CN108779302A - 使用氟树脂/氮化硼混合物作为成核剂发泡聚烯烃组合物的方法 - Google Patents

使用氟树脂/氮化硼混合物作为成核剂发泡聚烯烃组合物的方法 Download PDF

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Abstract

使用氟树脂与氮化硼的重量比小于4:1的氟树脂与氮化硼的组合作为成核剂发泡聚烯烃组合物的方法。与单独使用纯PTFE或纯氮化硼作为成核剂的方法和通过单独使用纯PTFE或纯氮化硼作为成核剂制备的产品相比，这两种成核剂之间的协同效应产生更高的核密度和具有更小平均泡孔大小的发泡产物。

Description

使用氟树脂/氮化硼混合物作为成核剂发泡聚烯烃组合物的 方法
技术领域
本公开的各种实施例涉及发泡聚烯烃组合物的方法。其它方面涉及使用组合氟树脂/氮化硼成核剂发泡聚烯烃组合物和由其制备的发泡组合物。
背景技术
典型地，通过首先将成核剂与聚合物(例如，聚乙烯)混合来生产高频通信电缆的发泡绝缘层。随后在物理发泡剂(例如，气体，如氮气、二氧化碳、氯化碳氟化合物、氟利昂、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气)的存在下挤出所得可发泡组合物，所述物理发泡剂被注入到挤出机内部的聚合物中。用于此类发泡的成核剂可以包括偶氮二甲酰胺(“ADCA”)和4,4'-氧代双苯磺酰肼(“OBSH”)，其在挤出机中热分解并且在聚合物熔体中形成许多细小的核。然而，分解的ADCA和OBSH的副产物具有高极性，其众所周知对通信电缆的电气性能具有显著不利影响(耗散因子)。
相较于ADCA和OBSH，氟树脂粉末，如聚四氟乙烯(“PTFE”)，为呈现对电气性能显著更小影响的成核剂并且不含与ADCA和OBSH相关的分解问题。PTFE已经并且当前用作用于在通信电缆中用作绝缘材料的发泡组合物的成核剂，但仍期望改进，特别是关于成核剂在可发泡组合物(即，聚合物基质)内的分散，以及在发泡产物内形成小的尺寸均匀的泡孔方面。
发明内容
一个实施例是一种发泡聚烯烃组合物的方法，其以小于4:1的氟树脂与氮化硼的重量比使用氟树脂与氮化硼的组合作为成核剂。
另一实施例是一种可发泡组合物，其以所述组合物的总重量计按重量百分比包含：
(a)45％到95％的HDPE；
(b)4％到54％的LDPE；
(c)0.1％到1％的在小于4:1的氟树脂与氮化硼的重量比下的氟树脂与氮化硼的组合。
具体实施方式
本公开的各种实施例涉及可发泡组合物，其包含聚烯烃和包括氟树脂和氮化硼的成核剂。本公开的另外的实施例涉及用于制备发泡组合物的方法和包含此类发泡组合物的制品。
聚烯烃
如上所提及，本公开的可发泡组合物和发泡组合物包含聚烯烃。“聚烯烃”和类似术语意指衍生自一种或多种简单烯烃单体(例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的聚合物。烯烃单体可被取代或未被取代，并且如果被取代，那么取代基可大幅变化。如果聚烯烃含有不饱和度，那么共聚单体中的至少一种为至少一种非共轭二烯，如1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯等。多种聚烯烃是热塑性的。聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和其各种互聚物。
在各种实施例中，聚烯烃可以包含一种或多种乙烯类聚合物或由一种或多种乙烯类聚合物组成。如本文所用，“乙烯类”聚合物是由乙烯单体作为主要(即，以预聚合重量计大于50重量％(“wt％”))单体组分制备的聚合物，但还可以采用其它共单体。“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物，并且包括均聚物和互聚物。“互聚物”意指通过使至少两种不同单体类型聚合制备的聚合物。这一通用术语包括共聚物(通常用于指代由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两种不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。
在各种实施例中，乙烯类聚合物可以是乙烯均聚物。如本文所用，“均聚物”表示包含来源于单个单体类型的重复单元的聚合物，但并不排除残余量的用于制备所述均聚物的其它组分，如催化剂、引发剂、溶剂和链转移剂。
在一实施例中，以全部互聚物重量计，乙烯类聚合物可以是α-烯烃含量为至少1wt％、至少5wt％、至少10wt％、至少15wt％、至少20wt％或至少25wt％的乙烯/α-烯烃(“α烯烃”)互聚物。以全部互聚物重量计，这些互聚物的α-烯烃含量可以小于50wt％、小于45wt％、小于40wt％或小于35wt％。当采用α-烯烃时，α-烯烃可以是C3-20(即，具有3到20个碳原子)直链、支链或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯以及1-十八碳烯。α-烯烃还可以具有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。示例性乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯和乙烯/1-丁烯/1-辛烯。
在各种实施例中，乙烯类聚合物可以单独使用或与一种或多种其它类型的乙烯类聚合物组合使用(例如在单体组成和含量、制备的催化方法、分子量、分子量分布、密度等方面彼此不同的两种或更多种乙烯类聚合物的共混物)。如果采用乙烯类聚合物的共混物，那么可以通过任何反应器中或反应器后方法来共混聚合物。
在一个实施例中，乙烯类聚合物可以包含低密度聚乙烯(“LDPE”)或由低密度聚乙烯组成。LDPE一般是高度支化的乙烯均聚物，并且可以通过高压方法来制备(即，HP-LDPE)。适用于本文中的LDPE的密度可以在0.91g/cm3到0.94g/cm3的范围内。在各种实施例中，LDPE的密度可以为至少0.915g/cm3，但小于0.94g/cm3，或小于0.93g/cm3或在0.920g/cm3到0.925g/cm3的范围内。本文提供的聚合物密度是根据ASTM国际(“ASTM”)方法D792所测定。适用于本文的LDPE可以具有小于20克/10分钟(“g/10min.”)，或在0.1g/10min.到10g/10min.、2g/10min.到8g/10min.、4g/10min.到8g/10min.的范围内的熔融指数(I2)，或具有约6g/10min.的I2。本文提供的熔融指数根据ASTM方法D1238测定。除非另外指出，否则熔融指数在190℃和2.16Kg下测定(即I2)。一般来说，LDPE具有宽分子量分布(“MWD”)，产生相对高的多分散指数(“PDI”；重量平均分子量与数目平均分子量的比值)。
适合的市售LDPE的实例包括但不限于可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,MI,USA)购得的AXELERONTM CX B-1258NT。
在一实施例中，乙烯类聚合物可以包含线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)或由线性低密度聚乙烯组成。LLDPE一般是具有共聚单体(例如，α-烯烃单体)的不均匀分布的乙烯类聚合物，并且其特征在于短链分支。举例来说，LLDPE可以是乙烯和α-烯烃单体的共聚物，如上文所描述的那些。适用于本文中的LLDPE的熔融指数(I2)可以在1g/10min.到20g/10min.或3g/10min.到8g/10min.的范围内。
在一实施例中，乙烯类聚合物可以包含中密度聚乙烯(“MDPE”)或由中密度聚乙烯组成。MDPE为密度一般在0.926g/cm3到0.940g/cm3范围内的乙烯类聚合物。在各种实施例中，MDPE的密度可以在0.930g/cm3到0.939g/cm3的范围内。MDPE的熔融指数(I2)可以在0.1g/10min.、或0.2g/10min.、或0.3g/10min.、或0.4g/10min直到5.0g/10min.、或4.0g/10min.、或3.0g/10min.、或2.0g/10min.或1.0g/10min.的范围内。
在一个或多个实施例中，乙烯类聚合物可以包含高密度聚乙烯(“HDPE”)或由高密度聚乙烯组成。适用于本文的高密度聚乙烯可以是所属领域已知或以后发现的任何高密度聚乙烯。如所属领域的普通技术人员所知，HDPE是密度为至少0.940g/cm3的乙烯类聚合物。在一实施例中，HDPE的密度可以是0.940g/cm3到0.980g/cm3、0.950g/cm3到0.970g/cm3或0.960g/cm3到0.970g/cm3。HDPE的峰值熔融温度可以是至少124℃，或124℃到135℃。HDPE的熔融指数(I2)可以在0.1g/10min.、或0.2g/10min.、或0.3g/10min.、或0.4g/10min.直到66.0g/10min.、或20.0g/10min.、或15.0g/10min.或10.0g/10min.的范围内。在各种实施例中，HDPE的熔融指数可以在6.0g/10min.到10.0g/10min.或7.0g/10min.到9.0g/10min.。此外，如通过凝胶渗透色谱法测定，HDPE的多分散指数(“PDI”)可以在1.0到30.0的范围内或在2.0到15.0的范围内。
适用于本文的HDPE可以是单峰或双峰的。如本文所用，“单峰”表示HDPE具有使得其凝胶渗透色谱法(“GPC”)曲线仅表现出单峰并且相对于这个单峰没有可辨别的第二峰或甚至肩峰或驼峰的分子量分布(“MWD”)。相反，如本文所用，“双峰”意指GPC曲线中的MWD表现出双组分聚合物的存在，如通过具有两个峰或者其中一种组分可以由相对于另一种组分聚合物的峰的驼峰或肩峰指示。在各种实施例中，HDPE是单峰的。在其它实施例中，HDPE是双峰的。
单峰HDPE的制备方法在本领域中是众所周知的。可以采用任何已知或以后发现的用于制备具有所需特性的单峰HDPE的方法来制备单峰HDPE。制备单峰HDPE的适合制备方法可以在例如美国专利第4,303,771号或第5,324,800号中找到。
市售单峰HDPE的实例包括但不限于可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得的AXELERONTM CX A-6944NT。
当采用的HDPE是双峰HDPE时，此类HDPE可以包含第一聚合组分和第二聚合组分。在各种实施例中，第一组分可以是乙烯类聚合物；例如，第一组分可以是高分子量乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。第一组分可以包含任何量的一种或多种α-烯烃共聚物。举例来说，以总第一组分重量计，第一组分可以包含小于10wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。第一组分可以包含任何量的乙烯；例如，以总第一组分重量计，第一组分可以包含至少90wt％的乙烯或至少95wt％的乙烯。
存在于双峰HDPE的第一组分中的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。举例来说，α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子或3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。在一个实施例中，α-烯烃共聚单体可以选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。在其它实施例中，α-烯烃共聚单体可以选自由1-己烯和1-辛烯组成的组。
双峰HDPE的第一组分的密度可以在0.915g/cm3到0.940g/cm3、0.920g/cm3到0.940g/cm3或0.921g/cm3到0.936g/cm3的范围内。第一组分的熔融指数(I21.6)可以在0.5g/10min.到10g/10min.、1g/10min.到7g/10min.或1.3g/10min.到5g/10min.的范围内。第一组分的分子量可以在150,000g/mol到375,000g/mol、175,000g/mol到375,000g/mol或200,000g/mol到375,000g/mol的范围内。
双峰HDPE的第二聚合物组分可以是乙烯类聚合物；例如，第二组分可以是低分子量乙烯均聚物。乙烯均聚物可以含有痕量的污染共聚单体，例如α-烯烃共聚单体。在各种实施例中，以第二组分的重量计，第二组分可以包含小于1wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。举例来说，第二组分可以包含0.0001wt％到1.00wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体，或0.001wt％到1.00wt％的一种或多种α-烯烃共聚单体。以第二组分的重量计，第二组分可以包含至少99wt％的乙烯或在99.5wt％到100wt％的范围内的乙烯。
双峰HDPE的第二组分的密度可以在0.965g/cm3到0.980g/cm3或0.970g/cm3到0.975g/cm3的范围内。第二组分的熔融指数(I2)可以在50g/10min.到1,500g/10min.、200g/10min.到1,500g/10min.或500g/10min.到1,500g/10min.的范围内。第二组分的分子量可以在12,000g/mol到40,000g/mol、15,000g/mol到40,000g/mol或20,000g/mol到40,000g/mol的范围内。
双峰HDPE的制备方法在本领域中是众所周知的。可以采用任何已知或以后发现的用于制备具有所需特性的双峰HDPE的方法来制备双峰HDPE。制备双峰HDPE的适合制备方法可以在例如美国专利申请公开第{1][2}2009-0068429号的段落[0063]到[0086]中找到。{3]
市售双峰HDPE的实例包括但不限于可从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得的DMDA-1250NT。
在一个实施例中，可发泡组合物的聚烯烃组分可以包含上文所描述的乙烯类聚合物中任何两种或更多种的组合。
在各种实施例中，可发泡组合物的聚烯烃组分包含HDPE与LDPE的组合。
在一个或多个实施例中，可发泡组合物的聚烯烃组分由HDPE与LDPE的组合组成。
在各种实施例中，以可发泡组合物的总重量计，可发泡组合物的聚烯烃组分占49wt％的99wt％的范围。
在一个或多个实施例中，以可发泡组合物的总重量计，可发泡组合物包含至少45重量％(“wt％”)，在45wt％到95wt％、55wt％到85wt％或60wt％到80wt％的范围内的量的HDPE。
在一个或多个实施例中，以可发泡组合物的总重量计，可发泡组合物包含至少4wt％，在4wt％到54wt％、14wt％到44wt％或19wt％到39wt％的范围内的量的LDPE。
当采用两种或更多种乙烯类聚合物(如HDPE与LDPE的组合)的组合作为聚烯烃时，混合物或共混物可以通过本领域已知的任何适合的方法，例如以所需比例以粒化形式干共混，随后在如螺杆挤出机或BANBURYTM混合器的设备中熔融共混制备。可以通过例如挤出或注塑成型直接地将干共混的球粒熔融处理成最终固态制品。还可以通过直接聚合制备共混物。直接聚合可以在单个反应器或串联或并联的两个或更多个反应器中使用例如一种或多种催化剂，并且改变操作条件、单体混合物和催化剂选择中的至少一个。
成核剂
氟树脂组分
本文可以采用任何已知的或以后发现的氟树脂。适合的氟树脂的实例包括但不限于聚四氟乙烯(“PTFE”)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(“PFA”)、乙烯-四氟乙烯共聚物(“ETFE”)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(“FEP”)、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(“PVdF”)、聚氯三氟乙烯(“PCTFE”)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(“ECTFE”)等，其中优选PTFE、PFA和ETFE。在一个或多个实施例中，氟树脂包含PTFE。在一个或多个实施例中，氟树脂由PTFE组成。
氟树脂粒子，特别是尺寸小于一微米的那些，倾向于聚结。一些可商购的氟树脂粉末包含高浓度的尺寸例如直径为至少5微米(μm)的聚结物。通常，聚结物的尺寸在2微米到50微米，更通常在5微米到20微米并且甚至更通常在5微米到15微米的范围内。通常，这些粉末中尺寸为至少5μm的氟树脂聚结物的量为至少80％，更通常至少82％并且甚至更通常至少85％。这些粉末不能很好地分散在许多聚烯烃例如HDPE和/或LDPE中。
虽然在本文中可以使用如上文所描述的聚结的氟树脂粒子，即聚结物，但在一个实施例中，使用未聚结的粒子。在一个实施例中，成核剂的氟树脂组分为尺寸小于一微米、或尺寸小于0.5微米或尺寸小于0.3微米的未聚结的粒子，其可以与初始尺寸为亚微米或尺寸从大于一微米缩短到小于一微米的聚结物共混。在一个实施例中，用于本发明的实践中的成核剂的氟树脂组分包含小于10wt％、或9wt％、或8wt％、或7wt％、或6wt％、或5wt％、或4wt％、或3wt％、或2wt％、或1wt％的尺寸大于一微米的附聚物，但此类附聚物的量越小，并且由此亚微米粒子和亚微米附聚物的量越大，氟树脂在聚烯烃中分散得越好，并且在发泡产物中泡孔大小分布得更平均。
附聚的粒子可以通过任何常规的方法，例如研磨、混合或搅拌(通常以相对高速度)等彼此分离。在一个实施例中，在成核剂与聚烯烃混合之前，包含一微米或更大，通常3微米或4微米或5微米或更大的附聚物的氟树脂经受任何程序、处理等，所述程序、处理等将大部分，优选地60％、70％、80％、90％或更多的此类附聚物缩短成尺寸小于一微米的未附聚粒子，或尺寸小于一微米的附聚物。
在一个实施例中，包含一微米或更大，通常3微米或4微米或5微米或更大的附聚物的氟树脂可以在具有或不具有成核剂的氮化硼组分的情况下首先与聚烯烃混合，以形成母料，并且随后母料可以经受任何程序、处理等，所述程序、处理等将大部分，优选地60％、70％、80％、90％或更多的此类附聚物缩短成尺寸小于一微米的未附聚粒子，或尺寸小于一微米的附聚物。通常，母料包含1wt％到50wt％，更通常5wt％到50wt％并且甚至更通常15wt％到30wt％氟树脂，以及50wt％到99wt％，更通常60wt％到95wt％并且甚至更通常70wt％到85wt％的聚烯烃。在母料经受氟树脂尺寸降低程序、处理等之后，在发泡方法开始之前，在将未附聚的粒子和附聚物均匀地分散在聚烯烃内的条件下并且持续足够的时间段，母料与成核剂的氮化硼组分(如果其还未包含所述组分)和待发泡的聚烯烃混合。
在一个实施例中，包含一微米或更大，通常3微米或4微米或5微米或更大的附聚物的氟树脂，在具有或不具有成核剂的氮化硼组分的情况下，以发泡方法的实践所需的量首先与聚烯烃混合，并且随后聚烯烃经受任何程序、处理等持续足够的时间量，所述足够的时间量将(1)缩短大部分，优选地60％、70％、80％、90％或更多的此类附聚物成尺寸小于一微米的未附聚的粒子或尺寸小于一微米的附聚物，并且(2)在发泡方法开始之前将这些未附聚的粒子和缩短的附聚物基本上均匀地分散在聚烯烃内。可以在添加氟树脂之前、同时或之后，以及在氟树脂的附聚物经受尺寸减小之前或之后，将成核剂的氮化硼组分添加到聚烯烃中。
成核剂，优选包含粒子和尺寸小于一微米的附聚物的PTFE，可以通过任何常规方法加入到包括HDPE和LDPE或基本上由HDPE和LDPE组成的聚烯烃组合物中。成核剂可以无杂质，与一种或多种其它添加剂(例如抗氧化剂、泡孔稳定剂等)组合，或作为母料的一部分添加。成核剂与聚烯烃组合物混合以实现成核剂在聚烯烃组合物中的基本上均匀分散，并且为此目的，通常优选的是分批混合，例如通过使用BUSSTM捏合机，以在挤出机中混合。如果成核剂首先与聚烯烃组合物在挤出机中混合，那么其通常在用于发泡的气体的注入之前，添加到聚烯烃组合物中。
可以通过本领域中已知的任何方法测定粒度。在一个实施例中，氟树脂粉末的粒度和比例(数量％)的测定可以如下测定。通过在约35KHz到40KHz的超声波处理和乙醇下持续约2分钟的分散处理获得的包含氟树脂粉末的分散体，其中氟树脂粉末以得到分散体70％到95％的激光穿透(出射光与入射光的比例)的量包含在内，在相对折射下经受microtrack粒度分析仪(基于氟树脂粉末的衍射比(约0.99)与乙醇的衍射比的比率或根据最接近于所述比率(例如1.02)的上述粒度分析仪的量度进行测定)，并且经受流动型泡孔测量模式以基于激光的光学衍射测定各个粒子的粒度(D1,D2,D3...和具有每种粒度的粒子的数量(N1,N2,N3...)。在这种情况下，通过microtrack粒度分析仪自动测量各个粒子的粒度(D)，其中根据对应的球体的直径测量具有各种形状的粒子。因此，粒度D1的比例(数量％)由这些粒子的数目(N1)与全部粒子的数目(ΣN)的百分比表示。粒度为0.1μm到0.5μm的粒子的比例通过粒度为0.1μm到0.5μm的粒子的数目与存在的粒子的总数目(ΣN)的百分比表示。类似地，粒度不小于5μm的粒子的比例通过粒度不小于5μm的粒子的数目与存在的粒子的总数目(ΣN)的百分比来表示。在另一方面，可以根据下式，使用存在的粒子的总数目(ΣN)以及相应粒子的粒度的立方和存在的粒子的总数的总乘积(ΣND3)计算本发明的成核剂的平均粒度
平均粒度(μm)＝(ΣND3/ΣN)1/3
在USP 6,121,335中进一步说明了粒度的计算。以与上文对于粒度测定所述相同的方式确定附聚物尺寸的计算。
尽管氟树脂粒子和附聚物的形状不受特别限制，但优选粒子和附聚物在形状上主要为球体状，以产生包含细小泡孔并且在均匀发泡方面优异的泡沫。
氟树脂/氮化硼混合物成核剂
如上文所提及，成核剂是氟树脂(例如PTFE)与氮化硼的混合物。氟树脂与氮化硼的重量比小于4:1，或可以在1:1到1:4的范围内。氮化硼可以以粉末的形式采用，其粒度(D50)可以在1μm到50μm、10μm到40μm或25μm到35μm的范围内。
以可发泡组合物的总重量计，存在于可发泡组合物中的成核剂的量(即，氟树脂和氮化硼的组合量)可以在0.01wt％到1wt％、0.05wt％到0.9wt％、0.1wt％到0.8wt％、0.3wt％到0.7wt％或0.4wt％到0.6wt％的范围内。在各种实施例中，以可发泡组合物的总重量计，可发泡组合物中氟树脂和氮化硼的组合量可以是约0.5wt％。
在各种实施例中，以可发泡组合物的总重量计，受以上比率限制的存在于可发泡组合物中的氟树脂的量可以在0.01wt％到0.75wt％、0.05wt％到0.5wt％或0.1wt％到0.25wt％的范围内。
在各种实施例中，以可发泡组合物的总重量计，受以上比率限制的存在于可发泡组合物中的氮化硼的量可以在0.01wt％到0.9wt％、0.1wt％到0.8wt％或0.25wt％到0.4wt％的范围内。
可以通过任何常规或以后发现的方法将成核剂添加到聚烯烃组合物中。成核剂可以无杂质，与一种或多种其它添加剂(例如抗氧化剂、泡孔稳定剂等)组合，或作为母料的一部分添加。成核剂通常作为氟树脂与氮化硼的混合物添加，但氟树脂和氮化硼可以单独添加并且混合物在聚烯烃组合物内原位形成。将成核剂与聚烯烃组合物混合以在聚烯烃组合物中实现成核剂的基本上均匀分散，并且为此目的分批混合，例如通过使用班伯里混合器或连续混合器，如Farrel连续混合器(FCM)或双螺杆挤出机或BUSSTM捏合机。这些通常优选在单螺杆挤出机中混合。如果成核剂首先与聚烯烃组合物在挤出机中混合，那么其通常在用于发泡的气体的注入之前，添加到聚烯烃组合物中。
与单独使用氟树脂，尤其PTFE或氮化硼作为成核剂制备的产物相比，氟树脂/氮化硼成核剂的使用产生更高性能的产物。就膨胀比、泡孔大小和泡孔大小均匀性以及表面光滑度来说，产物呈现提高的特性。在这种混合成核剂中，氟树脂和氮化硼均为“被动”成核剂。与单独使用纯氟树脂或纯氮化硼作为成核剂的方法和通过单独使用纯氟树脂或纯氮化硼作为成核剂产生的产物相比，两种成核剂之间的协同效应产生更高的核密度和更小泡孔大小的发泡产物，其条件是成核剂组分以小于4:1的氟树脂与氮化硼的重量比存在。
添加剂
本公开的聚烯烃组合物根据需要或期望可以含有一种或多种添加剂。代表性添加剂包括但不限于加工助剂、润滑剂、抗氧化剂、泡孔稳定剂、发泡助剂、表面活性剂、助流剂、粘度控制剂、着色剂、铜抑制剂等。这些添加剂可以在处理之前或处理期间中添加到聚合物中。在聚烯烃组合物中任何特定添加剂的量通常为0.01wt％到1wt％，更通常0.01wt％到0.5wt％并且甚至更通常0.01wt％到0.3wt％，并且在聚烯烃组合物中添加剂的总量，如果存在，通常为0.01wt％到5wt％，更通常0.01wt％到2wt％并且甚至更通常0.01wt％到1wt％。
在一个或多个实施例中，以可发泡组合物的总重量计，可发泡组合物包含在0.01wt％到0.3wt％的范围内的量的抗氧化剂。
在一个或多个实施例中，以可发泡组合物的总重量计，可发泡组合物包含在0.01wt％到0.3wt％的范围内的量的泡孔稳定剂。
发泡剂
发泡剂是适合挤出温度、发泡条件、泡沫形成方法等的一种或多种发泡剂。当呈最终形式的绝缘泡沫层将与挤出成型同时形成时，使用例如惰性气体，如氮气、碳气体(例如CO、CO2等)、氦气、氩气等；烃，如甲烷、丙烷、丁烷、戊烷等；卤化烃，如二氯二氟甲烷、二氯单氟甲烷、单氯二氟甲烷、三氯单氟甲烷、单氯五氟乙烷、三氯三氟乙烷等。待使用的发泡剂的量可以变化。通常，其为每100重量份的待发泡的聚烯烃组合物，0.001重量份到0.1重量份，更通常0.005重量份到0.05重量份。发泡剂可以提前与可发泡组合物混合，或可以从形成于挤出机的机筒上的发泡剂供应开口供应到挤出机中。
发泡方法
聚烯烃组合物可使用已知或以后发现的方法和设备发泡。通常，通过使用挤出机在发泡挤出条件下操作，挤出含有成核剂的聚烯烃组合物产生泡沫，例如，在组合物处于高压力区时注入发泡剂，并且随后将组合物挤出到低压力区。进发泡方法一步描述于C.P.Park，《聚烯烃泡沫(Polyolefin Foam)》，《聚合物泡沫和技术手册(Handbook of Polymer Foams and Technology)》第9章，D.Klempner和K.C.Frisch编，HanserPublishers(1991)。
在一个实施例中，典型挤出发泡方法使用大气气体(例如CO2)以产生发泡的电缆绝缘材料，如CA 2 523 861 C，《低损耗泡沫组合物和具有低损耗泡沫层的电缆(Low Loss Foam Composition and Cable Having Low Loss Foam Layer)》中所述。通过亨利定律(Henry's law)调节发泡气体到聚合物熔体中的溶解，如例如在H.Zhang(下文)等人的工作中所报告。溶解度为饱和度压力和亨利定律常数的函数，亨利定律常数自身为温度的函数。Zhang_Hongtao_201011_MASc_thesis.pdf。另外参见编辑Shau-Tarng Lee的《泡沫挤出：原理和实践(Foam Extrusion:Principles and Practice)》。微孔泡沫注射成型技术是商业实践的发泡方法的实例，并且其大体描述于USP 6,284,810中。
考虑以上内容关于在发泡挤出期间恰当的压力控制的重要性，合适的方法将为商业上称为方法的一种方法，其中经由对于有效成核专门的硬件设计建立恰当的压力，如在USP 6,284,810中所报告。此公开中公开的方法仅依赖于在不存在“辅助成核剂”的情况下用于发泡气体的自成核的高压降(dP/dt)(第4列，第25-30行)。
发泡组合物
通过比较纯聚烯烃和在以下测试方法部分中所描述的发泡组合物的密度测量，所得发泡组合物可以具有至少70％、至少75％、至少77％或至少78％的发泡水平(“孔隙率”)。在各种实施例中，发泡组合物的发泡水平可以小于80％。
在各种实施例中，发泡组合物可以具有小于215μm、小于210μm或小于207μm的平均泡孔大小。另外，发泡组合物可以具有至少180μm或至少190μm的平均泡孔大小。根据以下测试方法部分中所提供的程序来测定发泡组合物的平均泡孔大小。
在各种实施例中，发泡组合物可以具有至少9.80E+04/cm3、至少9.90E+04/cm3、至少1.00E+05/cm3或至少1.05E+05/cm3的泡孔密度。
制品
在一个实施例中，本公开的可发泡组合物或发泡组合物可以已知量并且通过已知方法以外皮(sheath)或绝缘层形式应用于电缆、电线或导体，例如通过在USP 5,246,783、USP 6,714,707、USP 6,496,629和USPA 2006/0045439中所描述的设备和方法。通常，可以在配备有电缆涂布模具的反应器-挤出机中制备发泡组合物，并且在调配组合物的组分之后，在牵引电缆或导体通过模具的同时将组合物挤到电缆或导体上。如上所述，聚烯烃组合物的发泡可以在挤出到电缆或导体上时进行。在此类实施例中，挤出可以在大于发泡剂的活化温度的温度下进行。
可以由本公开的发泡聚合物组成物制备的其它制品包括纤维、带、薄片、条带、管、管道、挡风雨条、密封件、密封垫、软管、泡沫、鞋类伸缩件、瓶和膜。这些制品可以使用已知的设备和技术制造。
定义
如本文所使用，当用于两种或更多种项目的列表中时，术语“和/或”意指可以单独采用所列项目中的任一种，或可以采用所列项目中的两种或更多种的任何组合。举例来说，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则组合物可以仅含有A；仅含有B；仅含有C；含有A与B的组合；含有A与C的组合；含有B与C的组合；或含有A、B和C的组合。
“电线”意指单股导电金属，例如铜或铝，或单股光纤。
“电缆”和“电源线”意指在外皮(例如绝缘套或保护性外护套)内的至少一根电线或光纤。通常，电缆是通常在共同的绝缘套和/或保护性外护套中束缚在一起的两根或更多根电线或光纤。外皮内的个别电线或光纤可以是裸露的、被覆盖的或绝缘的。组合电缆可以含有电线和光纤两者。电缆可以被设计用于低电压、中电压和/或高电压应用。典型电缆设计在USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中说明。
“导体”表示用于传导热量、光和/或电的一种或多种电线或光纤。导体可以是单电线/光纤或多电线/光纤并且可以呈股线形式或呈管状形式。适合的导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物。
在本发明的上下文中，“聚烯烃组合物”和类似术语意指包含至少一种聚烯烃的组合物。
在本发明的上下文中，“成核剂”、“成核剂”和类似术语意指通常小粒子的物质，其为在聚合物熔体内的气泡形成提供成核部位或位置。这些成核剂用于增强发泡聚合物的泡孔结构。
“聚结”和类似术语意指将两种或更多种粒子集合收集在一起以构成整体。附聚物可以具有不同尺寸。附聚物将一直大于制备其的粒子，但与特定附聚物无关的一些粒子可能大于附聚物。在本发明的实践中，附聚物通常并且优选地在尺寸上小于一微米，在尺寸上更优选地小于0.5微米并且甚至更优选地小于0.3微米。
“粒子”和类似术语意指单一物质。粒子可以具有不同尺寸。氟树脂粒子，例如，PTFE粒子，为氟树脂的单一物质。两种或更多种氟树脂颗粒集合在一起，即，彼此接触，形成氟树脂附聚物。本公开的氟树脂粒子通常在尺寸上小于一微米、小于0.5微米或小于0.3微米。
“未聚结的粒子”和类似术语意指未与另一类似种类的粒子缔合的粒子。未聚结的粒子包括从附聚物中解离的粒子和未与附聚物缔合的粒子。
“母料”和类似术语意指在载体树脂中添加剂的浓缩混合物。在本发明的上下文中，母料包含聚烯烃树脂中的成核剂的浓缩混合物。母料允许成核剂高效添加和分散到聚烯烃中和聚烯烃中。母料的制造和使用对于制造和制作塑料和泡沫制品领域的技术人员来说是众所周知的。
测试方法
孔隙率(膨胀比)
基于样品在发泡之前和之后的密度计算膨胀比。根据ASTM D792测量发泡制品和固体薄片的密度。
膨胀比＝(1-ρ泡沫/ρ固体)*100％
泡孔密度和平均泡孔大小
利用液氮使发泡的样品断裂，并且随后使用剃刀刀片切出切片。在扫描电子显微法(SEM)分析之前，使用EMITECHTM K575X涂布机用铂涂布切片。通过Everhart-Thornley检测器(“ETD”)和反光式检测器(Through Lens Detector)(“TLD”)在5kV的加速电压、约6.5mm的工作距离和为5的光点大小下在FEI Nova NanoSEM 630SEM上获取SEM图像。通过分析SEM相片获得平均泡孔大小。
可以通过以下等式计算发泡制品的泡孔密度：
Nf表示在发泡制品中每立方厘米体积泡孔数量，nc为在SEM图像的视图区域中的泡孔数量，Ac为SEM图像的面积，并且Mc为放大率。
D，即平均泡孔大小，可以通过以下等式计算：
其中Vt代表发泡制品的膨胀比。
材料
在以下实例中采用以下材料。
高密度聚乙烯(“HDPE”)是AXELERONTM CX A-6944NT，其熔融指数(I2)为8g/10min.(ASTM D1238，条件190℃/2.16kg)，密度为0.965g/cm3(ASTM D792)，并且可以从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得。
低密度聚乙烯(“LDPE”)是AXELERONTM CX B-1258NT，其熔融指数(I2)为6g/10min.(ASTM D1238，条件190℃/2.16kg)，密度为0.922g/cm3(ASTM D792)，并且可以从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司商购获得。
聚四氟乙烯(“PTFE”)是ZONYLTM MP 1400，白色自由流动的PTFE，其粒度(D50)为10μm，并且可以从美国特拉华州威明顿的科慕公司(Chemours Company,Wilmington,DE,USA)购得。
氮化硼是粒度(D50)为32μm的CARBOTHERMTM CTS2M细小球形粒子，其可以从法国库尔布瓦拉德芳斯的圣戈班集团(Saint-Gobain Group,La Défense,Courbevoie,France)购得。
实例
发泡方法
在具有注气系统的单螺杆挤出机上进行物理发泡实验。螺杆直径为50毫米(mm)，其中长度与直径的比率(L/D)为40。气体注入点位于螺杆中部处，其中CO2作为发泡剂。温度分布为140/175/180(气体注入)/170/145(静态混合器)/143(模具)。首先干共混HDPE、LDPE和成核剂，随后将其馈送到挤出机上游。获得呈棒状的发泡产物。
实例
根据下表1中提供的配方和上文所描述的发泡方法制备七个比较样品(CS1到CS7)和三个样品(S1到S3)。根据上文提供的测试方法分析它们。结果提供在下表1中。
表1-CS1到CS7和S1到S3的组成和特性
上表1中提供的结果显示PTFE与氮化硼的组合比纯PTFE或氮化硼具有更好的发泡性能，例如更细微的泡孔大小和更高的泡孔密度。可以观察到在发泡方面PTFE与BN之间的协同效应。当PTFE与BN的比率小于4:1时，可以实现更好的发泡性能，其中PTFE与BN的比率按重量计在1:1到1:4的范围内时可以获得最佳性能。

Claims (10)

1.一种发泡聚烯烃组合物的方法，其使用氟树脂与氮化硼的重量比小于4:1的氟树脂与氮化硼的组合作为成核剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟树脂与氮化硼的重量比在1:1到1:4的范围内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述聚烯烃组合物包含高密度聚乙烯(“HDPE”)和低密度聚乙烯(“LDPE”)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚烯烃组合物由HDPE和LDPE组成。
5.根据权利要求4所述的方法，其中以所述聚烯烃组合物总重量计，所述HDPE占45重量％到95重量％，其中以所述聚烯烃组合物总重量计，所述LDPE占4重量％到54重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氟树脂包含聚四氟乙烯(“PTFE”)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以所述聚烯烃组合物的总重量计，所述氟树脂和氮化硼以在0.01重量％到1重量％的范围内的组合量存在。
8.一种可发泡组合物，其以所述组合物的总重量计按重量百分比包含：
(a)45％到95％HDPE；
(b)4％到54％LDPE；
(c)0.01％到1％氟树脂与氮化硼的重量比小于4:1的氟树脂与氮化硼的组合。
9.一种泡沫，其由权利要求8所述的可发泡组合物制备。
10.一种电缆，其包含绝缘层，所述绝缘层包含根据权利要求9所述的泡沫。
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