CN108794554A - 一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法 - Google Patents
一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108794554A CN108794554A CN201810513634.5A CN201810513634A CN108794554A CN 108794554 A CN108794554 A CN 108794554A CN 201810513634 A CN201810513634 A CN 201810513634A CN 108794554 A CN108794554 A CN 108794554A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- scutelloside
- manganese
- preparation
- manganese complex
- mixed feeding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H23/00—Compounds containing boron, silicon, or a metal, e.g. chelates, vitamin B12
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23K—FODDER
- A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
- A23K20/10—Organic substances
- A23K20/163—Sugars; Polysaccharides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/70—Carbohydrates; Sugars; Derivatives thereof
- A61K31/7135—Compounds containing heavy metals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P1/00—Drugs for disorders of the alimentary tract or the digestive system
- A61P1/12—Antidiarrhoeals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/04—Antibacterial agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H1/00—Processes for the preparation of sugar derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Zoology (AREA)
- Animal Husbandry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Communicable Diseases (AREA)
- Oncology (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法,涉及兽药合成领域,该方法采用在乙酸‑乙酸钠缓冲溶液介质中进行配合物的合成;所述乙酸‑乙酸钠缓冲溶液的pH值在5~6,所述黄芩苷与锰盐溶液的投料最佳摩尔比量为1:1.6~1.9。该化合物活性稳定,具有较强的抑菌功能,其药用效果更好,可作为饲料添加剂使用。本发明还提供了该物质的制备方法,该方法简单,且易控制,从而可以作为上述黄芩苷锰配合物的规模化制备方法,且具有较高的产率,最终产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及兽药配合物的合成领域,具体涉及一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法。
背景技术
黄芩苷是中药黄芩的主要作用成分,是一种黄酮类化合物,具有抑菌、抗炎、抗病毒、利尿、清除氧自由基等作用,并具有一定的抗癌反应生理效能。黄芩苷易与锰离子螯合,研究表明黄芩苷与适量金属离子通过螯合键络合能增加其生物效应和抗氧化活性,黄芩苷锰配合物比黄芩苷抗菌活性更好,在畜牧生产中更具有潜在的开发应用价值。金属离子与黄芩苷形成配合物时更能增加其活性,并且更利于人体或动物吸收。这是由于不同配位体形成的黄芩苷锰配合物药效得到改善和提高。
在实现本发明过程中,发明人发现现有技术中至少存在如下问题:现有的黄芩苷锰配合物的合成,通常是将黄芩苷溶于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等碱性溶液中,或者溶于非水溶剂如甲醇、乙醇、乙酸乙酯和石油醚的一种或几种混合溶液中,在弱碱性条件下将锰的金属盐溶液与黄芩苷进行螯合反应;但是在碱性条件下,往往会有氢氧化锰和碳酸锰沉淀的生成,这些沉淀会与所得到的配合物一起沉淀出来,难以洗涤除去,往往导致产品纯度不高,存在的杂质对产品的药效影响很大,因此目前的黄芩苷锰配合物的合成和纯化存在着问题。
发明内容
为了克服现有技术中相关产品的不足,本发明提出了一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法,制备出的黄芩苷锰配合物产品产率大,纯度高、药效好,解决了目前黄芩苷锰配合物的制备过程中纯度不高、产品活性差的问题。另外本发明制备的黄芩苷锰配合物,用于治疗仔猪腹泻也取得了满意的结果。经体外实验表明,在治疗仔猪腹泻中具有较强的抑菌活性,与黄芩苷相比,其药用效果更好。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现,其制备方法包括如下步骤:
S1:制备乙酸-乙酸钠缓冲溶液:称取乙酸钠于2000 mL蒸馏水中,加热溶解,加入冰醋酸溶液,调节pH5~6,备用。
S2:制备黄芩苷溶液:量取S1缓冲溶液100mL 于三口瓶中,加入黄芩苷粉,加热搅拌溶解,得黄绿色溶液。
S3:制备锰盐溶液,将锰盐溶于100mL S1的缓冲溶液中,得一澄清溶液。
S4:将S3 得到锰盐澄清溶液通过分液漏斗缓慢滴加到中S2黄芩苷溶液中,滴加速度为1-3 mL/min,并加热搅拌,得到的红棕色沉淀物进行抽滤、无水乙醇洗涤,干燥,得红棕色固体黄芩苷锰配合物。
优选的,pH5~6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,冰醋酸的体积浓度为0.2%~0.8%,乙酸钠的摩尔浓度为0.8~1.0mol/L。
优选的,S2步骤中黄芩苷在乙酸-乙酸钠缓冲溶液的投入质量浓度为2.5%~3.5%。
优选的,步骤S2反应中加热温度为40~80℃,优选为56℃。
优选的,S3的中的锰盐溶液取自乙酸锰、硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种或2种,优选乙酸锰。
优选的,S3的中锰盐溶液的滴加速度为1~2.5 mL/min。
优选的,S4步骤中黄芩苷与锰盐溶液的投料最佳配比按摩尔量计为1:1.6~1.9。
优选的,步骤S4中反应时间为50~120 min,优选为90 min。
在某些实施例中,锰盐用硫酸锰、硝酸锰或氯化锰代替制备出相应的黄芩苷锰配合物,产率90.89-92.94%,纯度99.07-99.73%。
本发明将上述得到的产物分别用UV、Infra-red等进行结构表征,确定为黄芩苷锰配合物。
该配合物用于治疗仔猪腹泻,给药剂量为每日50~100 mg/kg.bw,连用3-5日。
本发明的以上技术方案,提供了一种黄芩苷锰配合物,该化合物活性稳定,对于耐药型与敏感的猪源大肠杆菌的体外抑制效果明显优于黄芩苷。与此同时,提供了该物质的制备方法,从而可以作为上述黄芩苷锰配合物的规模化制备方法;此外,本方法工艺简单,易于控制,且具有较高的含量和产率。
附图说明
图1本发明黄芩苷锰配合物制备流程图;
图2 本发明黄芩苷红外光谱图;
图3 本发明黄芩苷锰配合物红外光谱图。
具体实施方式
实施例1:。
在三口瓶中加入100 mL pH为6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液,称取3g 纯度为92%黄芩苷于三口瓶中,加热搅拌溶解得黄绿色溶液,然后通过分液漏斗滴加5%的乙酸锰溶液(乙酸锰溶于pH为6的乙酸-乙酸钠的缓冲溶液),40℃条件下搅拌反应120min得红棕色沉淀,抽滤,洗涤,干燥至恒重得红棕色固体,分析鉴定为黄芩苷锰配合物,其产率93.86%,纯度99.37%。
实施例2:。
在三口瓶中加入100 mL pH为5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液,称取2.5g纯度为92%的黄芩苷于三口瓶中,加热搅拌溶解得黄绿色溶液,然后通过分液漏斗滴加4%的乙酸锰溶液(乙酸锰溶于pH为5的乙酸-乙酸钠的缓冲溶液),75℃条件下搅拌反应50 min得红棕色沉淀,抽滤,洗涤,干燥至恒重得红棕色固体,分析鉴定为黄芩苷锰配合物,其产率94.21%,纯度99.19%。
实施例3:。
在三口瓶中加入100 mL pH为6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液,称取4g纯度为92%的黄芩苷于三口瓶中,加热搅拌溶解得黄绿色溶液,然后通过分液漏斗滴加3%的硫酸锰溶液(硫酸锰溶于pH为6的乙酸-乙酸钠的缓冲溶液),65℃条件下搅拌反应90min得红棕色沉淀,抽滤,洗涤,干燥至恒重得红棕色固体,分析鉴定为黄芩苷锰配合物,其产率94.80%,纯度99.46%。
实施例4:。
在三口瓶中加入150 mL pH为5.8的乙酸-乙酸钠缓冲溶液,称取5g纯度为92%的黄芩苷于三口瓶中,加热搅拌溶解得黄绿色溶液,然后通过分流漏斗滴加6%的氯化锰溶液(氯化锰溶于pH为5.8的乙酸-乙酸钠的缓冲溶液),70℃条件下搅拌反应110min得红棕色沉淀,抽滤,洗涤,干燥至恒重得红棕色固体,分析鉴定为黄芩苷锰配合物,其产率95.75%,纯度99.43%。
在某些实施例中,用硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的一种代替乙酸锰。
在某些实施例中,92%的黄芩苷的称取量为1g、1.5g、2g、2.5g或3g等,优选为2.5g;
在某些实施例中,锰盐溶解于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,锰盐的浓度为3%、4%、4.5%、5%、5.5%或6%,优选为5%;
在某些实施例中,乙酸-乙酸钠的缓冲溶液的pH为5、5.5、或6,优选为5.8。
实施例5:。
选取13株经过血清型鉴定的猪源致病性大肠杆菌及大肠杆菌标准株ATCC25922。采用96孔板微量肉汤稀释法测定黄芩苷及黄芩苷锰对大肠杆菌体外最小抑菌浓度(MIC),黄芩苷及黄芩苷锰对14株猪源大肠杆菌的体外最小抑菌浓度值如表1所示。
表1 大肠杆菌对黄芩苷及黄芩苷锰的MIC值(μg/mL)
菌株编号 | 黄芩苷 | 黄芩苷锰 |
14 | >750 | 750 |
23 | >750 | 375 |
32 | >750 | 375 |
38 | >750 | 375 |
73 | >750 | 375 |
77 | >750 | 375 |
P70 | >750 | 750 |
P125 | >750 | 375 |
P150 | >750 | 750 |
P171 | >750 | 375 |
P179 | >750 | 750 |
P183 | >750 | 375 |
K88 | >750 | 750 |
ATCC25922 | >750 | 750 |
>750 | 750 |
试验表明黄芩苷锰配合物相比较黄芩苷抗菌活性来说大大提高,作为一种新的高效,低毒的药物,其在治疗早期断奶仔猪腹泻具有重大意义。
紫外-可见分光光度计扫描可知,黄芩苷锰配合物的最大吸收波长为283nm。
红外光谱分析。
黄芩苷、黄芩苷锰的红外结果分析如下:
C=0的吸收峰(伸缩)在1850-1600 cm-1之间。在黄芩苷的红外图谱中,黄芩苷 4位C=0的吸收峰(伸缩振动峰)为1660.4 cm-1,而黄芩苷锰配合物中C=0吸收峰红移至1624.97cm-1,导致吸收峰红移的原因是氧的孤对电子与金属离子的空轨道形成配位键及金属离子使电子离域而导致碳氧双键的电子云密度降低,使力常数变小,从而导致红移现象。由此说明,黄芩苷与金属离子的结合部位可能是4位的羰基。
醇、酚的游离0-H键吸收峰在3650-3580cm-1之间,缔合0-H键吸收峰在 3400-3200cm-1之间,而羧酸的游离0-H键3540-3350cm-1之间。黄芩苷5位羟基与 4位羰基可发生分子内氢键缔合,则峰位于3400-3200cm-1之间,黄芩苷中羧酸上的羟基位游离0-H键,则峰位于3540-3350cm-1之间。由于这些0-H吸收峰很宽,且还有其他位置上的许多羟基,致使这些0-H吸收峰在3600-3lOOcm-1之间形成一个大的宽峰,难以分辨各0-H所对应的位置。黄芩苷红外图谱中,这些0-H键形成的大宽峰在3289.9cm-1处有吸收峰。而在黄芩苷锰的红外图谱中,该峰从3289.9cm-1位移至3387.31cm-1,即吸收峰发生了蓝移,说明分子内氢键遭到破坏,由此可见可能是5位羟基与金属离子发生了配位。
由紫外和红外结果可知,产物相对原料(黄芩苷)的紫外和红外吸收均发生了显著变化,说明黄芩苷与铜离子发生了配合反应,配位点可能为4位羰基、5位羟基。
本发明的以上技术方案,首先提供了一种黄芩苷锰配合物,该化合物活性稳定,对于耐药型与敏感的猪源大肠杆菌的体外抑菌效果明显优于黄芩苷。与此同时,提供了该物质的制备方法,从而可以作为上述黄芩苷锰配合物的规模化制备方法;此外,本方法工艺简单,易于控制,且具有较高的含量和产率。
对比例1:。
将黄芩苷溶于5%的碳酸钠溶液中得到一棕红色溶液(A液)、将乙酸锰或硫酸锰分别溶于非水溶剂乙酸乙酯中(B液),将A液与B液按不同摩尔比(2:1、1:1、1:1.5)的比例在50℃的温度下搅拌反应3小时,得红棕色沉淀,用无水乙醇洗涤多次,烘干;产率75.72%,纯度为84.5%。
对比例2:。
将黄芩苷溶于60%的乙醇溶液中得到一棕红色溶液(A液)、将乙酸锰或硫酸锰分别溶于非水溶剂60%乙醇中(B液),将A液与B液按不同摩尔比(2:1、1:1、1:1.5)的比例在60℃的温度下搅拌反应4小时,得红棕色沉淀,用无水乙醇洗涤多次,烘干。产率81.51%,纯度为87.9%。
Claims (6)
1.一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将黄芩苷、锰盐分别溶于pH5~6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液;
2)将锰盐溶液缓慢滴加到黄芩苷溶液中,滴加速度为1~2 ml,在加热条件下,进行搅拌,充分反应,所述反应溶液中锰盐与黄芩苷物质的摩尔量比为1:1.6~1.9;
3)将所得的棕黄色沉淀,过滤、用乙醇溶液洗涤、烘干,即得所述的黄芩苷锰配合物。
2.根据权利要求1所述的一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法,其特征在于:所述反应的摩尔投料比为黄芩苷、锰盐的用量比为1:1~2,优选为1:1.6~1.9。
3.根据权利要求2所述的一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法,其特征在于:乙酸-乙酸钠缓冲溶液pH5~6。
4.根据权利要求2所述的一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法,其特征在于:所述的锰盐为甲酸锰、乙酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或两种,优选乙酸锰。
5.根据权利要求2所述的一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法,其特征在于:所述的反应温度为40~80℃,优选60℃。
6.根据权利要求2所述的一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法,其特征在于:所述的反应时间为50~120 min,优选90min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810513634.5A CN108794554A (zh) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | 一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810513634.5A CN108794554A (zh) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | 一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108794554A true CN108794554A (zh) | 2018-11-13 |
Family
ID=64091785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810513634.5A Withdrawn CN108794554A (zh) | 2018-05-25 | 2018-05-25 | 一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108794554A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109970800A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-05 | 武汉轻工大学 | 一种铋-黄芩苷配合物及其制备方法和应用 |
CN109988208A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-09 | 武汉轻工大学 | 一种金属-黄芩苷配合物的制备方法及应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102336773A (zh) * | 2011-03-21 | 2012-02-01 | 北京华牧伟业科技有限公司 | 黄芩甙铜配合物及其制备方法 |
CN102516341A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-06-27 | 西南大学 | 黄芩苷金属配合物及其制备方法和应用 |
CN103768087A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-05-07 | 浙江农林大学 | 抗肝癌的药物化合物及其制备方法 |
CN104725408A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-06-24 | 安徽中升药业有限公司 | 一配位黄芩苷锌配合物及其制备方法 |
CN104910230A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-09-16 | 姚瑞星 | 野黄芩苷稀土金属配合物的制备 |
CN105061538A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-11-18 | 姚瑞星 | 野黄芩苷金属配合物的制备 |
-
2018
- 2018-05-25 CN CN201810513634.5A patent/CN108794554A/zh not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102336773A (zh) * | 2011-03-21 | 2012-02-01 | 北京华牧伟业科技有限公司 | 黄芩甙铜配合物及其制备方法 |
CN102516341A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-06-27 | 西南大学 | 黄芩苷金属配合物及其制备方法和应用 |
CN103768087A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-05-07 | 浙江农林大学 | 抗肝癌的药物化合物及其制备方法 |
CN104725408A (zh) * | 2015-04-13 | 2015-06-24 | 安徽中升药业有限公司 | 一配位黄芩苷锌配合物及其制备方法 |
CN104910230A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-09-16 | 姚瑞星 | 野黄芩苷稀土金属配合物的制备 |
CN105061538A (zh) * | 2015-06-04 | 2015-11-18 | 姚瑞星 | 野黄芩苷金属配合物的制备 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
冯令明等: "黄芩甙与一些金属离子的作用", 《中草药》 * |
李文春等: "HPLC同时测定双黄连粉针剂中15种成分的含量", 《中国新药杂志》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109970800A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-05 | 武汉轻工大学 | 一种铋-黄芩苷配合物及其制备方法和应用 |
CN109988208A (zh) * | 2019-04-29 | 2019-07-09 | 武汉轻工大学 | 一种金属-黄芩苷配合物的制备方法及应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106106522B (zh) | 一种纳米氧化锌-载银壳聚糖复合抗菌剂及其制备方法 | |
CN108794554A (zh) | 一种猪混饲用黄芩苷锰配合物的制备方法 | |
CN108690110A (zh) | 一种猪混饲用黄芩苷铜配合物的制备方法 | |
CN113004344B (zh) | 一种甲基硒代葡萄糖及硒碳的制备方法 | |
CN101037447B (zh) | 以白花丹素为配体的金属配合物、其合成方法及其用途 | |
CN106632548B (zh) | 一种高纯度曲克芦丁及其制备方法 | |
CN113492021B (zh) | 铑催化剂的制备方法 | |
CN108659082A (zh) | 一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法 | |
CN108794553A (zh) | 一种用于猪混饲料黄芩苷铝配合物的制备方法 | |
CN113072611A (zh) | 一种甘草次酸修饰的多吡啶钌配合物及其制备方法和应用 | |
CN111233958A (zh) | 一种罗汉果黄素金属锌络合物及其制备方法 | |
KR100883016B1 (ko) | 금속 나노입자 제조방법 | |
CN109810088A (zh) | 藤茶中二氢杨梅素的螯合提取方法及应用 | |
CN107827914A (zh) | 一种铜席夫碱配合物及其制备方法和应用 | |
CN103833714A (zh) | 木犀草素、木犀草苷、木犀草素芸香糖苷半合成的方法 | |
CN108727452A (zh) | 一种在缓冲溶液介质中黄芩苷镧或铈配合物的制备方法 | |
CN105924535B (zh) | 一种黄芪多糖铁的制备方法 | |
CN102167752A (zh) | 一种水溶性大豆多糖亚铁配合物的制备方法 | |
CN104402894B (zh) | 3-(1-烷氧乙基)二氢卟吩e6类似物的金属络合物及其制备方法和应用 | |
KR20190072716A (ko) | 울금 잎 추출물을 이용한 구리 나노입자 또는 구리-은 합금 나노입자 제조 방법 | |
Mahar et al. | Synthesis and antioxidant activity of mixed ligand complex of quercetin and aspartic acid with cobalt (II) | |
CN105622655A (zh) | 一种稀土-木犀草素-咪唑三元配合物及其制备方法 | |
DE2307976C3 (de) | 3-Amlnopropylester der Bleomycinsäure, Verfahren zu dessen Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Bleomycinsäure | |
CN111454310A (zh) | 一种芦丁金属配合物的制备方法 | |
CN1244533A (zh) | 一种新药黄芩甙锌 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20181113 |