CN108659082A - 一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法,涉及兽药合成领域,该方法采用在乙酸‑乙酸钠缓冲溶液介质中进行配合物的合成;所述乙酸‑乙酸钠缓冲溶液的pH值在5~6,所述黄芩苷与锌盐溶液的投料最佳摩尔比量为1:1.5~1.7。该化合物活性稳定,具有较强的抑菌功能,其药用效果更好,可作为饲料添加剂使用。本发明还提供了该物质的制备方法,该方法简单,且易控制,从而可以作为上述黄芩苷锌配合物的规模化制备方法,且具有较高的产率,最终产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及兽药配合物的合成领域,具体涉及一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法。
背景技术
黄芩苷是中药黄芩的主要作用成分,是一种黄酮类化合物,具有抑菌、抗炎、抗病毒、利尿、清除氧自由基等作用,并具有一定的抗癌反应生理效能。应用研究表明,黄芩苷与锌离子螯合生成的配合物能增加其生物效应和抗氧化活性,并且比黄芩苷抗菌活性好,在畜牧生产中更具有开发应用价值。锌离子与黄芩苷形成配合物时,引入其它配位体形成新的多元配合物更能增加其活性,并且更利于人体或动物吸收,这是由于不同配位体形成的黄芩苷配合物药效得到改善和提高。
在实现本发明过程中,发明人发现现有技术中至少存在如下问题:
现有的锌-黄芩苷配合物的合成,通常是将黄芩苷溶于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠等碱性溶液中,或者溶于非水溶剂如甲醇、乙醇、乙酸乙酯和石油醚的一种或几种混合溶液中,在较弱碱性条件下将锌离子溶液与黄芩苷进行螯合反应,制备成黄芩苷锌配合物。但是在碱性条件下,往往会有氢氧化锌和碳酸锌沉淀的生成,这些沉淀会与所得到的配合物一起沉淀出来,难以洗涤除去,往往导致产品纯度不高,存在的杂质对产品的药效影响很大,因此目前的黄芩苷锌配合物的合成和纯化存在着问题。
发明内容
为了克服现有技术中相关产品制备的不足,本发明提出了一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法,制备出的黄芩苷锌配合物产品纯度和收率高、药效好,无沉淀杂质产生解决了目前黄芩苷锌配合物的制备过程中纯度不高、产品活性差的问题。另外本发明制备的新构型黄芩苷锌配合物,用于治疗仔猪腹泻也取得了满意的结果。经体外实验表明,在治疗仔猪腹泻中具有较强的抑菌活性,与黄芩苷相比,其药用效果更好。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现,其制备方法包括如下步骤:
S1:制备乙酸-乙酸钠缓冲溶液:称取乙酸钠于2000 mL蒸馏水中,加热溶解,加入冰醋酸溶液,调节pH5~6,备用。
S2:制备黄芩苷溶液:量取S1制备的缓冲溶液100mL于三口瓶中,加入黄芩苷粉,加热搅拌溶解,得黄绿色溶液。
S3:制备锌盐溶液,将锌盐溶于上述100mL S1的缓冲溶液中,得无色溶液。
S4:将S3 得到锌盐溶液通过分液漏斗缓慢滴加到S2黄芩苷溶液中,并加热搅拌,得到的砖红色沉淀物,静置后进行抽滤、沉淀用无水乙醇洗涤,干燥后得砖红色固体黄芩苷锌配合物。
优选的,pH5~6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,冰醋酸的体积浓度为0.15%~0.5%,乙酸钠的摩尔浓度为0.7~0.9 mol/L。
优选的,S2步骤中在100 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,黄芩苷的投入质量浓度为2.5%~3.5%。
优选的,步骤S2反应中加热温度为30~70℃,优选为55℃。
优选的,S3的中的锌盐溶液取自乙酸锌、硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种或2种,优选乙酸锌。
优选的,S4步骤中黄芩苷与锌盐溶液的投料最佳配比按摩尔量计为1:1.5~1.7。
优选的,锌盐溶液的滴加速度为1~3mL/min。
优选的,步骤S4中反应时间为30~90 min;优选为75~85 min。
在某些实施例中,用醋酸锌、硫酸锌、氯化锌或硝酸锌分别与黄芩苷进行络合反应,制备出相应的黄芩苷锌配合物产率在93.7~94.31%,纯度99.17~99.52%。
本发明将上述得到的产物分别用UV、Infra-red、MS等进行结构表征,确定为黄芩苷锌配合物。
该配合物用于治疗仔猪腹泻,给药剂量为每日50~100mg/kg.bw,连用3-5日。
本发明的以上技术方案,提供了一种黄芩苷锌配合物,该化合物活性稳定,对于耐药型与敏感的猪源大肠杆菌的体外抑制效果明显优于黄芩苷。与此同时,提供了该物质的制备方法,从而可以作为上述黄芩苷锌配合物的规模化制备方法;此外,本方法工艺简单,易于控制,且具有较高的含量和产率。
附图说明
图1本发明黄芩苷锌配合物制备流程图;
图2 本发明黄芩苷锌配合物结构图;
图3 本发明黄芩苷红外光谱图;
图4 本发明黄芩苷锌配合物红外光谱图;
图5 本发明黄芩苷锌配合物质谱图。
具体实施方式
实施例1:
在三口瓶中加入100 mL pH为6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液,称取3g 纯度为92%黄芩苷于三口瓶中,加热搅拌溶解得黄绿色溶液,然后通过分液漏斗滴加5%的乙酸锌溶液(乙酸锌预先溶于pH为6的乙酸-乙酸钠的缓冲溶液),滴加速度为3mL/min,在60℃条件下搅拌反应75 min得砖红色沉淀,抽滤,洗涤,干燥至恒重得砖红色固体,分析鉴定为黄芩苷锌配合物,其产率94.31%,纯度99.58%。
实施例2:
在三口瓶中加入100 mL pH为5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液,称取2.5g纯度为92%的黄芩苷于三口瓶中,加热搅拌溶解得黄绿色溶液,然后通过分液漏斗滴加4%的乙酸锌溶液(乙酸锌预先溶于pH为5的乙酸-乙酸钠的缓冲溶液),滴加速度为1mL/min,在50℃条件下搅拌反应60 min得砖红色沉淀,抽滤,洗涤,干燥至恒重得砖红色固体,分析鉴定为黄芩苷锌配合物,其产率94.78%,纯度99.34%。
实施例3:
在三口瓶中加入100 mL pH为6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液,称取3.5g纯度为92%的黄芩苷于三口瓶中,加热搅拌溶解得黄绿色溶液,然后通过分液漏斗滴加3%的硫酸锌溶液(硫酸锌预先溶于pH为6的乙酸-乙酸钠的缓冲溶液),滴加速度为2mL/min,在65℃条件下搅拌反应80min得砖红色沉淀,抽滤,洗涤,干燥至恒重得砖红色固体,分析鉴定为黄芩苷锌配合物,其产率95.11%,纯度99.52%。
实施例4:
在三口瓶中加入150 mL pH为5.8的乙酸-乙酸钠缓冲溶液,称取5g纯度为92%的黄芩苷于三口瓶中,加热搅拌溶解得黄绿色溶液,然后通过分液漏斗滴加6%的氯化锌溶液(氯化锌预先溶于pH为5.8的乙酸-乙酸钠的缓冲溶液),滴加速度为2.5mL/min,在63℃条件下搅拌反应57min得砖红色沉淀,抽滤,洗涤,干燥至恒重得砖红色固体,分析鉴定为黄芩苷锌配合物,其产率96.06%,纯度99.26%。
在某些实施例中,用硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的一种代替乙酸锌。
在某些实施例中,在100 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,92%的黄芩苷的加入量为1g、1.5g、2g、2.5g、3g或3.5g等, 优选为2.5g。
在某些实施例中,锌盐溶解于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,锌盐的质量浓度为3%、4%、4.5%、5%、5.5%或6%,优选为5%。
在某些实施例中,乙酸-乙酸钠的缓冲溶液的pH为5、5.5、或6,优选为5.8。
实施例5:
选取20株经过血清型鉴定的猪源致病性大肠杆菌及大肠杆菌标准株ATCC25922。采用96孔板微量肉汤稀释法测定黄芩苷及黄芩苷锌对大肠杆菌体外最小抑菌浓度(MIC),黄芩苷及黄芩苷锌对21株猪源大肠杆菌的体外最小抑菌浓度值如表1所示。
表1 大肠杆菌对黄芩苷及黄芩苷锌的MIC值(μg/mL)
菌株编号 | 黄芩苷 | 黄芩苷锌 |
ATCC25922 | >1000 | 500 |
P161 | >1000 | 500 |
P114 | >1000 | 500 |
P107 | >1000 | 500 |
P185 | >1000 | 500 |
P193 | >1000 | 500 |
P103 | >1000 | 1000 |
P125 | >1000 | 1000 |
P150 | >1000 | 1000 |
P156 | >1000 | 500 |
P159 | >1000 | 1000 |
P192 | >1000 | 1000 |
P116 | >1000 | 1000 |
P195 | >1000 | 1000 |
P124 | >1000 | 1000 |
P130 | >1000 | 1000 |
P196 | >1000 | 1000 |
141 | >1000 | 500 |
140 | >1000 | 500 |
156 | >1000 | 500 |
168 | >1000 | 500 |
试验表明黄芩苷锌配合物相比较黄芩苷抗菌活性来说大大提高,作为一种新的高效,低毒的药物,其在治疗早期断奶仔猪腹泻具有重大意义。
黄芩苷锌配合物中锌含量的分析:
称取0.1000g黄芩苷锌配合物,用王水溶解,定容于250mL容量瓶,适当稀释后用原子吸收光谱仪测定锌的含量,结果如下:
理论值Zn:9.52
测定值 Zn:9.45
通过上述锌含量的实际测定值比较,接近于理论值,可以确定,该复合物的配位只与一个黄芩苷配位体络合。
B. 紫外光谱分析
表2 黄芩苷与配合物在DMSO-甲醇溶液中的紫外吸收波长
最大吸收波长(nm) | 吸收波长(nm) | |
黄芩苷 | 275 | 309.9 |
黄芩苷锌 | 298 |
从表2可知,在DMSO-甲醇中测定的黄芩苷及各物质最大吸收波长,黄芩苷在275nm及309.9nm有两处最大吸收;黄芩苷锌配合物只有一处紫外吸收为290nm,而309.9nm处紫外吸收消失。表明黄芩苷确与金属离子发生了反应。紫外吸收产生红移的原因是由于形成配合物后使整个分子中电子的离域程度增大且金属离子具有一定的吸电子能力,共轭环体系的电子云向平面中心的金属移动,使电子跃迁所需的激发能减小,所以吸收峰发生红移。
C.红外光谱分析
黄芩苷、黄芩苷锌的红外结果分析如下:。
C=O的吸收峰(伸缩)在1850-1600 cm-1之间。在黄芩苷的红外图谱中,黄芩苷 4位C=O的吸收峰(伸缩振动峰)为1660.4 cm-1,而黄芩苷锌配合物中C=O吸收峰红移至1616.97cm-1, 导致吸收峰红移的原因是氧的孤对电子与金属离子的空轨道形成配位键及金属离子使电子离域而导致碳氧双键的电子云密度降低,使力常数变小,从而导致红移现象。由此说明,黄芩苷与金属离子的结合部位可能是4位的羰基。
醇、酚的游离O-H键吸收峰在3650-3580cm-1之间,缔合O-H键吸收峰在 3400-3200cm-1之间,而羧酸的游离O-H键3540-3350cm-1之间。黄芩苷5位羟基与 4位羰基可发生分子内氢键缔合,则峰位于3400-3200cm-1之间,黄芩苷中羧酸上的羟基位游离O-H键,则峰位于3540-3350cm-1之间。由于这些O-H吸收峰很宽,且还有其他位置上的许多羟基,致使这些O-H吸收峰在3600-3l00cm-1之间形成一个大的宽峰,难以分辨各O-H所对应的位置。黄芩苷红外图谱中,这些O-H键形成的大宽峰在3289.9cm-1处有吸收峰。而在黄芩苷锌的红外图谱中,该峰从3289.9cm-1位移至3401.96cm-1, 即吸收峰发生了蓝移,说明分子内氢键遭到破坏,由此可见可能是5位羟基与金属离子发生了配位。
由紫外和红外结果可知,产物相对原料(黄芩苷)的紫外和红外吸收均发生了显著变化,说明黄芩苷与铜离子发生了配合反应,配位点可能为4位羰基、5位羟基。
D.黄芩苷锌的质谱分析。
碎片峰685.2的强度最大,是黄芩苷锌的分子离子峰,根据686.81-1=685.81, 可能是黄芩苷锌(686.81)失去1个氢(1)。碎片峰627.3的强度较大,根据686.81-59=627.81,可能是由于黄芩苷锌分子(686.81)、失去一个醋酸根离子(59)。碎片峰512.9的强度较大,根据686.81-59 2-18 2-23+4 1=513.81,可能是黄芩苷锌分子(686.81)、失去2个醋酸根离子,失去2个水分子(18×2),失去一个钠离子(23)和得到4个氢离子(1×4)。碎片峰491.0的强度较大,根据468+23=491,可能是黄芩苷钠(468)、得到一个钠离子(23)。碎片峰468.9的强度较大,根据468+1=469,可能是黄芩苷钠(468)、得到一个氢离子(1)。
对比例1:。
将黄芩苷溶于5%的碳酸钠溶液中得到一棕红色溶液(A液)、将乙酸锌或硫酸锌分别溶于非水溶剂乙酸乙酯中(B液),将A液与B液按不同摩尔比(2:1、1:1、1:1.5)的比例在50℃的温度下搅拌反应3小时,得砖红色沉淀,用无水乙醇洗涤多次,烘干;产率79.05%,纯度为86.8%。
对比例2:。
将黄芩苷溶于60%的乙醇溶液中得到一棕红色溶液(A液)、将乙酸锌或硫酸锌分别溶于非水溶剂60%乙醇中(B液),将A液与B液按不同摩尔比(2:1、1:1、1:1.5)的比例在60℃的温度下搅拌反应4小时,得砖红色沉淀,用无水乙醇洗涤多次,烘干。产率81.63%,纯度为88.2%。
本发明的以上技术方案,首先提供了一种黄芩苷锌配合物,该化合物活性稳定,对于耐药型与敏感的猪源大肠杆菌的体外抑菌效果明显优于黄芩苷。与此同时,提供了该物质的制备方法,从而可以作为上述黄芩苷锌配合物的规模化制备方法;此外,本方法工艺简单,易于控制,且具有较高的含量和产率。
Claims (7)
1.一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
步骤1:将黄芩苷、锌盐分别溶于pH5~6的乙酸-乙酸钠缓冲溶液;
步骤2:将锌盐溶液缓慢滴加到黄芩苷溶液中,滴加速度为1~3 mL,在加热条件下,进行搅拌,充分反应,所述反应溶液中锌盐与黄芩苷物质的摩尔量比为1:1.5~1.7;
步骤3:将所得的砖红色沉淀,过滤、用乙醇溶液洗涤、烘干,即得所述的黄芩苷锌配合物。
2.根据权利要求1所述的一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法,其特征在于:所述反应的摩尔投料比为黄芩苷、锌盐的用量比为1:1~2, 优选为1:1.5~1.7。
3.根据权利要求2所述的一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法,其特征在于:乙酸-乙酸钠缓冲溶液pH5~6。
4.根据权利要求2所述的一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法,其特征在于:所述的锌盐为甲酸锌、乙酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或两种,优选乙酸锌。
5.根据权利要求2所述的一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法,其特征在于:所述的锌盐溶液的滴加速度为1~3 mL,优选2 mL。
6.根据权利要求2所述的一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法,其特征在于:所述的反应温度为30~90℃,优选60℃。
7.根据权利要求2所述的一种用于治疗仔猪腹泻黄芩苷锌配合物的制备方法,其特征在于:所述的反应时间为30~90 min,优选75min。
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