CN108711519A - 一种氧化石墨烯包覆螺旋碳管三维复合材料及光化学还原氮掺杂的制备方法 - Google Patents

一种氧化石墨烯包覆螺旋碳管三维复合材料及光化学还原氮掺杂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氧化石墨烯包覆螺旋碳管三维复合材料及光化学还原氮掺杂的制备方法。以化学氧化制备的氧化石墨烯以及以燃烧化学气相沉积法制备的螺旋碳管为原料，包括将氧化石墨烯和螺旋碳管混合刮涂在泡沫镍上，光照实现高氮掺杂石墨烯的方法，将刮涂了氧化石墨烯和螺旋碳管混合物的泡沫镍在氨气氛围下，通过使用100 到 120 mJ/cm2能量的激光或汞灯可选择的区域位置进行光照，光照时间在1‑30分钟，得到高氮掺杂光还原氧化石墨烯和螺旋碳管三维复合材料。本发明操作方便、成本低、能大批量制备，通过光照时间、强度和混合螺旋碳管独特的交联作用，以达到调控氮掺杂含量以及石墨烯的导电率和的机械性能。

Description

一种氧化石墨烯包覆螺旋碳管三维复合材料及光化学还原氮 掺杂的制备方法
技术领域
本发明涉及螺旋碳纳米管(HCNTs)/还原氧化石墨(rGO)烯溶液的制备方法以及光化学方法实现螺旋碳纳米管/还原氧化石墨烯(掺氮螺旋碳纳米管/还原氧化石墨烯)同步还原和高氮掺杂的同时进行，属于石墨烯材料性能提升技术领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)微观上是由碳原子sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，宏观上是只有一层厚度的碳原子组成的二维晶体。石墨烯具有优异的光学，力学特性，被认为是一种未来革命性的材料。在电化学领域，石墨烯是一种什么重要的电极材料。超级电容器的制备过程中最为重要的就是选择合适的电极材料，电极材料的选择直接影响着它的电化学性能。碳材料电极由于其低成本、高导电性、良好的化学稳定性、环境友好性和长的循环寿命等优点已经广泛用于超级电容器的能量存储装置中。自从首次从天然石墨中分离以来，石墨烯由于其二维(2D)平面结构而引起了广泛关注。独特的结构和卓越的性能使石墨烯在电子、生物传感和能量存储/转换中的应用具有很大的前景。由于石墨烯具有高理论比表面积(2630m2g-1)和电子导电性，它的重要应用之一是用作超级电容器的电极材料。然而，在片层之间的范德尔斯作用会导致石墨烯聚集在一起，堆叠的石墨烯会降低表面积，严重影响电化学性能。近年来，将二维纳米结构材料转化成三维(3D)纳米结构材料被认为是防止聚集和堆叠的可行策略，由于三维纳米材料具有完全互连性结构和短离子/电子通路因此可以显著提高超级电容器的电化学性能。
具有可行性的想法是以一维材料作为连接二维材料的媒介以组成性能优越的三维材料。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有优异的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。1993年Itoh首先预测了螺旋碳管(HCNTs)的存在，紧接着1994年Zhang等人首次观测到，此后由于它们独特的螺旋结构、物理和化学性能，螺旋碳管引起了人们巨大的兴趣。这种特殊的类弹簧结构是通过周期性地将五元环和七元环插入直链碳纳米管的六元环网络而形成的弹簧状螺旋纳米碳管。由于它的特殊螺旋状，它具有巨大的接触面积，这降低了石墨烯与螺旋碳管或螺旋碳管之间的接触电阻。通过利用螺旋碳管作为连接氧化石墨烯(GO)的桥梁，形成固定的三维全碳网络，防止螺旋碳管或石墨烯之间的滑移，可以显著改善导电性能和机械性能。此外，螺旋碳管具有大量的缺陷位点，这可以增加可接触的电化学活性区域，并且螺旋碳管可以作为有效的隔离物来防止GO片层的堆叠。所有上述优点使得螺旋碳管在储能方面具有很大的潜在应用价值。迄今为止，大多数关于螺旋碳管的报道都集中在力学、电学、磁学、微波吸收等方面，然而，基于螺旋碳管的储能器件研究的报道很少。因此，本发明找到了一种极大提升石墨烯作为电极材料性能的方法。因此，这项工作中出现HCNTs的新型全碳纳米结构对储能的开发和应用非常有用，尤其是拉伸柔性器件。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，提供一种氧化石墨烯包覆螺旋碳管三维复合材料及光化学还原氮掺杂的制备方法，通过简单的溶液自组装方法制备了GO与HCNTs结合的新型3D网络结构。通过将HCNTs用作独特的交联剂，由于HCNTs和GO之间的非共价键，使得一维HCNTs与二维GO交联成3DHCNTs/GO结构。之后将3D HCNTs/GO溶液涂敷在泡沫镍上，在氨气氛围下对样品光照，同时完成还原与掺氮(记作N-HCNTs/rGO)。与其他常规的方法比，该方法显示出了巨大的优势—更快的合成、更高的效率。所制备的N-HCNTs/rGO以GO作为粘结剂，并且与没有掺氮的HCNTs/GO相比电容表现出了明显的提高。当电流密度为0.29A g-1时，N-HCNTs/GO的最大比电容为368F g-1，并且具有很好的循环稳定性(在1A g-1下，5000次充/放电循环后仅损失9.3％的电容。)它优异的电化学性能归因于HCNTs与GO的协同作用—克服GO的堆叠，增加比表面积，改善导电性和机械性能。此外，高水平的氮掺杂可以通过提供额外的赝电容改善电极与电解液的湿润性来进一步提高其内在性能。因此，本发明提出的全碳纳米3D结构在储能和应用方面具有极大的潜力。
具体步骤如下：
(1)将8g鳞片石墨与8g硝酸钠混合，加入300-450mL质量百分比浓度为95-99％的浓硫酸浸泡一天，浸泡过程使得硫酸与石墨充分接触，石墨将更容易氧化。
(2)在步骤(1)所得混合物中缓慢加入48-80g高锰酸钾，注意将整个体系放入低温恒温反应浴中，保持温度在零摄氏度以下，并磁力搅拌1-3小时；待反应物颜色由黑色变为墨绿色后将反应温度调至30-40℃，反应2-3小时，在此过程中注意温度的控制，使石墨被充分氧化；接着用滴漏斗向反应物中滴加300-400mL水，搅拌10-30分钟；继续加700-900mL水和35-45mL质量百分比浓度为25-35％的双氧水溶液，搅拌10-30分钟，反应物中剩余的高锰酸钾会和过氧化氢反应，从而被消耗掉，最终得到亮黄色悬浊液。
在此过程中反应方程式：
H2SO4(浓)+KMnO4→K2SO4+MnO4+H2O
KMnO4+H2SO4+C→K2SO4+MnSO4+CO2+SO2+H2O
H2SO4+KMnO4+H2O2→K2SO4+MnSO4+O2+H2O
(3)将步骤(2)得到的亮黄色悬浊液500-1000转离心30-50分钟，收集沉淀物；将沉淀物去离子水反复清洗直到pH为7左右,沉淀物与去离子水的质量比为1:5-10，每次搅拌浆化洗涤，洗涤温度为60-80℃，得氧化石墨烯。
(4)向步骤(3)所得氧化石墨烯中加入4000mL去离子水，在超声清洗机中清洗1-3小时，使氧化石墨均匀分散；最后将分散液转移到真空冷冻干燥机中，对分散液进行冷冻干燥后得蓬松氧化石墨烯(GO)。
(5)将1000mL浓度为0.01mol/L的硝酸镍和1000mL浓度为0.03mol/L柠檬酸溶于100-200mL无水乙醇中，水浴锅温度控制在60-70℃，并持续搅拌6-7小时；然后将混合物从水浴锅中取出，放入干燥箱内70-90℃烘烤7-8小时，直至乙醇挥发干净；将残余物在空气氛围下300-400℃煅烧3-5小时，即制得催化剂氧化镍。
(6)将步骤(5)所得的氧化镍粉末均匀涂布在陶瓷板上并置于石英反应管内，在H2氛围下300-400℃还原氧化镍1-3小时后，将温度升高至400-500℃，并将反应氛围换为C2H2，以10-30sccm的流量反应1-2小时；当冷却到室温后，取出即得螺旋碳管(HCNTs)。
(7)将200mL分析纯硫酸和100mL分析纯硝酸混合，在水浴锅中80-120℃回流搅拌24小时，使得螺旋碳管(HCNTs)表面产生亲水性氧基团，并且残留的镍催化剂被完全去除，之后离心清洗、冷冻干燥得螺旋碳管(HCNTs)粉末。
(8)取30-45mg步骤(4)所得蓬松氧化石墨烯粉末分散到2-3mL去离子水中，超声处理2-3小时，得GO分散液。
(9)将30-45mg步骤(7)所得螺旋碳管(HCNTs)粉末加入到步骤(8)所得GO分散液中，再超声处理1-2小时，制备HCNTs/GO混合液。
(10)将裁剪好的泡沫镍(2.5cm×1cm×0.1cm)浸入分析纯盐酸中10-20分钟，使得泡沫镍表面的氧化物被充分蚀刻，之后用无水丙酮超声清洗，将清洗后的泡沫镍用酒精浸泡，然后用去离子水清洗，使得泡沫镍表面更加亲水，为下面的涂覆做准备。
(11)将步骤(10)所得泡沫镍浸入步骤(9)所得HCNTs/GO混合液中，使得HCNTs/GO充分填充到泡沫镍孔隙中，室温下晾干，之后再将HCNTs/GO混合液涂覆在泡沫镍表面，室温下晾干，重复3-5次来调控HCNTs/GO在泡沫镍上的负载量。
(12)将步骤(11)涂好电极材料晾干的泡沫镍放入石英管中，石英管上方放置1000w汞灯，频谱范围为200nm至700nm且为单色光或白光光源，光源与石英管距离为1-30cm，在氨气氛围下，照射5-7分钟，进行还原并同时完成掺氮过程，得到氮掺杂石墨烯。作为对比，在相同实验条件下制备在Ar氛围下的HCNTs/GO电极和纯HCNTs电极。
(13)用对辊机将步骤(12)涂覆好的泡沫镍压片为0.2mm，即制得超级电容器电极，按照两电极的组装方式，用浓度为6mol/L的氢氧化钾做电解液组装。
螺旋碳管和氧化石墨烯的混合既克服了螺旋碳管在管管之间电子转移的低效性又解决了氧化石墨烯之间的积聚问题。此外，高氮掺杂不仅可以提高电导率和润湿性，还可以将富电子N引入C网络，从而增加自由电荷载流子密度。
所述步骤(12)光照过程中所用装置是一个全封闭但两端开放连接气体管道的透明石英管。还原装置的放置顺序如下：泡沫镍放入石英舟，再将石英舟一起放入光照还原装置内，为排除装置内气体干扰，应先向装置内通10-20分钟氩气，之后关闭氩气通道，并同时打开氨气通道，打开汞灯，进行光照还原掺氮，还原结束后应先关闭光照灯，并保持氨气通畅，待装置内材料冷却至室温后，关闭氨气，取下光照还原装置管道，取出得到氮掺杂石墨烯。
本发明将螺旋碳管/氧化石墨烯复合材料与高氮掺杂的协同作用同时应用于超级电容器电极，极大提高了超级电容器性能。石墨烯和碳纳米管等碳基材料在储能领域因其高电导性，轻质，高化学稳定性，并且易于设计而被广泛研究。但是两者本身各自的缺点使它们单独作为电极材料时无法发挥最大功用。石墨烯的堆积聚合使其实际电容远低于理论电容。同样，碳纳米管阵列在沿着管轴方向具有良好的导电性，但是阵列中纳米管之间由于范德华力非常弱，管管之间的电荷转移是非常低效的。因此，将一维的碳纳米管和二维的氧化石墨烯结合来克服积聚，增加电荷传导率并增大比表面积。尽管石墨烯/碳纳米管符合材料具有良好的电化学性能，但是它们之间接触不够紧密，松散，因此电化学性能仍然有提升空间。在此过程中，研究人员发现螺旋碳管显示出巨大的接触区域面积，可以极大的减小石墨烯与其的接触电阻。螺旋碳管除了具有碳纳米管的作用之外，还发挥着本身独特的作用。螺旋碳管连接氧化石墨烯形成3D网络结构，不仅能防止螺旋碳管或氧化石墨烯之间的滑动，而且导电性和机械性能显著改善。螺旋碳管具有大量可增加电化学可接近的活性区域和缺陷位点。
本发明以制备的氧化石墨烯和螺旋碳管为原料，将二者混合溶液刮涂到泡沫镍上，光照还原时提高氮掺杂含量，所制得的高氮掺杂的石墨烯因减少了团聚而具有较大的比表面积，导电率也因为大量氮的掺入而得到了大大的提高。将制得的样品用于超级电容器电极，其电化学性能比单纯的石墨烯较好，具有更大的电容，更小的内阻和更加稳定的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的螺旋碳管扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所制得的螺旋碳管透射电镜图。
图3为本发明实施例1所制得的高氮掺杂螺旋碳管/还原氧化石墨烯C1s高分辨率图。
图4为本发明实施例1所制得的高氮掺杂螺旋碳管/还原氧化石墨烯循环伏安图。
图5为本发明实施例1所制得的高氮掺杂螺旋碳管/还原氧化石墨烯恒流充放电图。
图6为本发明实施例1所制得的螺旋碳管，螺旋碳管/还原氧化石墨烯，高氮掺杂螺旋碳管/还原氧化石墨烯阻抗图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
本发明改进其性能问题所采用的技术方案是：用螺旋碳管和还原氧化石墨烯形成的3D网状结构和光化学作用实现高氮掺杂两种方法的混合效应来进一步提升超级电容器电极性能，其实现步骤如下：
实施例1：
(1)将8g鳞片石墨与8g硝酸钠混合，加入384mL质量百分比浓度为96.5％的浓硫酸浸泡一天，浸泡过程使得硫酸与石墨充分接触，石墨将更容易氧化。
(2)在步骤(1)所得混合物中缓慢加入48g高锰酸钾，注意将整个体系放入低温恒温反应浴中，保持温度在零摄氏度以下，并磁力搅拌1.5小时；待反应物颜色由黑色变为墨绿色后将反应温度调至35℃，反应2小时，在此过程中注意温度的控制，使石墨被充分氧化；接着用滴漏斗向反应物中滴加320mL水，搅拌15分钟；继续加800mL水和40mL质量百分比浓度为29.5％的双氧水溶液，搅拌10分钟，反应物中剩余的高锰酸钾会和过氧化氢反应，从而被消耗掉，最终得到亮黄色悬浊液。
在此过程中反应方程式：
H2SO4(浓)+KMnO4→K2SO4+MnO4+H2O
KMnO4+H2SO4+C→K2SO4+MnSO4+CO2+SO2+H2O
H2SO4+KMnO4+H2O2→K2SO4+MnSO4+O2+H2O
(3)将步骤(2)得到的亮黄色悬浊液500转离心30分钟，收集沉淀物；将沉淀物去离子水反复清洗直到pH为7,沉淀物与去离子水的质量比为1:8，每次搅拌浆化洗涤，洗涤温度为68℃，得氧化石墨烯。
(4)向步骤(3)所得氧化石墨烯中加入4000mL去离子水，在超声清洗机中清洗2小时，使氧化石墨均匀分散；最后将分散液转移到真空冷冻干燥机中，对分散液进行冷冻干燥后得蓬松氧化石墨烯(GO)。
(5)将1000mL浓度为0.01mol/L的硝酸镍和1000mL浓度为0.03mol/L柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，水浴锅温度控制在60℃，并持续搅拌6小时；然后将混合物从水浴锅中取出，放入干燥箱内88℃烘烤7小时，直至乙醇挥发干净；将残余物在空气氛围下350℃煅烧4小时，即制得催化剂氧化镍。
(6)采用CCVD法生长高纯度的HCNTs：将0.025g步骤(5)所得氧化镍粉末均匀涂布在陶瓷板上并置于石英反应管内，在H2氛围下365℃还原氧化镍1小时后，将温度升高至425℃，并将反应氛围换为C2H2，以15sccm的流量反应1小时；当样品冷却到室温后，既得约1.863g螺旋碳管(HCNTs)。
(7)将200mL分析纯硫酸和100mL分析纯硝酸混合，在水浴锅中100℃回流搅拌24小时，使得螺旋碳管(HCNTs)表面产生亲水性氧基团，并且残留的镍催化剂被完全去除，之后离心清洗、冷冻干燥得螺旋碳管(HCNTs)粉末。
(8)取30mg步骤(4)所得蓬松氧化石墨烯粉末分散到2mL去离子水中，超声处理2小时，得GO分散液。
(9)将30mg步骤(7)所得螺旋碳管(HCNTs)粉末加入到步骤(8)所得GO分散液中，再超声处理1小时，制备HCNTs/GO混合液。
(10)将裁剪好的泡沫镍(2.5cm×1cm×0.1cm)浸入分析纯盐酸中10分钟，使得泡沫镍表面的氧化物被充分蚀刻，之后用无水丙酮超声清洗，将清洗后的泡沫镍用酒精浸泡，然后用去离子水清洗，使得泡沫镍表面更加亲水，为下面的涂覆做准备。
(11)将步骤(10)所得泡沫镍浸入步骤(9)所得HCNTs/GO混合液中，使得HCNTs/GO充分填充到泡沫镍孔隙中，室温下晾干，之后再将HCNTs/GO混合液涂覆在泡沫镍表面，室温下晾干，重复3次来调控HCNTs/GO在泡沫镍上的负载量。
(12)将步骤(11)涂好电极材料晾干的泡沫镍放入石英管中，石英管上方放置1000w汞灯，频谱范围为200nm至700nm且为单色光光源，光源与石英管距离为20cm，在氨气氛围下，照射5分钟，进行还原并同时完成掺氮过程，得到氮掺杂石墨烯。
(13)用对辊机将步骤(12)涂覆好的泡沫镍压片为0.2mm，即制得超级电容器电极，按照两电极的组装方式，用浓度为6mol/L的氢氧化钾做电解液组装。
上述步骤(12)光照过程中所用装置是一个全封闭但两端开放连接气体管道的透明石英管。还原装置的放置顺序如下：泡沫镍放入石英舟，再将石英舟一起放入光照还原装置内，为排除装置内气体干扰，应先向装置内通10分钟氩气，之后关闭氩气通道，并同时打开氨气通道，打开汞灯，进行光照还原掺氮，还原结束后应先关闭光照灯，并保持氨气通畅，待装置内材料冷却至室温后，关闭氨气，取下光照还原装置管道，取出样品，得到氮掺杂石墨烯。
上述所有步骤完成后，所得两片质量完全相同的样品即为超级电容器电极。电极之间不能直接接触，中间需用隔膜隔开，隔膜选用NKK TF45,厚度一般为40μm，在隔膜上滴加浓度为6mol/L氢氧化钾溶液作为电解液。用CHI760E电化学工作站测试超级电容器电化学性能。
图1为本发明实施例1所制得的螺旋碳管扫描电镜图，可以观察到螺旋碳管彼此胶着分布。
图2为本发明实施例1所制得的螺旋碳管透射电镜图，可以观察到在螺旋碳管呈弹簧状，中空，典型的一维结构。
图3为本发明实施例1所制得的高氮掺杂螺旋碳管/还原氧化石墨烯C1s XPS图，从图中分峰可以看出螺旋碳管已掺入了氮元素。
图4为本发明实施例1所制得的高氮掺杂螺旋碳管/还原氧化石墨烯循环伏安图，图形基本呈矩形，表明所制得的样品作为超级电容器电极，有着较理想的电容性能。
图5为本发明实施例1所制得的高氮掺杂螺旋碳管/还原氧化石墨烯恒流充放电图，图形全部呈等腰三角形，并且几乎没有电压降，表明所制得的样品作为超级电容器电极，有着较理想的电容性能，通过放电时间计算，可以算出在1A g-1时，比电容为344F g-1。
图6为本发明实施例1所制得的螺旋碳管，螺旋碳管/还原氧化石墨烯，高氮掺杂螺旋碳管/还原氧化石墨烯阻抗图，可以看出高氮掺杂螺旋碳管/还原氧化石墨烯低频区直线基本呈90度，表明存在法拉第电容，这是样品掺氮所致；高频区半圆很小，表明电极内阻较小。
实施例2：
(1)将8g鳞片石墨与8g硝酸钠混合，加入384mL质量百分比浓度为96.5％的浓硫酸浸泡一天，浸泡过程使得硫酸与石墨充分接触，石墨将更容易氧化。
(2)在步骤(1)所得混合物中缓慢加入48g高锰酸钾，注意将整个体系放入低温恒温反应浴中，保持温度在零摄氏度以下，并磁力搅拌1.5小时；待反应物颜色由黑色变为墨绿色后将反应温度调至35℃，反应2小时，在此过程中注意温度的控制，使石墨被充分氧化；接着用滴漏斗向反应物中滴加320mL水，搅拌15分钟；继续加800mL水和40mL质量百分比浓度为29.5％的双氧水溶液，搅拌10分钟，反应物中剩余的高锰酸钾会和过氧化氢反应，从而被消耗掉，最终得到亮黄色悬浊液。
在此过程中反应方程式：
H2SO4(浓)+KMnO4→K2SO4+MnO4+H2O
KMnO4+H2SO4+C→K2SO4+MnSO4+CO2+SO2+H2O
H2SO4+KMnO4+H2O2→K2SO4+MnSO4+O2+H2O
(3)将步骤(2)得到的亮黄色悬浊液500转离心30分钟，收集沉淀物；将沉淀物去离子水反复清洗直到pH为7,沉淀物与去离子水的质量比为1:8，每次搅拌浆化洗涤，洗涤温度为68℃，得氧化石墨烯。
(4)向步骤(3)所得氧化石墨烯中加入4000mL去离子水，在超声清洗机中清洗2小时，使氧化石墨均匀分散；最后将分散液转移到真空冷冻干燥机中，对分散液进行冷冻干燥后得蓬松氧化石墨烯(GO)。
(5)将1000mL浓度为0.01mol/L的硝酸镍和1000mL浓度为0.03mol/L柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，水浴锅温度控制在70℃，并持续搅拌6小时；然后将混合物从水浴锅中取出，放入干燥箱内88℃烘烤7小时，直至乙醇挥发干净；将残余物在空气氛围下350℃煅烧4小时，即制得催化剂氧化镍。
(6)采用CCVD法生长高纯度的HCNTs：将0.025g步骤(5)所得氧化镍粉末均匀涂布在陶瓷板上并置于石英反应管内，在H2氛围下365℃还原氧化镍1小时后，将温度升高至425℃，并将反应氛围换为C2H2，以15sccm的流量反应1小时；当样品冷却到室温后，既得约1.863g螺旋碳管(HCNTs)。
(7)将200mL分析纯硫酸100mL分析纯硝酸混合，在水浴锅中100℃回流搅拌24小时，使得螺旋碳管(HCNTs)表面产生亲水性氧基团，并且残留的镍催化剂被完全去除，之后离心清洗、冷冻干燥得螺旋碳管(HCNTs)粉末。
(8)取30mg步骤(4)所得蓬松氧化石墨烯粉末分散到2mL去离子水中，超声处理2小时，得GO分散液。
(9)将30mg步骤(7)所得螺旋碳管(HCNTs)粉末加入到步骤(8)所得GO分散液中，再超声处理1小时，制备HCNTs/GO混合液。
(10)将裁剪好的泡沫镍(2.5cm×1cm×0.1cm)浸入分析纯盐酸中10分钟，使得泡沫镍表面的氧化物被充分蚀刻，之后用无水丙酮超声清洗，将清洗后的泡沫镍用酒精浸泡，然后用去离子水清洗，使得泡沫镍表面更加亲水，为下面的涂覆做准备。
(11)将步骤(10)所得泡沫镍浸入步骤(9)所得HCNTs/GO混合液中，使得HCNTs/GO充分填充到泡沫镍孔隙中，室温下晾干，之后再将HCNTs/GO混合液涂覆在泡沫镍表面，室温下晾干，重复4次来调控HCNTs/GO在泡沫镍上的负载量。
(12)将步骤(11)涂好电极材料晾干的泡沫镍放入石英管中，石英管上方放置1000w汞灯，频谱范围为200nm至700nm且为单色光光源，光源与石英管距离为20cm，在氨气氛围下，照射5分钟，进行还原并同时完成掺氮过程，得到氮掺杂石墨烯。
(13)用对辊机将步骤(12)涂覆好的泡沫镍压片为0.2mm，即制得超级电容器电极，按照两电极的组装方式，用浓度为6mol/L的氢氧化钾做电解液组装。
上述步骤(12)光照过程中所用装置是一个全封闭但两端开放连接气体管道的透明石英管。还原装置的放置顺序如下：泡沫镍放入石英舟，再将石英舟一起放入光照还原装置内，为排除装置内气体干扰，应先向装置内通10分钟氩气，之后关闭氩气通道，并同时打开氨气通道，打开汞灯，进行光照还原掺氮，还原结束后应先关闭光照灯，并保持氨气通畅，待装置内材料冷却至室温后，关闭氨气，取下光照还原装置管道，取出样品，得到氮掺杂石墨烯。
实施例3:
(1)将8g鳞片石墨与8g硝酸钠混合，加入384mL质量百分比浓度为96.5％的浓硫酸浸泡一天，浸泡过程使得硫酸与石墨充分接触，石墨将更容易氧化。
(2)在步骤(1)所得混合物中缓慢加入48g高锰酸钾，注意将整个体系放入低温恒温反应浴中，保持温度在零摄氏度以下，并磁力搅拌1.5小时；待反应物颜色由黑色变为墨绿色后将反应温度调至35℃，反应2小时，在此过程中注意温度的控制，使石墨被充分氧化；接着用滴漏斗向反应物中滴加320mL水，搅拌15分钟；继续加800mL水和40mL质量百分比浓度为29.5％的双氧水溶液，搅拌10分钟，反应物中剩余的高锰酸钾会和过氧化氢反应，从而被消耗掉，最终得到亮黄色悬浊液。
在此过程中反应方程式：
H2SO4(浓)+KMnO4→K2SO4+MnO4+H2O
KMnO4+H2SO4+C→K2SO4+MnSO4+CO2+SO2+H2O
H2SO4+KMnO4+H2O2→K2SO4+MnSO4+O2+H2O
(3)将步骤(2)得到的亮黄色悬浊液500转离心30分钟，收集沉淀物；将沉淀物去离子水反复清洗直到pH为7,沉淀物与去离子水的质量比为1:8，每次搅拌浆化洗涤，洗涤温度为68℃，得氧化石墨烯。
(4)向步骤(3)所得氧化石墨烯中加入4000mL去离子水，在超声清洗机中清洗2小时，使氧化石墨均匀分散；最后将分散液转移到真空冷冻干燥机中，对分散液进行冷冻干燥后得蓬松氧化石墨烯(GO)。
(5)将1000mL浓度为0.01mol/L的硝酸镍和1000mL浓度为0.03mol/L柠檬酸溶于100mL无水乙醇中，水浴锅温度控制在70℃，并持续搅拌6小时；然后将混合物从水浴锅中取出，放入干燥箱内88℃烘烤8小时，直至乙醇挥发干净；将残余物在空气氛围下350℃煅烧4小时，即制得催化剂氧化镍。
(6)采用CCVD法生长高纯度的HCNTs：将0.025g步骤(5)所得氧化镍粉末均匀涂布在陶瓷板上并置于石英反应管内，在H2氛围下365℃还原氧化镍1小时后，将温度升高至425℃，并将反应氛围换为C2H2，以15sccm的流量反应1小时；当样品冷却到室温后，既得约1.863g螺旋碳管(HCNTs)。
(7)将200mL分析纯硫酸和100mL分析纯硝酸混合，在水浴锅中100℃回流搅拌24小时，使得螺旋碳管(HCNTs)表面产生亲水性氧基团，并且残留的镍催化剂被完全去除，之后离心清洗、冷冻干燥得螺旋碳管(HCNTs)粉末。
(8)取30mg步骤(4)所得蓬松氧化石墨烯粉末分散到2mL去离子水中，超声处理2小时，得GO分散液。
(9)将30mg步骤(7)所得螺旋碳管(HCNTs)粉末加入到步骤(8)所得GO分散液中，再超声处理1小时，制备HCNTs/GO混合液。
(10)将裁剪好的泡沫镍(2.5cm×1cm×0.1cm)浸入分析纯盐酸中10分钟，使得泡沫镍表面的氧化物被充分蚀刻，之后用无水丙酮超声清洗，将清洗后的泡沫镍用酒精浸泡，然后用去离子水清洗，使得泡沫镍表面更加亲水，为下面的涂覆做准备。
(11)将步骤(10)所得泡沫镍浸入步骤(9)所得HCNTs/GO混合液中，使得HCNTs/GO充分填充到泡沫镍孔隙中，室温下晾干，之后再将HCNTs/GO混合液涂覆在泡沫镍表面，室温下晾干，重复5次来调控HCNTs/GO在泡沫镍上的负载量。
(12)将步骤(11)涂好电极材料晾干的泡沫镍放入石英管中，石英管上方放置1000w汞灯，频谱范围为200nm至700nm且为白色光光源，光源与石英管距离为20cm，在氨气氛围下，照射5分钟，进行还原并同时完成掺氮过程，得到氮掺杂石墨烯。
(13)用对辊机将步骤(12)涂覆好的泡沫镍压片为0.2mm，即制得超级电容器电极，按照两电极的组装方式，用浓度为6mol/L的氢氧化钾做电解液组装。
上述步骤(12)光照过程中所用装置是一个全封闭但两端开放连接气体管道的透明石英管。还原装置的放置顺序如下：泡沫镍放入石英舟，再将石英舟一起放入光照还原装置内，为排除装置内气体干扰，应先向装置内通20分钟氩气，之后关闭氩气通道，并同时打开氨气通道，打开汞灯，进行光照还原掺氮，还原结束后应先关闭光照灯，并保持氨气通畅，待装置内材料冷却至室温后，关闭氨气，取下光照还原装置管道，取出样品，得到氮掺杂石墨烯。

Claims (1)

1.一种氧化石墨烯包覆螺旋碳管三维复合材料及光化学还原氮掺杂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将8g鳞片石墨与8g硝酸钠混合，加入300-450mL质量百分比浓度为95-99％的浓硫酸浸泡一天；
(2)在步骤(1)所得混合物中缓慢加入48-80g高锰酸钾，注意将整个体系放入低温恒温反应浴中，保持温度在零摄氏度以下，并磁力搅拌1-3小时；待反应物颜色由黑色变为墨绿色后将反应温度调至30-40℃，反应2-3小时，接着用滴漏斗向反应物中滴加300-400mL水，搅拌10-30分钟；继续加700-900mL水和35-45mL质量百分比浓度为25-35％的双氧水溶液，搅拌10-30分钟，得到亮黄色悬浊液；
(3)将步骤(2)得到的亮黄色悬浊液500-1000转离心30-50分钟，收集沉淀物；将沉淀物去离子水反复清洗直到pH为7,沉淀物与去离子水的质量比为1:5-10，每次搅拌浆化洗涤，洗涤温度为60-80℃，得氧化石墨烯；
(4)向步骤(3)所得氧化石墨烯中加入4000mL去离子水，在超声清洗机中清洗1-3小时，最后将分散液转移到真空冷冻干燥机中，对分散液进行冷冻干燥后得蓬松氧化石墨烯；
(5)将1000mL浓度为0.01mol/L的硝酸镍和1000mL浓度为0.03mol/L柠檬酸溶于100-200mL无水乙醇中，水浴锅温度控制在60-70℃，并持续搅拌6-7小时；然后将混合物从水浴锅中取出，放入干燥箱内70-90℃烘烤7-8小时，直至乙醇挥发干净；将残余物在空气氛围下300-400℃煅烧3-5小时，即制得催化剂氧化镍；
(6)将步骤(5)所得的氧化镍粉末均匀涂布在陶瓷板上并置于石英反应管内，在H2氛围下300-400℃还原氧化镍1-3小时后，将温度升高至400-500℃，并将反应氛围换为C2H2，以10-30sccm的流量反应1-2小时；当冷却到室温后，取出即得螺旋碳管；
(7)将200mL分析纯硫酸和100mL分析纯硝酸混合，在水浴锅中80-120℃回流搅拌24小时，使得螺旋碳管表面产生亲水性氧基团，并且残留的镍催化剂被完全去除，之后离心清洗、冷冻干燥得螺旋碳管粉末；
(8)取30-45mg步骤(4)所得蓬松氧化石墨烯粉末分散到2-3mL去离子水中，超声处理2-3小时，得GO分散液；
(9)将30-45mg步骤(7)所得螺旋碳管粉末加入到步骤(8)所得GO分散液中，再超声处理1-2小时，制备HCNTs/GO混合液；
(10)将裁剪好的泡沫镍浸入分析纯盐酸中10-20分钟，使得泡沫镍表面的氧化物被充分蚀刻，之后用无水丙酮超声清洗，将清洗后的泡沫镍用酒精浸泡，然后用去离子水清洗；
(11)将步骤(10)所得泡沫镍浸入步骤(9)所得HCNTs/GO混合液中，使得HCNTs/GO充分填充到泡沫镍孔隙中，室温下晾干，之后再将HCNTs/GO混合液涂覆在泡沫镍表面，室温下晾干，重复3-5次来调控HCNTs/GO在泡沫镍上的负载量；
(12)将步骤(11)涂好电极材料晾干的泡沫镍放入石英管中，石英管上方放置1000w汞灯，频谱范围为200nm至700nm且为单色光或白光光源，光源与石英管距离为1-30cm，在氨气氛围下，照射5-7分钟，进行还原并同时完成掺氮过程，得到氮掺杂石墨烯。
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