CN101148527A - 纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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本发明涉及涉及一种纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料，由聚丙烯、PP－MA/蒙脱土插层复合母粒、抗氧剂1010、抗氧剂168三(2－羟乙基)异氰尿酸酯、聚磷酸铵、三聚氰胺以合理的比例组成膨胀型阻燃剂(IFR)，达到了优异的阻燃效果，而且燃烧时不会放出有毒气体。

Description

纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种阻燃聚丙烯复合材料，尤其涉及一种无卤阻燃的聚合物级纳米蒙脱土改性聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯具有成本低，综合力学性能好，无毒，质轻，耐腐蚀，电性能好，易加工，易回收等诸多优点，被广泛用于包装、纺织品，建材，汽车，电子/电气、办公用品及日用品等很多行业。但由于PP属易燃材料，其氧指数(LOI)只有17.4~18.5，且燃烧发热量大，产生大量的熔滴，极易传播火焰，这就使其应用受到很大程度的限制。对聚丙烯进行阻燃改型是拓展其应用的重要手段。PP阻燃改性的传统方法是添加含卤的阻燃剂(如十溴联苯醚，六溴环十二烷，八溴醚等)，但以这类含卤阻燃剂制成的阻燃PP，经常在燃烧发挥效能的同时，会放出污染环境及危害人体健康的烟和腐蚀性气体；另外腐蚀性气体对建筑物与设备的破坏将超过火灾本身，除此之外最重要的问题是某些溴系阻燃剂燃烧或燃裂时可形成有毒致癌的PBDD及PBDF。实际上，现在有不少阻燃剂用户对卤系阻燃剂持审慎甚至不欢迎的态度，并积极致力于开发无卤阻燃剂，特别是在电子/电器行业内，因此使得无卤阻燃改性PP成为近年来研究和开发的热点。
无卤阻燃剂有金属氢氧化物，磷系阻燃剂，有机硅阻燃剂等，其中金属氢氧化物具有无毒，无腐蚀，不产生有毒气体等优点而被称为绿色环保型阻燃剂，但其添加量通常在50％以上才能达到较好的阻燃效果，高填充量将严重影响材料的物理机械性能；磷系阻燃剂主要用于含氧高聚物，有较大的局限，且磷系阻燃剂中的红磷由于颜色较重，所以不适合对颜色要求高的产品中；有机硅系阻燃剂由于价格太高也未得到广泛使用，所以开发新的无卤阻燃体系成为阻燃领域的一大课题。
发明内容
为了克服现有的阻燃聚丙烯不足，本发明提供一种纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料，其组分及重量份数为：
聚丙烯                    50～80
PP-MA/蒙脱土插层复合母粒  1～10
抗氧剂1010                0.1～0.4
抗氧剂168                 0.1～0.4
三(2-羟乙基)异氰尿酸酯    3～15
聚磷酸铵                  8～25
三聚氰胺                  3～15
其中PP-MA/蒙脱土插层复合母粒马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)和聚合物级纳米蒙脱土组成，聚合物级纳米蒙脱土按重量计含量为30～60％。
作为优化，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯∶聚磷酸铵∶三聚氰胺＝3～15∶8～23∶3～15。
作为优化，聚合物级纳米蒙脱土母粒用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)与聚合物级纳米蒙脱土混合，双螺杆熔融挤出制得聚合物级纳米蒙脱土含量30～60％的PP-MA/蒙脱土插层复合母粒。
作为优化，聚磷酸铵平均聚合度大于200。
作为优化，所说的聚合物级纳米蒙脱土，径/厚比≥200；层厚度小于25nm。
作为优化，马来酸酐接技聚丙烯的接枝率为0.5％～3％。
制备上述纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料的方法，其特征是包括以下步骤：按照比例将聚丙烯、PP-MA/蒙脱土插层复合母粒、抗氧剂1010、抗氧剂168、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、聚磷酸铵、三聚氰胺预混后，经过挤出机进行混合塑化并造粒，挤出混炼温度为180～215℃。其中聚合物级纳米蒙脱土母粒用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)与聚合物级纳米蒙脱土混合，双螺杆熔融挤出制得聚合物级纳米蒙脱土含量30～60％的PP-MA/蒙脱土插层复合母粒。
本发明采用三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、聚磷酸铵、三聚氰胺以合理的比例组成膨胀型阻燃剂(IFR)，达到了优异的阻燃效果，而且燃烧时不会放出有毒气体。
本阻燃剂的阻燃机理可描述如下：
IFR主要由酸源(促进剂)，碳源(成炭剂)和气源(发泡剂)组成。通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻然作用。此炭层经由以下几步形成：(1)在较低温度下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸；(2)在稍高于放出酸的温度下，无机酸与多元醇进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂；(3)体系在酯化过程中熔化；(4)反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使己处于熔融状态的体系膨胀发泡；与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物和炭残余物，且体系进一步发泡；(5)反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫碳层。这层多孔碳层作为屏障阻止了热量的传递和氧气的扩散，有效地阻止和延缓了聚合物的热降解，防止了挥发性可燃成分的产生，从而达到中断聚合物燃烧的目的。正由于膨胀成碳，减少了可燃气体和烟雾的释放，而且还有效的阻止了聚合物产生的熔融滴落行为，从而防止了火焰的传播。所以这些优点赋予IFR较一般阻燃剂更广阔的发展前景。
另外，组成IFR的磷-氮-碳体系遇热可能产生NO及NH3，而极少量的NO及NH3也能使燃烧赖以进行的自由基化合物导致链反应终止。同时自由基也可能碰撞在组成泡沫的微粒上，而相互化合成稳定的分子，致使链反应中断。所以IFR也可能在气相发挥阻燃作用。但是为了达到一定的阻燃效果，需要加入IFR阻燃剂的量比较大，一般添加量在30％以上才能取得明显的效果。
IFR阻燃剂是极性物质，和非极性的聚丙烯树脂相容性差，在聚丙烯中大量添加IFR阻燃剂必然会造成材料力学性能的大幅度下降，在阻燃聚丙烯体系中引入聚合物级纳米蒙脱，能使复合材料的冲击和弯曲强度得到提高。这是因为蒙脱土具有独特的层状一维纳米结构特征，层间具有可设计的反应性，超大的比表面积和高达200以上的径/厚比。这种纳米结构和形态特征不同于其他二维，三维无机纳米粒子，从而赋予聚合物/蒙脱土复合材料以一些优异的机械性能。由于PP分子极性低，较难直接插入蒙脱土层间，需要通过一些极性的桥联，提高相容性，才能得到较好的插层剥离；而PP-g-MAH起到了这样的桥联作用。
本发明的有益效果是，由聚丙烯、PP-MA/蒙脱土插层复合母粒、抗氧剂1010、抗氧剂168、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、聚磷酸铵、三聚氰胺以合理的比例组成膨胀型阻燃剂(IFR)，达到了优异的阻燃效果，而且燃烧时不会放出有毒气体。
具体实施方式
实例一将65份聚丙烯、6份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、20份聚磷酸铵、9份三聚氰胺、0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂168预混合，将上述原料预混后在长径比为32，分六区控温的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，一至六区加工温度依次为：200℃，195℃，190℃，195℃，200℃，205℃，机头温度210℃。
实例二.将59份聚丙烯、6份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、20份聚磷酸铵、9份三聚氰胺、0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂168、6份PP-g-MAH预混合，将上述原料预混后在长径比为32，分六区控温的双螺杆挤出机中进行挤出造粒，一至六区加工温度依次为：200℃，195℃，190℃，195℃，200℃，205℃，机头温度210℃。
实例三.将59份聚丙烯、6份三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、20份聚磷酸铵、9份三聚氰胺、0.15份抗氧剂1010、0.15份抗氧剂168、6份PP-MA/蒙脱土插层复合母粒预混合，将上述原料预混后在长径比为32，分六区控温的双螺杆挤出机中进行挤出这粒，一至六区加工温度依次为：180℃，185℃，190℃，195℃，195℃，205℃，机头温度210℃。
各实例的性能测试数据依次如下表所示：
实例序号1   拉伸强度(Mpa)23.4 断裂伸长率(％)10.8 弯曲强度(Mpa)37.6 弯曲模量(Mpa)2534 简支梁口击强度(KJ/m2)3.7 表面水纹较明显 UL-94V0
23 18.223.3 20.139.6 30.639.9 20232616 4.36   较明显不明显 V0V0
由实例(1)可知：由于加入了阻燃剂，材料的断裂伸长率，冲击强度都比较低，较难满足一般产品的性能需求。因此需要采用适当的增韧方法提高冲击强度。由于IFR阻燃剂是极性物质，和非极性的聚丙烯树脂相容性差，此时引入能够在它们两者搭建链桥的助剂是最理想的改性方法。而PP-g-MAH可以充当这样的角色，赋予聚丙烯极性和可粘接性。由实例(2)当加入马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)达到6份时，发现冲击强度只增加了16.2％，但拉伸强度，弯曲强度及弯曲模量飞平曲卡同时也下降了约20％，最终的综合改性结果并没有达到满意的效果。由实例(3)当加入PP-MA/蒙脱土插层复合母粒时，拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量都有一定程度的增加，且冲击强度增加将近60％，同时表面水纹也有很大的改善，而且总的成本与同类产品相比较低，满足了生产实际需要和环境保护的需求。

Claims (6)

1.一种纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料，其组分及重量份数为：
聚丙烯                      50～80
PP-MA/蒙脱土插层复合母粒    1～10
抗氧剂1010                  0.1～0.4
抗氧剂168                   0.1～0.4
三(2-羟乙基)异氰尿酸酯      3～15
聚磷酸铵                    8～25
三聚氰胺                    3～15
其中PP-MA/蒙脱土插层复合母粒由马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)和聚合物级纳米蒙脱土制得，聚合物级纳米蒙脱土按重量计含量为30％～60％。
2.根据权利要求1所述的纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征是：三(2-羟乙基)异氰尿酸酯∶聚磷酸铵∶三聚氰胺＝3～15∶8～23∶3～15。
3.根据权利要求2所述的纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征是：聚磷酸铵平均聚合度大于200。
4.根据权利要求1所述的纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征是：所说的聚合物级纳米蒙脱土，径/厚比≥200；层厚度小于25nm。
5.根据权利要求1所述的纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征是：马来酸酐接技聚丙烯的接枝率为0.5％～3％。
6.制备权利要求1至5任一项所述的纳米无卤阻燃聚丙烯复合材料的方法，其特征是包括以下步骤：按照比例将聚丙烯、PP-MA/蒙脱土插层复合母粒、抗氧剂1010、抗氧剂168、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、聚磷酸铵、三聚氰胺预混后，经过挤出机进行混合塑化并造粒，挤出混炼温度为180～215℃。其中聚合物级纳米蒙脱土母粒用马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)与聚合物级纳米蒙脱土混合，双螺杆熔融挤出制得聚合物级纳米蒙脱土含量30％～60％的PP-MA/蒙脱土插层复合母粒。
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