa Couche ultra-mince hydrophobe et oléophobe, procédé de fabrication et utilisation en horlogerie comme épilame
EP1927649A1 (fr) * 2006-12-01 2008-06-04 SurfaceSolutions GmbH Couche ultra-mnce hydrophobe et oleophobe, procede de fabrication, son utilisation en mecanique comme film barriere
EP2684942A1 (en) * 2012-07-10 2014-01-15 The Swatch Group Research and Development Ltd. Agent for the surface epilamization of an article
EP3070152B1 (fr) * 2015-03-18 2018-02-28 The Swatch Group Research and Development Ltd. Substrat comprenant une surface recouverte d'un agent épilame et procédé d'épilamage d'un tel substrat

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1715270A (zh) * 2004-04-29 2006-01-04 精工爱普生株式会社 可uv分解的分子及由其形成的可光形成图案的单分子薄膜
CN105985697A (zh) * 2015-03-18 2016-10-05 斯沃奇集团研究和开发有限公司 包含涂有防油扩散剂的表面的基质和该基质的防油扩散方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王进美等: "《健康纺织品开发与应用》", 30 November 2005, 中国纺织出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114631065A (zh) * 2019-10-02 2022-06-14 伊塔瑞士钟表制造股份有限公司 用于制造经防油处理的机械部件的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6709820B2 (ja) 2020-06-17
US11117162B2 (en) 2021-09-14
EP3398978A1 (fr) 2018-11-07
EP3398978B1 (fr) 2020-03-11
CN108795210B (zh) 2022-02-25
JP2018188627A (ja) 2018-11-29
US20180318872A1 (en) 2018-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108795210A (zh) 防油剂和使用这种防油剂的防油方法
CN105985501B (zh) 包含涂有防油扩散剂的表面的基质和该基质的防油扩散方法
JP2014205846A (ja) シリルエステルコポリマー組成物
CN102066432B (zh) 基于汉奇二氢吡啶合成反应的薄有机涂层的新交联机理
US10590301B2 (en) Substrate comprising a surface coated with an epilamization agent and method for epilamization of such a substrate
EP1508453A3 (en) Method of forming metal fine particle pattern and method of forming electroconductive pattern
ATE368070T1 (de) Verfahren zur modifizierung einer polymersubstratoberfläche und daraus gebildete polymere
WO2018124698A1 (ko) 친수성 코팅 조성물
US20180057629A1 (en) Substrate including a surface coated with an epilame agent and method for coating such a substrate with epilame
DE502007001871D1 (de) Verfahren zum beschichten von kunststoff- oder metalloberflächen
ATE463592T1 (de) Im wesentlichen chrom-freies verfahren zum passivieren von metallischen oberflächen aus zn, zn-legierungen, al oder al-legierungen
US3380863A (en) Method of etching with a strippable maskant
JP6964792B2 (ja) ディップ成形用のラテックス組成物、その製造方法およびこれにより成形された成形品
JP2016188358A5 (zh)
WO2014009059A1 (en) Surface lubrication of an article
CN106279518A (zh) 含氟聚合物、防水防油处理剂及其制备方法和保护膜
TW200700913A (en) Metal pattern formation materials, cross-linking monomer and method of metal pattern formation
JP2018012770A (ja) 親水撥油性共重合体、表面被覆材、被膜、被膜の製造方法
WO2015119248A1 (ja) 水性エマルジョン、薄物成形体及び薄物成形体の製造方法
CN101952376B (zh) 用于自动沉积的碱性涂层组合物
DE60221544D1 (de) Verfahren zum überziehen von feststoffteilchen
DE60021363D1 (de) Elektrotauchlackierungszusammensetzungen, die polyvinylpyrrolidon als antikratermittel enthalten
JP6953290B2 (ja) 親水化処理剤組成物
SE421932B (sv) Forfarande for avsvalning av tackjern medelst magnesiumkoks
Toews Corrosion protection by selective addressing of polymer dispersions to electrochemical active sites

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40000050

Country of ref document: HK

CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: C. Ledondo

Inventor after: C lanoux

Inventor after: N. D. Spencer

Inventor before: C. Ledondo

Inventor before: C lanoux

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant