CN108774380A - 一种树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，涉及复合材料技术领域，包括如下步骤：(1)海泡石纤维的预处理，(2)海泡石纤维的改性处理，(3)阻燃成分的负载，(4)添加型阻燃剂的制备。本发明以纳米二氧化钛作为阻燃成分，以改性海泡石纤维作为载体，通过负载在海泡石纤维上牢固附着纳米二氧化钛，利用纳米二氧化钛和改性海泡石纤维的阻燃性能来综合提高所制添加型阻燃剂的使用性能；所制添加型阻燃剂在添加量低至5％时即可发挥优异的阻燃效果，显著降低氧指数的同时保证所制树脂基复合材料的物理机械性能。
Description
技术领域：
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法。
背景技术：
树脂基复合材料一般由增强相和基体相组成，常用的增强相为无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维等，难燃或不燃；基体相为有机高分子树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂等，易燃。为满足树脂基复合材料的阻燃性能要求，需要对树脂基体进行阻燃处理。
目前，树脂基体的阻燃处理主要有三种方法：(1)反应型阻燃，即先使参加反应的原料带上阻燃元素，然后参与聚合或缩聚反应，从而结合到高聚物分子中以赋予阻燃性能；(2)制成树脂后再进行卤化或导入磷、氮等阻燃元素；(3)添加型阻燃，即在树脂基体中添加阻燃剂，使之以物理分散状态与树脂进行共混而发挥阻燃作用。第一种方法工艺较复杂，成本也较高；第二种方法目前应用还不普遍，并且容易产生污染性废水；第三种方法由于工艺简便、成本低廉、阻燃效果好因此被广泛应用，但添加量较大，会大大降低产品的物理机械性能，不适用于复合材料的加工。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种在低添加量下既能提高阻燃效果又能保证物理机械性能的树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)海泡石纤维的预处理：将海泡石纤维分散于水中，并加热至45-55℃保温搅拌0.5-1h，再加入水解聚马来酸酐，继续于45-55℃保温搅拌1-3h，过滤，滤渣水洗后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经粉碎机制成粗粉；
(2)海泡石纤维的改性处理：将经预处理后的海泡石纤维分散于85-95％乙醇中，并加入二甲基丙烯酸锌、引发剂和链转移剂，再加热至回流状态保温搅拌，反应结束后减压浓缩以回收乙醇，浓缩剩余物加水洗涤，经冷冻干燥机干燥后利用粉碎机制成粗粉，即得改性海泡石纤维；
(3)阻燃成分的负载：将改性海泡石纤维分散于65-75％乙醇中，再加入纳米二氧化钛，搅拌均匀后利用微波反应器微波回流搅拌5min，间隔5min后再次微波回流搅拌5min，如此反复，负载完成后停止微波处理，并减压浓缩以回收乙醇，继续减压浓缩至水分蒸干，浓缩剩余物置于70-80℃烘箱中干燥至恒重，最后经粉碎机制成粗粉；
(4)添加型阻燃剂的制备：将上步所得粗粉置于-10℃环境中密封冷冻8-12h，并经超微粉碎机制成微粉，然后加入聚氧化乙烯，充分混合均匀，再于温度110-120℃、压力3-4MPa下热压2-5min，自然冷却至室温，最后将所得片状物经超微粉碎机制成微粉，即得添加型阻燃剂。
所述海泡石纤维、水解聚马来酸酐的质量比为30-50:1-10。
所述海泡石纤维、二甲基丙烯酸锌、引发剂、链转移剂的质量比为30-50:5-15:0.05-2:0.05-2。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。
所述链转移剂为十二硫醇。
所述改性海泡石纤维、纳米二氧化钛、聚氧化乙烯的质量比为30-50:30-50:1-10。
所述聚氧化乙烯的分子量为50-100万。
所述阻燃成分的负载步骤中与纳米二氧化钛一起加入的还有水溶胶，纳米二氧化钛与水溶胶的质量比为10:1-5，水溶胶固含量为60-70％。
所述水溶胶是由硅酸镁铝、多聚谷氨酸均匀分散于水中而制成，硅酸镁铝、多聚谷氨酸的质量比为5:1-5。
所述多聚谷氨酸选用水处理级多聚谷氨酸。
所述微波反应器的微波频率为2450MHz、输出功率为700W。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过预处理操作去除海泡石纤维中所含杂质，保留海泡石纤维的主要成分，以保证海泡石纤维作为阻燃成分载体的吸附性能；
(2)本发明利用二甲基丙烯酸锌对海泡石纤维进行改性处理，二甲基丙烯酸锌在引发剂和链转移剂作用下发生原位聚合生成聚二甲基丙烯酸锌，并且生成的聚二甲基丙烯酸锌即时融入海泡石纤维的三维结构中，从而增强海泡石纤维的负载性能和赋予海泡石纤维一定的阻燃性能；
(3)本发明以纳米二氧化钛作为阻燃成分，以改性海泡石纤维作为载体，通过负载在海泡石纤维上牢固附着纳米二氧化钛，利用纳米二氧化钛和改性海泡石纤维的阻燃性能来综合提高所制添加型阻燃剂的使用性能；
(4)本发明以聚氧化乙烯作为助分散剂，以提高所制添加型阻燃剂与树脂基体的共混相容性，从而使所制添加型阻燃剂发挥最佳的阻燃性能；
(5)本发明通过水溶胶的额外添加来提高纳米二氧化钛的负载率，以降低所制添加型阻燃剂在树脂基体中的添加量，并同时保证其阻燃性能；
(6)本发明所制添加型阻燃剂在添加量低至5％时即可发挥优异的阻燃效果，显著降低氧指数的同时保证所制树脂基复合材料的物理机械性能。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)海泡石纤维的预处理：将50g海泡石纤维分散于水中，并加热至55℃保温搅拌0.5h，再加入3g水解聚马来酸酐，继续于55℃保温搅拌2h，过滤，滤渣水洗后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经粉碎机制成粗粉；
(2)海泡石纤维的改性处理：将50g经预处理后的海泡石纤维分散于95％乙醇中，并加入10g二甲基丙烯酸锌、0.5g引发剂偶氮二异丁腈和0.5g链转移剂十二硫醇，再加热至回流状态保温搅拌，反应结束后减压浓缩以回收乙醇，浓缩剩余物加水洗涤，经冷冻干燥机干燥后利用粉碎机制成粗粉，即得改性海泡石纤维；
(3)阻燃成分的负载：将50g改性海泡石纤维分散于70％乙醇中，再加入40g纳米二氧化钛，搅拌均匀后利用微波反应器微波回流搅拌5min，间隔5min后再次微波回流搅拌5min，如此反复，微波处理总时间30min，负载完成后停止微波处理，并减压浓缩以回收乙醇，继续减压浓缩至水分蒸干，浓缩剩余物置于80℃烘箱中干燥至恒重，最后经粉碎机制成粗粉；微波反应器的微波频率为2450MHz、输出功率为700W；
(4)添加型阻燃剂的制备：将上步所得粗粉置于-10℃环境中密封冷冻8h，并经超微粉碎机制成微粉，然后加入5g聚氧化乙烯(分子量为50万)，充分混合均匀，再于温度120℃、压力3MPa下热压3min，自然冷却至室温，最后将所得片状物经超微粉碎机制成微粉，即得添加型阻燃剂。
实施例2
(1)海泡石纤维的预处理：将50g海泡石纤维分散于水中，并加热至55℃保温搅拌0.5h，再加入4g水解聚马来酸酐，继续于55℃保温搅拌2h，过滤，滤渣水洗后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经粉碎机制成粗粉；
(2)海泡石纤维的改性处理：将50g经预处理后的海泡石纤维分散于95％乙醇中，并加入12.5g二甲基丙烯酸锌、0.5g引发剂偶氮二异丁腈和0.5g链转移剂十二硫醇，再加热至回流状态保温搅拌，反应结束后减压浓缩以回收乙醇，浓缩剩余物加水洗涤，经冷冻干燥机干燥后利用粉碎机制成粗粉，即得改性海泡石纤维；
(3)阻燃成分的负载：将50g改性海泡石纤维分散于70％乙醇中，再加入40g纳米二氧化钛，搅拌均匀后利用微波反应器微波回流搅拌5min，间隔5min后再次微波回流搅拌5min，如此反复，微波处理总时间30min，负载完成后停止微波处理，并减压浓缩以回收乙醇，继续减压浓缩至水分蒸干，浓缩剩余物置于80℃烘箱中干燥至恒重，最后经粉碎机制成粗粉；微波反应器的微波频率为2450MHz、输出功率为700W；
(4)添加型阻燃剂的制备：将上步所得粗粉置于-10℃环境中密封冷冻8h，并经超微粉碎机制成微粉，然后加入5g聚氧化乙烯(分子量为50万)，充分混合均匀，再于温度120℃、压力3MPa下热压3min，自然冷却至室温，最后将所得片状物经超微粉碎机制成微粉，即得添加型阻燃剂。
实施例3
(1)海泡石纤维的预处理：将50g海泡石纤维分散于水中，并加热至55℃保温搅拌0.5h，再加入4g水解聚马来酸酐，继续于55℃保温搅拌2h，过滤，滤渣水洗后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经粉碎机制成粗粉；
(2)海泡石纤维的改性处理：将50g经预处理后的海泡石纤维分散于95％乙醇中，并加入12.5g二甲基丙烯酸锌、0.5g引发剂偶氮二异丁腈和0.5g链转移剂十二硫醇，再加热至回流状态保温搅拌，反应结束后减压浓缩以回收乙醇，浓缩剩余物加水洗涤，经冷冻干燥机干燥后利用粉碎机制成粗粉，即得改性海泡石纤维；
(3)阻燃成分的负载：将50g改性海泡石纤维分散于70％乙醇中，再加入40g纳米二氧化钛和5g水溶胶，搅拌均匀后利用微波反应器微波回流搅拌5min，间隔5min后再次微波回流搅拌5min，如此反复，微波处理总时间30min，负载完成后停止微波处理，并减压浓缩以回收乙醇，继续减压浓缩至水分蒸干，浓缩剩余物置于80℃烘箱中干燥至恒重，最后经粉碎机制成粗粉；微波反应器的微波频率为2450MHz、输出功率为700W；
(4)添加型阻燃剂的制备：将上步所得粗粉置于-10℃环境中密封冷冻8h，并经超微粉碎机制成微粉，然后加入5g聚氧化乙烯(分子量为50万)，充分混合均匀，再于温度120℃、压力3MPa下热压3min，自然冷却至室温，最后将所得片状物经超微粉碎机制成微粉，即得添加型阻燃剂。
水溶胶的制备：将5g硅酸镁铝、2g水处理级多聚谷氨酸均匀分散于水中，其固含量为70％。
实施例4
(1)海泡石纤维的预处理：将50g海泡石纤维分散于水中，并加热至55℃保温搅拌0.5h，再加入4g水解聚马来酸酐，继续于55℃保温搅拌2h，过滤，滤渣水洗后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经粉碎机制成粗粉；
(2)海泡石纤维的改性处理：将50g经预处理后的海泡石纤维分散于95％乙醇中，并加入12.5g二甲基丙烯酸锌、0.5g引发剂偶氮二异丁腈和0.5g链转移剂十二硫醇，再加热至回流状态保温搅拌，反应结束后减压浓缩以回收乙醇，浓缩剩余物加水洗涤，经冷冻干燥机干燥后利用粉碎机制成粗粉，即得改性海泡石纤维；
(3)阻燃成分的负载：将50g改性海泡石纤维分散于70％乙醇中，再加入40g纳米二氧化钛和5g水溶胶，搅拌均匀后利用微波反应器微波回流搅拌5min，间隔5min后再次微波回流搅拌5min，如此反复，微波处理总时间30min，负载完成后停止微波处理，并减压浓缩以回收乙醇，继续减压浓缩至水分蒸干，浓缩剩余物置于80℃烘箱中干燥至恒重，最后经粉碎机制成粗粉；微波反应器的微波频率为2450MHz、输出功率为700W；
(4)添加型阻燃剂的制备：将上步所得粗粉置于-10℃环境中密封冷冻8h，并经超微粉碎机制成微粉，然后加入5g聚氧化乙烯(分子量为50万)，充分混合均匀，再于温度120℃、压力3MPa下热压3min，自然冷却至室温，最后将所得片状物经超微粉碎机制成微粉，即得添加型阻燃剂。
水溶胶的制备：将5g硅酸镁铝、2.5g水处理级多聚谷氨酸均匀分散于水中，其固含量为70％。
对照例1
(1)海泡石纤维的预处理：将50g海泡石纤维分散于水中，并加热至55℃保温搅拌2.5h，过滤，滤渣水洗后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经粉碎机制成粗粉；
(2)海泡石纤维的改性处理：将50g经预处理后的海泡石纤维分散于95％乙醇中，并加入12.5g二甲基丙烯酸锌、0.5g引发剂偶氮二异丁腈和0.5g链转移剂十二硫醇，再加热至回流状态保温搅拌，反应结束后减压浓缩以回收乙醇，浓缩剩余物加水洗涤，经冷冻干燥机干燥后利用粉碎机制成粗粉，即得改性海泡石纤维；
(3)阻燃成分的负载：将50g改性海泡石纤维分散于70％乙醇中，再加入40g纳米二氧化钛，搅拌均匀后利用微波反应器微波回流搅拌5min，间隔5min后再次微波回流搅拌5min，如此反复，微波处理总时间30min，负载完成后停止微波处理，并减压浓缩以回收乙醇，继续减压浓缩至水分蒸干，浓缩剩余物置于80℃烘箱中干燥至恒重，最后经粉碎机制成粗粉；微波反应器的微波频率为2450MHz、输出功率为700W；
(4)添加型阻燃剂的制备：将上步所得粗粉置于-10℃环境中密封冷冻8h，并经超微粉碎机制成微粉，然后加入5g聚氧化乙烯(分子量为50万)，充分混合均匀，再于温度120℃、压力3MPa下热压3min，自然冷却至室温，最后将所得片状物经超微粉碎机制成微粉，即得添加型阻燃剂。
对照例2
(1)海泡石纤维的预处理：将50g海泡石纤维分散于水中，并加热至55℃保温搅拌0.5h，再加入4g水解聚马来酸酐，继续于55℃保温搅拌2h，过滤，滤渣水洗后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经粉碎机制成粗粉；
(2)海泡石纤维的改性处理：将50g经预处理后的海泡石纤维分散于95％乙醇中，并加入12.5g二甲基丙烯酸锌、0.5g引发剂偶氮二异丁腈和0.5g链转移剂十二硫醇，再加热至回流状态保温搅拌，反应结束后减压浓缩以回收乙醇，浓缩剩余物加水洗涤，经冷冻干燥机干燥后利用粉碎机制成粗粉，即得改性海泡石纤维；
(3)阻燃成分的负载：将50g改性海泡石纤维分散于70％乙醇中，再加入40g纳米二氧化钛，搅拌均匀后利用微波反应器微波回流搅拌5min，间隔5min后再次微波回流搅拌5min，如此反复，微波处理总时间30min，负载完成后停止微波处理，并减压浓缩以回收乙醇，继续减压浓缩至水分蒸干，浓缩剩余物置于80℃烘箱中干燥至恒重，最后经粉碎机制成粗粉；微波反应器的微波频率为2450MHz、输出功率为700W；
(4)添加型阻燃剂的制备：将上步所得粗粉置于-10℃环境中密封冷冻8h，并经超微粉碎机制成微粉，再于温度120℃、压力3MPa下热压3min，自然冷却至室温，最后将所得片状物经超微粉碎机制成微粉，即得添加型阻燃剂。
对照例3
(1)海泡石纤维的预处理：将50g海泡石纤维分散于水中，并加热至55℃保温搅拌0.5h，再加入4g水解聚马来酸酐，继续于55℃保温搅拌2h，过滤，滤渣水洗后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经粉碎机制成粗粉；
(2)阻燃成分的负载：将50g经预处理后的海泡石纤维分散于70％乙醇中，再加入40g纳米二氧化钛，搅拌均匀后利用微波反应器微波回流搅拌5min，间隔5min后再次微波回流搅拌5min，如此反复，微波处理总时间30min，负载完成后停止微波处理，并减压浓缩以回收乙醇，继续减压浓缩至水分蒸干，浓缩剩余物置于80℃烘箱中干燥至恒重，最后经粉碎机制成粗粉；微波反应器的微波频率为2450MHz、输出功率为700W；
(3)添加型阻燃剂的制备：将上步所得粗粉置于-10℃环境中密封冷冻8h，并经超微粉碎机制成微粉，然后加入5g聚氧化乙烯(分子量为50万)，充分混合均匀，再于温度120℃、压力3MPa下热压3min，自然冷却至室温，最后将所得片状物经超微粉碎机制成微粉，即得添加型阻燃剂。
实施例5
以实施例2为基础，设置在海泡石纤维预处理时不添加水解聚马来酸酐的对照例1、在添加型阻燃剂制备时不添加聚氧化乙烯的对照例2、不对海泡石纤维进行改性处理的对照例3。
分别利用实施例1-4、对照例1-3制备添加型阻燃剂，并按照表1所示制备环氧树脂复合材料，同时设置以等量纳米二氧化钛作为添加型阻燃剂的对照例4。再对所制环氧树脂复合材料的使用性能进行测试，测试结果如表2所示。
表1环氧树脂复合材料的原料表
环氧树脂复合材料的制备：
(1)向环氧树脂AIRSTONE 760E中加入固化剂AIRSTONE 766E和添加型阻燃剂，搅拌均匀，抽真空去除气泡，即得树脂胶液；
(2)在模具的型腔中预先放置玻璃纤维增强材料；
(3)闭模锁紧，将配好的树脂胶液从注入孔处注入到模温100℃的模具型腔中，浸透玻璃纤维增强材料；
(4)依次于100℃固化1h、170℃固化2h、220℃固化2h，脱模，即得环氧树脂复合材料。
表2环氧树脂复合材料的使用性能
| 组别 | 拉伸强度/MPa | 弯曲强度/MPa | 氧指数/％ |
| 实施例1 | 319 | 247 | 40.5 |
| 实施例2 | 326 | 254 | 40.9 |
| 实施例3 | 352 | 271 | 42.8 |
| 实施例4 | 365 | 279 | 43.3 |
| 对照例1 | 303 | 238 | 39.9 |
| 对照例2 | 278 | 215 | 37.7 |
| 对照例3 | 234 | 162 | 33.4 |
| 对照例4 | 190 | 113 | 30.1 |
由表2可知，利用本发明实施例所制添加型阻燃剂制得的环氧树脂复合材料在添加量5％时不仅具有优异的阻燃性能，而且物理机械性能良好。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.一种树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)海泡石纤维的预处理：将海泡石纤维分散于水中，并加热至45-55℃保温搅拌0.5-1h，再加入水解聚马来酸酐，继续于45-55℃保温搅拌1-3h，过滤，滤渣水洗后送入冷冻干燥机中，干燥所得固体经粉碎机制成粗粉；
(2)海泡石纤维的改性处理：将经预处理后的海泡石纤维分散于85-95％乙醇中，并加入二甲基丙烯酸锌、引发剂和链转移剂，再加热至回流状态保温搅拌，反应结束后减压浓缩以回收乙醇，浓缩剩余物加水洗涤，经冷冻干燥机干燥后利用粉碎机制成粗粉，即得改性海泡石纤维；
(3)阻燃成分的负载：将改性海泡石纤维分散于65-75％乙醇中，再加入纳米二氧化钛，搅拌均匀后利用微波反应器微波回流搅拌5min，间隔5min后再次微波回流搅拌5min，如此反复，负载完成后停止微波处理，并减压浓缩以回收乙醇，继续减压浓缩至水分蒸干，浓缩剩余物置于70-80℃烘箱中干燥至恒重，最后经粉碎机制成粗粉；
(4)添加型阻燃剂的制备：将上步所得粗粉置于-10℃环境中密封冷冻8-12h，并经超微粉碎机制成微粉，然后加入聚氧化乙烯，充分混合均匀，再于温度110-120℃、压力3-4MPa下热压2-5min，自然冷却至室温，最后将所得片状物经超微粉碎机制成微粉，即得添加型阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述海泡石纤维、水解聚马来酸酐的质量比为30-50:1-10。
3.根据权利要求1所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述海泡石纤维、二甲基丙烯酸锌、引发剂、链转移剂的质量比为30-50:5-15:0.05-2:0.05-2。
4.根据权利要求1所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种。
5.根据权利要求1所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为十二硫醇。
6.根据权利要求1所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述改性海泡石纤维、纳米二氧化钛、聚氧化乙烯的质量比为30-50:30-50:1-10。
7.根据权利要求1所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述聚氧化乙烯的分子量为50-100万。
8.根据权利要求1所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述阻燃成分的负载步骤中与纳米二氧化钛一起加入的还有水溶胶，纳米二氧化钛与水溶胶的质量比为10:1-5，水溶胶固含量为60-70％。
9.根据权利要求8所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述水溶胶是由硅酸镁铝、多聚谷氨酸均匀分散于水中而制成，硅酸镁铝、多聚谷氨酸的质量比为5:1-5。
10.根据权利要求8所述的树脂基复合材料用添加型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述多聚谷氨酸选用水处理级多聚谷氨酸。
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