CN108793100B - 一种原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法 - Google Patents

一种原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高机械强度、高环境适应性、适合大面积悬浮、原子级厚度的超薄石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法，目的是解决传统薄膜转移工艺造成的薄膜与样品基底粘附不紧密、多褶皱、多孔洞问题。技术方案是将薄膜转移至样品基底后首先低温自然去水干燥，避免高热去水，防止薄膜与基底之间的水膜产生气泡；样品控温烘烤升温过程先慢速升温至五十摄氏度附近软烘，然后，继续慢速升温至薄膜支撑高分子材料的玻璃态临界温度附近；样品控温烘烤降温过程慢速降温至室温，不可快速冷却至室温；最后洗去薄膜表面高分子支撑材料。本发明解决了传统薄膜转移工艺造成的薄膜与样品基底粘附不紧密、多褶皱、多孔洞问题，提高薄膜类材料转移成品率。

Description

一种原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法
技术领域
本发明涉及石墨烯(Graphene，缩写Gra)、氮化硼(Boron Nitride，缩写BN)等新型二维材料领域，特别涉及高机械强度、高环境适应性、适合大面积悬浮、原子级厚度超薄石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法。
背景技术
石墨烯只有一层或多层碳原子厚度，机械强度极高，电学性能优异，比表面积大，导热性能好，是后硅时代，替代硅材料的备选方案。其轻薄、大比表面积和独特的电学特性，使石墨烯同时成为极具潜力的超灵敏传感器的敏感材料。相关研究表明，石墨烯作为一种具有良好压阻效应的新型敏感材料，在高性能压力传感领域具有极好的应用前景。已制成的基于悬浮石墨烯薄膜的压力传感器样品灵敏度比传统硅薄膜压力传感器高20-100倍，极具市场开发价值。原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜，利用了氮化硼原子级厚度、绝缘特性和超高机械强度，是传统石墨烯薄膜的升级版，在传感应用领域具有非常广阔的应用前景。
传统薄膜转移工艺存在薄膜转移易破损这一突出难题，导致生产过程中成品率低下，经济效益不明显。研究总结发现，当前常用转移方法往往存在下述不足：1)石墨烯与样品基底粘附不紧密，导致石墨烯在后续的清洁、旋涂光刻胶等工艺过程被冲刷走或者卷曲变形；2)石墨烯多褶皱；3)石墨烯多孔洞。传统转移方法存在的不足导致CVD石墨烯易破损，导致成品率低下，样品性能劣化。
因此，本发明研究一种新的超薄石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法，有效解决上述传统转移工艺的不足之处，提高薄膜类材料转移成品率，提升社会经济效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是传统薄膜转移工艺造成的石墨烯与样品基底粘附不紧密、石墨烯多褶皱、多孔洞问题。
本发明的技术方案主要是针对这些问题，对传统转移工艺进行改进，提供一种超薄石墨烯/氮化硼 (Gra/BN)复合膜转移方法，主要创新点在于,转移至样品基底过程中，低温自然去水和慢速升温，防止薄膜与样品基底之间产生气泡，导致薄膜破损；样品烘烤温度设置在薄膜支撑高分子材料的玻璃态临界温度附近，去除薄膜和样品基底界面之间的水分子，实现薄膜与样品基底紧密贴合且少褶皱；慢速降温，防止 Gra/BN复合异质薄膜塌陷于样品基底的空腔。最终实现少破损、大面积悬浮Gra/BN复合异质薄膜的转移。转移方法包括以下步骤：
(1)准备待转移石墨烯/氮化硼(Gra/BN)复合异质薄膜，薄膜表面旋涂一层支撑材料(简称，SP)，薄膜漂浮于去离子水中；
(2)准备待转移Gra/BN复合异质薄膜的样品基底；
(3)清洁样品基底，氮气吹干；
(4)氧离子处理样品基底表面，去除基底表面残留有机污染，基底由疏水性转变为亲水性；
(5)用样品基底从去离子水(DIW)中捞取Gra/BN/SP复合异质薄膜；
(6)将捞取了复合异质薄膜的样品基底倾斜静置，薄膜低温自然去水干燥；
(7)样品控温烘烤：升温过程中，先慢速升温至五十摄氏度附近软烘；然后，继续慢速升温至薄膜支撑高分子材料的玻璃态临界温度附近；降温过程中，慢速降温至室温，不可快速冷却至室温；
(8)去除SP层，转移至低表面张力溶液中清洗并取出。
本发明提供一种原子层厚度超薄Gra/BN复合膜转移方法，有效消除气泡导致的石墨烯薄膜破损，有效消除褶皱，提高石墨烯薄膜的完整性，可实现石墨烯大面积悬浮。
本发明提供的原子层超薄Gra/BN复合异质薄膜转移方法，可广泛应用于石墨烯器件，特别是悬浮石墨烯器件，如石墨烯压力传感器、石墨烯加速度计、石墨烯流速传感器、石墨烯晶体管、石墨烯机械振子等，具有强度高、环境适应性好、成品率高，稳定性好、成本低、工艺简易、过程可控等优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。下述附图仅为本发明的一些实施例，不对本发明作任何限制。
图1为Gra/BN复合异质薄膜转移方法流程图；
图2为实施例中Gra/BN复合异质薄膜双层和多层示意图；
图3准备待转移Gra/BN复合异质薄膜
图4为实施例中待转移样品基底表面氧离子处理图示；
图5为实施例中样品基底捞取Gra/BN/SP薄膜示意图；
图6为实施例中样品基底捞取Gra/BN/SP薄膜后自然晾干图示；
图7为实施例中Gra/BN/SP薄膜烘烤图示；
图8为实施例中Gra/BN/SP薄膜烘烤升降温示意图；
附图标记：①氮化硼，②石墨烯，③样品基底，④Gra/BN/SP合异质薄膜，⑤氧等离子体清洁设备，⑥氧等离子体清洁设备氧等离子发生真空腔，⑦Gra/BN/SP，⑧样品基底，⑨水。
具体实施方式
本发明结合实施例附图，对本发明进行清楚、完整地描述。本说明书结合具体实施案例的说明不对发明构成任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法，图2为石墨烯/氮化硼复合异质薄膜双层和多层示意图。图2中，①表示氮化硼，②为石墨烯，③为样品基底。工艺流程图如图1所示，其特征在于，叠膜过程中，低温自然去水和慢速升温，防止Gra与BN/SP之间产生气泡，导致薄膜破损；在SP材料的玻璃态临界温度附近烘烤复合薄膜，去除BN与Gra界面之间的水分子，且实现BN与Gra紧密贴合且少褶皱。转移至样品基底过程中，低温自然去水和慢速升温，防止薄膜与样品基底之间产生气泡，导致薄膜破损；样品烘烤且温度设置在薄膜支撑高分子材料的玻璃态临界温度附近，去除薄膜和样品基底界面之间的水分子，实现薄膜与样品基底紧密贴合且少褶皱；慢速降温，防止Gra/BN复合异质薄膜塌陷于样品基底的空腔。最终实现少破损、大面积悬浮Gra/BN复合异质薄膜的转移。石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法包括以下步骤：
(1)准备待转移石墨烯/氮化硼(Gra/BN)复合异质薄膜，薄膜表面旋涂一层高分子支撑材料(简称 SP)，如甲基丙烯酸甲酯(poly(methyl methacrylate)，缩写PMMA)950K A3或者A6、Polypropylene carbonate(缩写PPC)、Polycarbonate(缩写PC)、聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，缩写PDMS)等等，此实施例中以PMMA为示例,如图3所示，④表示Gra/BN/SP合异质薄膜；准备好的薄膜漂浮于去离子水中；
(2)准备待转移Gra/BN复合异质薄膜的样品基底；
(3)在50℃丙酮溶液中清洁样品基底约2小时，转移至异丙醇(isopropanol，缩写IPA)溶液中清洗约5min，氮气吹干；
(4)氧离子处理样品基底表面，去除基底表面残留有机污染，基底由疏水性转变为亲水性，如图4所示，其中⑤表示氧等离子设备，⑥表示氧等离子设备中装载样品的真空腔，腔室内亮白色辉光为氧等离子体发光；
(5)样品基底倾斜，从DIW中捞取Gra/BN/SP薄膜或者更多层复合异质薄膜，如图5所示；
(6)将捞取了复合异质薄膜的样品基底倾斜静置，薄膜低温自然去水干燥，如图6所示，其中⑦表示Gra/BN/SP薄膜，⑧表示开有通孔的样品基底，⑨表示薄膜与样品基底之间的水层；
(7)样品基底置于热板上烘烤，如图7所示。热板升降温过程如图8所示：缓慢升温至T150±10℃)，保持时间Δt1(5-15分钟)；缓慢升温至T1(150±10℃)(PMMA或者PC支撑材料)或者(110±10℃) (PPC支撑材料)，保持Δt2(10-20分钟)，去除残留在样品基底与Gra/BN/SP薄膜之间的水分子，同时，Gra/BN/SP薄膜在此温度下软化，并在样品基底表面均匀展开，褶皱褶皱、紧密粘合；缓慢降低热板温度，直至室温，防止温度下降过快，快速冷却至室温，薄膜覆盖空腔气压急剧变化，导致薄膜塌陷。
(8)丙酮溶液或者氯仿溶液等去除SP层，转移至IPA溶液清洗，转移至正己烷Hexane溶液清洗，氮气吹干。

Claims (8)

1.一种原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)准备待转移石墨烯/氮化硼复合异质薄膜，薄膜表面旋涂一层高分子支撑材料，薄膜漂浮于去离子水中；
(2)准备好等待转移石墨烯/氮化硼复合异质薄膜的样品基底；
(3)清洁样品基底，氮气吹干；
(4)氧离子处理样品基底表面，去除基底表面残留有机污染，基底由疏水性转变为亲水性；
(5)用样品基底从去离子水中捞取石墨烯/氮化硼/支撑材料薄膜或者更多层复合异质薄膜；
(6)将捞取了复合异质薄膜的样品基底倾斜静置，薄膜低温自然去水干燥；
(7)样品控温烘烤：升温过程中，先慢速升温至五十摄氏度附近软烘；然后，继续慢速升温至薄膜支撑高分子材料的玻璃态临界温度附近；降温过程中，慢速降温至室温，不可快速冷却至室温；
(8)去除支撑材料层，转移至低表面张力溶液中清洗并取出。
2.根据权利要求1所述的原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法，其特征在于：步骤(1)中所述的支撑材料可以为聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸酯或聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法，其特征在于：步骤(6)中样品基底倾斜静置，薄膜低温自然去水干燥为自然晾干；
4.根据权利要求1所述的原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法，其特征在于：步骤(6)中样品基底倾斜静置，薄膜低温自然去水干燥在自然晾干同时可适当加热加速干燥。
5.根据权利要求1所述的原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法，其特征在于：步骤(7)中，样品转移至热板上，缓慢升温至T1＝50±10℃，保持时间Δt1＝5-15分钟；如果支撑材料使用的是聚甲基丙烯酸甲酯或者聚碳酸酯，则继续缓慢升温至T2＝150±10℃，如果支撑材料是聚碳酸丙烯酯，那么T2＝110±10℃，保持Δt2＝10-20分钟；缓慢降低热板温度，直至室温，防止温度下降过快。
6.根据权利要求1所述的原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法，其特征在于：步骤(8)去除支撑材料层采用的方法根据具体的支撑材料选材而定，聚甲基丙烯酸甲酯可用丙酮去除，聚碳酸丙烯酯和聚碳酸酯可用氯仿去除，聚二甲基硅氧烷可在100摄氏度左右用探针缓慢剥离。
7.根据权利要求1所述的原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法，其特征在于：步骤(8)中低表面张力溶液可为正己烷溶液。
8.根据权利要求1所述的原子级厚度石墨烯/氮化硼复合异质薄膜转移方法，其特征在于：步骤(8)中低表面张力溶液可为异丙醇溶液。
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