CN108699763A - 气囊用涂层基底织物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及汽车气囊用涂层织物,并且提供这样的涂层织物,所述涂层织物具有消除的或减少的涂层剂点(这尚未通过传统技术解决),并且在织物的宽度方向上具有较小的撕裂强度的物理性质差异。展现出优异的织物性质和外观使得在织物的宽度方向上几乎没有物理性质变化并且使得存在较少涂层剂点的气囊用涂层织物可以通过这样的制备方法提供,所述制备方法的特征在于使用浮动刮刀技术作为树脂涂布方法,使用其前部和后部形状不同的刮刀,以及当刮刀被按压在织物上时织物的运行角度为3至15°。

Description

气囊用涂层基底织物及其制造方法
技术领域
本发明涉及汽车用气囊中使用的涂层织物,更特别地涉及展现优异的织物性质和外观(在织物的宽度方向上几乎没有物理性质变化,几乎没有涂层剂点(coating agentdot))的气囊用涂层织物,和用于制备气囊用涂层织物的方法。
背景技术
作为汽车安全部件,气囊的安装日益快速增加。传感器检测车辆碰撞中的冲击,并且使气体发生器产生高温和高压气体,其使气囊立即展开以防止驾驶员和乘客的身体、特别是他们的头部碰撞到方向盘、前挡风玻璃、侧窗等,并且对他们进行保护。近年来,不仅是安装到驾驶员和乘客座椅的气囊,而且诸如膝部气囊、侧气囊和帘式气囊的其它气囊的实际使用也得以增加,并且目前安装多个气囊是常见的。
特别地,为了给乘客提供广泛的保护,更有可能安装较高容量的气囊。这需要比以前更平滑地展开气囊以及在宽度方向上具有更小的物理性质变化的织物(特别是撕裂强度的变化,其极大地影响在气囊展开时气囊的爆裂)。
为了制备气囊用涂层织物,从减少涂布树脂量和树脂的稳定涂布的观点出发,使用浮动刮刀(knife-on-air)方法(也称为“浮刀涂布方法”)是常见的。然而,当通过浮动刮刀方法涂布树脂时,已经绕到刮刀反面的树脂沉积并落在织物上,展现为涂层剂点,其是粘附到织物上的珠状树脂。这对于织物性质和外观来说是成问题的。产生严重的问题,使得当折叠由具有涂层剂点的织物制备的气囊时,由于含有涂层剂点的局部高粘性部分,气囊无法平滑地展开。
文献公开了通过在1至15N/cm的刮刀和织造织物之间的接触压力下涂布织物同时施加500至3000N/m的织物张力制备的气囊用涂层织物的实例(PTL 1)。该技术尝试通过将刮刀刀片和织物之间的接触压力以及织物张力两者设定在预定范围内来实现基底织物上适当的树脂涂布宽度。然而,该文献没怎么考虑影响气囊展开的涂层剂点和在气囊展开时对爆裂具有很大影响的撕裂强度。
PTL 2公开了这样的技术:在宽度方向上,相比于织物的中间部分,向基底织物的织边(织物的边缘部分)施加更高的张力。PTL 2教导了作为向织边施加高张力的方法,安装称为“第三支撑物”的设备。虽然该技术呈现为能够在宽度方向上施加一定张力,但是很可能由于在弓起的织物部分涂布织物而在织物的弓起部分留下涂层条纹,并且也可能由于织物的宽度方向上所产生的张力差而导致在宽度方向上不同的撕裂强度。
如上所述,对于消除或减少可能妨碍气囊展开性能的涂层剂点并未进行足够的研究,并且对于用于降低在织物的宽度方向上的撕裂强度变化的方法也未进行足够的研究。
引用文献清单
专利文献
PTL 1:No.4423853
PTL 2:JP2007-535432A
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种气囊用涂层织物,所述气囊用涂层织物具有消除的或减少的涂层剂点(这尚未通过传统技术解决),并且在织物的宽度方向上具有较小的撕裂强度变化。
问题的解决方案
可以解决上述问题的根据本发明的气囊用涂层织物包括以下主题。
特别地,本发明为如下。
1.一种气囊用涂层织物,
所述涂层织物包含由合成纤维丝构成的织造织物并且具有涂布于所述织造织物的一个表面的弹性体树脂,其中
在所述涂层织物的宽度方向上的撕裂强度的变异系数(CV%)在经纱和纬纱方向两者上都为5%以下,并且
涂层剂点的数量为2.0个/100m以下。
2.根据项目1所述的气囊用涂层织物,其中涂布的弹性体树脂的量为15至50g/m2
3.根据项目1或2所述的气囊用涂层织物,其中构成所述织造织物的所述丝的总纤度为200至1000dtex。
4.根据项目1至3中任一项所述的气囊用涂层织物,其中所述织造织物的覆盖系数为1700至2500。
5.根据项目1至4中任一项所述的气囊用涂层织物,其中所述弹性体树脂是无溶剂的加聚型有机硅。
6.根据项目1至5中任一项所述的气囊用涂层织物,其中所述弹性体树脂的粘度为5000至40000mPa·s。
7.一种用于制备项目1至6中任一项所述的气囊用涂层织物的方法,
所述方法包括使用其前部和后部形状不同的刮刀,通过浮动刮刀方法涂布树脂。
8.一种用于制备项目1至7中任一项所述的气囊用涂层织物的方法,所述方法包括按压刮刀,其中在按压刮刀时织物的运行角度为3至15°。
发明的有益效果
本发明提供这样的气囊用涂层织物,所述气囊用涂层织物具有较少的涂层剂点并且在织物的宽度方向上具有较小的撕裂强度变化差异。特别地,即使对于需要具有高的内压保持性能和较宽的织物面积的帘式气囊,本发明也提供在展开性能的可靠性、织物性质和外观以及成本性能方面优异的气囊用涂层织物。
附图简述
图1示出了本发明中的涂布步骤的示意图(一个实施方案)。
图2示出了本发明中的涂布步骤的示意图(其中刮刀之前的支撑物以+20°角倾斜的一个实施方案)。
图3示出了在本说明书中公开的实施例中使用的刮刀的边缘形状。
图4示出了在本说明书中公开的实施例中使用的刮刀的边缘形状。
图5示出了在本说明书中公开的比较例中使用的刮刀的边缘形状。
图6示出了在本说明书中公开的比较例中使用的刮刀的边缘形状。
实施方案描述
以下对本发明进行详细描述。在本发明中,由合成纤维丝构成的织造织物是指由合成纤维丝纱线织造的织物。织造织物在机械强度方面是优异的,并且在能够减薄的厚度方面也是优异的。织造织物的结构可以例如是平纹组织、斜纹组织、缎纹组织、这些编织模式的变体、多轴编织模式等;在这些中,在机械强度方面优异的平纹织物是特别优选的。
特别地,可用的合成纤维包括:脂肪族聚酰胺纤维,如尼龙66、尼龙6、尼龙46和尼龙12;芳香族聚酰胺纤维,如聚芳酰胺纤维;和聚酯纤维,如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。另外,合成纤维包括全芳香族聚酯纤维、聚(对苯撑苯并二唑)纤维(PBO纤维)、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯硫醚纤维和聚醚酮纤维。从经济性的角度出发,聚酯纤维和聚酰胺纤维是优选的,并且聚酰胺66是特别优选的。这些纤维可以从部分或全部是再利用材料的原材料获得。
这些合成纤维可以含有多种添加剂,以使得进行纱制备和织造过程变得更容易。添加剂的实例包括抗氧化剂、热稳定剂、平滑剂、抗静电剂、增稠剂和阻燃剂。这些合成纤维可以是纺前染色的纱线或纺后染色的纱线。单纱的横截面可以是典型的圆形横截面或不规则横截面。对于合成纤维,从涂层表面的柔性和平滑性的角度来看,优选使用含有72丝以上的复丝纱线。
从获得具有更少褶痕的高质量织物的角度来看,使用的原纱的沸水收缩率优选为5至10%。当原纱的沸水收缩率小于5%时,原纱在织造后加工处理中的收缩不会使仍未涂布的织造织物(其在下文中称为基底织物)的空隙闭合,由此导致织物倾向于透气性增加或接缝松弛。当收缩率超过10%时,空隙更有可能在织造后加工处理中闭合;然而,可纺性大大降低。沸水收缩率更优选为5.5至9.5%。
用于织造基底织物的织机可以是现有的织机,如喷水织机、喷气织机和剑杆织机;并且对于开口运动的织机,可以使用已知的机器,如提花织机。织造织物可以进行煮练和洗涤以去除涂层剂、过量的油组分和染料,或者可以作为制成的织造织物完成而不进行煮练。
可以使织造织物通过70至98℃的温水槽达1秒以上和10分钟以下的时间段,以使织物收缩。优选的是,当织物通过温水槽时,仅在行进方向上施加运行张力,从而使纬纱收缩而不在纬纱方向上拉伸织物。此后,可以在干燥步骤中干燥织物直至含水量达到预定量。通过干燥该织造织物,获得用于涂层织物的基底织物。
涂布至基底织物的涂布树脂优选为具有耐热性、耐寒性和阻燃性的弹性体树脂,并且最优选为基于有机硅的树脂。基于有机硅的树脂的具体实例包括:加聚型有机硅橡胶,如二甲基有机硅橡胶、甲基乙烯基有机硅橡胶、甲基苯基有机硅橡胶、三甲基有机硅橡胶、氟有机硅橡胶、甲基有机硅树脂、甲基苯基有机硅树脂、甲基乙烯基有机硅树脂、环氧改性有机硅树脂、丙烯酸改性有机硅树脂和聚酯改性有机硅树脂。在这些中,甲基乙烯基有机硅橡胶是合适的,因为该橡胶展现固化后的橡胶弹性、优异的强度和拉伸性以及成本角度的优势。
在本发明中,使用的基于有机硅的树脂的树脂粘度优选为5000至40000mPa·sec,并且更优选为7000至38000mPa·sec。大于40000mPa·sec的树脂粘度不是优选的,这是因为需要在经纱方向上的额外张力以实现50g/m2以下的涂布量,并且可能损坏织物。小于5000mPa·sec的树脂粘度也不是优选的,这是因为树脂渗入基底织物中,导致无法实现所需透气性。只要粘度能够调节为落入上述范围,就可以使用基于溶剂的树脂或无溶剂树脂。然而,考虑到环境影响,无溶剂树脂可以是优选的。
在本发明中,含有除树脂以外的添加剂的树脂组合物的粘度,特别是实际涂布于基底织物的树脂的粘度,被认为是“树脂的粘度”。
构成本发明的涂层织物的树脂层的含烯基聚硅氧烷必须每分子具有2个以上与硅原子键合的烯基,以形成在树脂已经固化后具有橡胶弹性的有机硅树脂膜。在含烯基聚硅氧烷骨架中,烯基所键合的硅原子位于例如分子链末端处和/或在分子链的中间(分子链中除了末端之外的某个位置)。其中硅原子键合到分子链的末端和中间的某个位置两者的含烯基直链聚硅氧烷是优选的。
从物性特性诸如粘附性、橡胶强度和固化产物对纤维的抗粘连性以及可加工性的观点出发,含烯基聚硅氧烷组分在25℃的粘度优选为10至50Pa·sec,并且更优选为15至45Pa·sec。
基于有机硅的树脂中含有的有机氢聚硅氧烷与含烯基聚硅氧烷进行氢化硅烷化加成反应,由此起到交联剂的作用。有机氢聚硅氧烷的分子结构可以为,例如,直链结构、环状结构、支链结构或三维网状结构。
有机氢聚硅氧烷每分子具有至少2个(典型地为2至300个)与硅原子键合的氢原子。当有机氢聚硅氧烷具有直链结构时,与这些硅原子键合的氢原子可以位于分子链的末端处或在分子链中间的某个位置(即,分子链中除了末端之外的某个位置),或者可以位于分子链的末端和分子链的中间两者。
有机氢聚硅氧烷(B)优选地在25℃具有0.1至1,000mPa·sec的粘度,并且更优选地在25℃具有0.1至500mPa·sec的粘度。
有机氢聚硅氧烷(B)的量确定为使得组分(B)中与硅原子键合的氢原子的数量典型地为每组分(A)中与硅原子键合的烯基1至20个,优选1至10个,并且更优选1至5个。
当使用基于有机硅的树脂时,可以使用反应固化剂。典型的实例包括铂和铂化合物催化剂(基于铂的催化剂)。可以使用已知的反应固化剂,并且具体实例包括铂黑,氯铂酸,氯铂酸的醇改性产物,以及氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷或乙炔醇的复合物。混合越多的铂化合物催化剂,越可以促进氢化硅烷化反应。通常,添加相对于组合物100至2000ppm的铂化合物催化剂(以铂金属量计)。
为了提高基于有机硅的树脂与基底织物的粘附性,优选将粘附助剂添加至基于有机硅的树脂。粘附助剂为,例如,选自由以下组成的组中的至少一个成员:基于氨基的硅烷偶联剂、环氧改性硅烷偶联剂、基于乙烯基的硅烷偶联剂、基于氯的硅烷偶联剂和基于巯基的硅烷偶联剂。然而,粘附助剂并不限于这些实例。
任选地,也可以添加例如增强无机填料,如煅制二氧化硅和干式二氧化硅、具有调整的端基的可交联有机硅(有机硅树脂),非增强无机填料,如碳酸钙、硅酸钙和二氧化钛。基于含烯基聚硅氧烷组分,使用的无机填料的量优选为0.1至200质量份,并且更优选为0.1至100质量份。
另外,作为着色剂,可以添加无机颜料或有机颜料。无机颜料的实例包括炭黑、氧化钛、aka bengara(红色颜料)、kuro bengara(黑色颜料)、钛黄和钴蓝,并且有机颜料的实例包括缩合偶氮颜料(黄色、褐色、红色)、异吲哚啉酮颜料(黄色、橙色)、喹吖啶酮颜料(红色、紫色)、二酮基吡咯并吡咯颜料(橙色、红色、紫色)、蒽醌颜料(黄色、红色、蓝色)、二嗪颜料(紫色)、苯并咪唑酮颜料(橙色)、铜酞菁颜料(蓝色)和烯丙基酰胺颜料(黄色)。
在本发明中,为了减少涂层剂点和在涂层织物的宽度方向上的撕裂强度变化,织物涂布中使用的刮刀和织物在刮刀正后方的支撑物上的运行角度是十分重要的。为了涂布树脂,可以使用已知树脂涂布方法。考虑到调节涂布量的容易性和异物(突起物)污染的影响,刮刀涂布方法是优选的,并且浮动刮刀方法是更优选的。使用的刮刀可以是整体型刮刀片或刀片刮刀,并且从刮刀维护的观点出发优选为刀片刮刀。当使用床上式刮刀(knife-on-bed)方法时,树脂容易渗入织造织物内部。然而,难以使树脂存在于织造织物的表面(待涂布的织物的表面)上,特别是顶部上,由此可能无法实现涂层织物通常所需的透气性降低。
在涂布期间,刮刀刀片截流涂布树脂,并且使树脂在宽度方向上展开,以实现均匀的树脂涂布量。在刮刀涂布中使用的刮刀刀片的边缘典型地具有半圆形形状、角形形状等,主要是为了调节树脂涂布量。本发明人发现,使用具有其前部和后部形状不同的边缘的刮刀减少了对织物的损坏,并且还消除或减少了涂层剂点。
优选使用的刮刀典型地是具有半圆形形状的那些,其在刮刀刀片与织物接触的部分(即刮刀的边缘形状)处的角度在160°以上的范围内。即使当使用具有半圆形形状的刮刀进行涂布时,也观察到涂层剂点。可能的原因是涂布树脂沿着刮刀刀片被挤压,在将树脂涂布于织物之后,少量的树脂留下而未被涂布于织物,并且在刮刀刀片通过之后以及当从来自刮刀刀片的推压力释放织物时,少量的树脂绕到刀片的反面。少量的树脂将累积到可以在生产过程中目视观察到的程度,并且将最终落到织物上,由此形成涂层剂点。
在本发明中,使用的刮刀优选地具有这样的形状,例如,使得前部是四分之一圆形状并且后部具有角形形状(直角形状)(图3)。其他选项包括在前部的四分之一圆形状和在后部的部分切削的角形形状的组合(图4)以及其他多种组合。在前部具有四分之一圆形状(圆形)并且在后部具有角形形状(直角形状)的边缘是最优选的。
刮刀的优选实例是在前部具有半径为0.2mm至1.5mm的四分之一圆形状的刮刀。圆形形状开始的刀片部分的厚度优选为0.4mm至3.0mm。在该范围内的刀片部分的厚度防止树脂涂布量过大并且使对织物的损坏最小化。从刮刀耐久性的观点来看,刮刀刀片的厚度优选为从刮刀与织物接触的边缘到刀片开始的相反边缘是均匀的。
另外,织物在被刮刀刀片按压时的运行角度优选为3至15°,并且更优选为4至10°。小于3°的运行角度不是优选的,因为不管刮刀刀片的形状如何变化,都无法防止树脂绕到刀片的反面,从而增加了涂层剂点。虽然大于15°的运行角度能够减少涂层剂点,但是过强的力将按压织物,从而导致织物涂布有过量的树脂,并且难以在织物的宽度方向上实现物理性质的均匀性。
上述织物的运行角度是指由参考线(连接存在于刮刀之前和之后的支撑物的线)和在涂布期间织物被刮刀刀片按压时的实际织物所形成的角度。支撑物可以是具有平坦表面的那些(称为“床”),或者是使织物向前移动的辊。当使用床时,床的平坦表面可以沿着织物的运行方向(与地面平行)布置。备选地,为了改变织物的参考线的高度或调节张力以使织物平滑,可以倾斜并放置刮刀床。由于出现织物损坏,过大的倾斜角度不是优选的。当与地面平行放置的床的倾斜角度为0°时,倾斜角度优选为-30°至+30°,并且更优选为-20°至+20°。当使用辊时,连接辊最终与织物接触的位置或涂层织物首先与辊接触的位置的线可以被确定为参考线。
在两个点处测量由参考线和织物形成的角度,一个在刮刀刀片通过之前而另一个在刮刀刀片通过之后,并且可以采用较小的角度。典型地,涂布后的角度可能小于涂布刀片之前的角度,并且通常采用涂布后的角度。
优选的是在涂布前向织物施加预定温度的同时施加张力,因为这可以消除或减少涂层剂点。可能的原因是在加热的情况下施加预定张力使织物平滑,这使得涂布后的少量树脂不可能保留。加热温度和张力没有特别限制,只要基底织物的密度不变即可。温度优选为80至130℃,并且更优选为90至120℃。低于80℃的温度不可能产生使基底织物平滑的效果。高于120℃的温度导致不平滑的织物,因为在具有大波浪状织边的基底织物的中间部分和织边部分之间的热传递不同。对于加热装置,可以使用已知的方法,诸如其中织物通过加热辊的方法或其中织物通过加热炉的方法。张力的下限可以确定为使得织物在运行张力下不会起皱,并且张力的上限可以确定为使得织物的密度在运行张力下不会改变。
本发明的涂层织物的特征为在宽度方向上的撕裂强度变化小。通过以下方式确定在宽度方向上的撕裂强度:将涂层织物在织物的宽度方向上等分为12份,并且测量在织物中间的10份的10个点的撕裂强度。由测量值确定平均值和方差;将方差除以平均值,并且结果表示为百分比(变异系数)。该值在经纱和纬纱方向两者上都为5%以下,优选为4.5%以下,并且更优选为4.0%以下。当在宽度方向上的撕裂强度的变异系数为5%以下时,由于气囊的织物部分之间的撕裂强度差小,因此实现了稳定的气囊展开性能。
本发明的涂层织物中涂层剂点的数量为2.0个/100m以下。当本发明所针对的涂层剂点在其长度部分为2mm以上时,在检查的2000m涂层织物中,涂层剂点的数量为2.0个/100m以下,并且优选为1.0个/100m以下。当涂层剂点的数量为2.0个/100m以下时,实现了有益的气囊展开行为。这些涂层剂点可以通过目视检查发现。
用于干燥和固化涂布的涂层剂的方法可以是典型的加热方法,如利用热空气、红外光或微波。关于加热温度和加热时间,只要温度达到使弹性体树脂固化的温度就足够了。优选地,加热温度为150至220℃,并且加热时间为0.2至5分钟。
构成织造织物(基底织物)的丝纱线的总纤度优选为200至1000dtex。大于1000dtex的总纤度增加织造织物(基底织物)的厚度,更可能降低气囊的包装性。小于200dtex的总纤度可能降低气囊在触发时的机械特性,如涂层织物的撕裂机械特性。
织造织物(基底织物)的覆盖系数优选为1700至2500,并且更优选1900至2450。小于1700的覆盖系数降低了气囊所需的物理特性(例如拉伸强度),而大于2500的覆盖系数限制了织造工艺和包装性。
实施例
以下参照实施例对本发明进行详细描述。然而,本发明不限于所述实施例。实施例中描述的各种评价按照以下方法进行。
(1)总纤度
按照JIS L-1095 9.4.1规定的方法测量总纤度。
(2)丝数
对丝纱线的横截面照片上的丝的数量进行计数。
(3)织造织物的密度
按照JIS L-1096 8.6.1规定的方法测量织造织物的密度。
(4)覆盖系数(CF)
CF=√(经纱的总纤度)×经纱密度+√(纬纱的总纤度)×纬纱密度
总纤度的单位为dtex,并且织造密度的单位为纱/2.54cm。
(5)涂布量
在涂布的弹性体树脂固化后,以5cm×5cm试样对涂层织物进行采样,并且测量质量。将样品浸入仅溶解基底织物纤维的溶剂(例如,用于聚酰胺66的溶剂为六氟异丙醇)中以使基底织物溶解。此后,将作为不溶物的仅弹性体树脂层回收,并且用丙酮洗涤,然后进行真空干燥,并测量样品重量。涂布量以质量/m2(g/m2)表示。
(6)在涂层织物的宽度方向上的撕裂强度
按照ISO13937-2中规定的方法测量涂层在织物的宽度方向上的撕裂强度。然而,通过以下方法进行采样:将涂层织物在宽度方向上等分为12件,并且测量从织物中间取出的10件(不包括相对端部的两件)。在经纱方向上的采样在织物中间的10件中的每件的尽可能中间进行。在纬纱方向上的采样从分开的件的边缘进行,使得在Nz侧的5件从Nz方向撕开,并且在与Nz侧相反的一侧的5件从与Nz侧相反的一侧撕开。
(7)涂层剂点的数量
对在2000m涂层织物上最长部分中2mm以上的涂层剂点的数量进行目视计数,并且计算每100m的涂层剂点的数量。
实施例1
使用喷水织机,由原纱线强度为8.4cN/dtex且总纤度为470dtex、含有72丝的聚酰胺66多丝纱线织造平纹组织织物。随后,利用95℃的沸水对织物进行收缩加工并且在130℃进行干整理(dry finishing),由此获得经纱密度为46纱/2.54cm、纬纱密度为46纱/2.54cm且覆盖系数为1994的织造织物。
利用如图1所示的装置涂布该织造织物(基底织物)。使用的刮刀具有1.0mm厚的边缘,前部具有圆形形状,并且后部具有直角形状(图3)。
通过浮动刮刀方法将树脂粘度为14000mPa·sec的无溶剂加聚型乙烯基甲基有机硅树脂涂布于该织造织物(基底织物)的一侧。此后,在200℃进行固化处理1分钟,由此获得涂布量为25g/m2的涂层织物。将涂布前使用的加热辊设定为110℃,并且由刮刀和在刮刀正后方的支撑物上的织物所形成的运行角度为8°。
评价所得涂层织物的特性,并且表1示出结果。所得涂层织物在宽度方向上具有低的撕裂强度的变异系数,并且在涂层剂点方面展现出优异的织物性质和外观。
实施例2
使用喷水织机,由原纱线强度为8.3cN/dtex且总纤度为470dtex、含有144丝的聚酰胺66多丝纱线织造平纹组织织物。随后,利用95℃的沸水对织物进行收缩加工并且在130℃进行干整理,由此获得经纱密度为46纱/2.54cm、纬纱密度为46纱/2.54cm且覆盖系数为1994的织造织物。
以与实施例1相同的方式涂布该织造织物(基底织物)。使用的刮刀具有0.45mm厚的边缘,前部具有圆形形状,并且后部具有直角形状(图3)。
通过浮动刮刀方法将树脂粘度为18000mPa·sec的无溶剂加聚型乙烯基甲基有机硅树脂涂布于该织造织物(基底织物)的一侧。然后,在200℃进行固化处理1分钟,由此获得涂布量为20g/m2的涂层织物。将涂布前使用的加热辊设定为110℃,并且由刮刀和在刮刀正后方的支撑物上的织物所形成的运行角度为5°。
评价所得涂层织物的特性,并且表1示出结果。所得涂层织物在宽度方向上具有低的撕裂强度的变异系数,并且在涂层剂点方面展现出优异的织物性质和外观。
实施例3
以与实施例1相同的方式涂布与实施例2相同的织造织物(基底织物)。使用的刮刀具有0.60mm厚的边缘,前部具有圆形形状,并且后部具有部分切削的角形形状(图4)。
通过浮动刮刀方法将树脂粘度为37000mPa·sec的无溶剂加聚型乙烯基甲基有机硅树脂涂布于该织造织物(基底织物)的一侧。此后,在200℃进行固化处理1分钟,由此获得涂布量为25g/m2的涂层织物。将涂布前使用的加热辊设定为115℃,并且由刮刀和在刮刀正后方的支撑物上的织物所形成的运行角度为4°。
评价所得涂层织物的特性,并且表1示出结果。所得涂层织物在宽度方向上具有低的撕裂强度的变异系数,并且在涂层剂点方面展现出优异的织物性质和外观。
实施例4
使用喷水织机,由原纱线强度为8.4cN/dtex且总纤度为350dtex、含有108丝的聚酰胺66多丝纱线织造平纹组织织物。随后,利用95℃的沸水对织物进行收缩加工并且在130℃进行干整理,由此获得经纱密度为55纱/2.54cm、纬纱密度为55纱/2.54cm且覆盖系数为2208的织造织物。
以与实施例1相同的方式涂布该织造织物(基底织物)。使用的刮刀具有0.35mm厚的边缘,前部具有圆形形状,并且后部具有直角形状(图3)。
通过浮动刮刀方法将树脂粘度为17000mPa·sec的无溶剂加聚型乙烯基甲基有机硅树脂涂布于该织造织物(基底织物)的一侧。然后,在200℃进行固化处理1分钟,由此获得涂布量为20g/m2的涂层织物。将涂布前使用的加热辊设定为120℃,并且由刮刀和在刮刀正后方的支撑物上的织物所形成的运行角度为5°。
评价所得涂层织物的特性,并且表1示出结果。所得涂层织物在宽度方向上具有低的撕裂强度的变异系数,并且在涂层剂点方面展现出优异的织物性质和外观。
实施例5
使用喷水织机,由原纱线强度为8.5cN/dtex且总纤度为235dtex、含有72丝的聚酰胺66多丝纱线织造平纹组织织物。随后,利用95℃的沸水对织物进行收缩加工并且在130℃进行干整理,由此获得经纱密度为73纱/2.54cm、纬纱密度为73纱/2.54cm且覆盖系数为2238的织造织物。
以与实施例1相同的方式涂布该织造织物(基底织物)。使用的刮刀具有0.50mm厚的边缘,前部具有圆形形状,并且后部具有直角形状(图3)。
通过浮动刮刀方法将树脂粘度为14000mPa·sec的无溶剂加聚型乙烯基甲基有机硅树脂涂布于该织造织物(基底织物)的一侧。然后,在200℃进行固化处理1分钟,由此获得涂布量为17g/m2的涂层织物。将涂布前使用的加热辊设定为110℃,并且由刮刀和在刮刀正后方的支撑物上的织物所形成的运行角度为7°。
评价所得涂层织物的特性,并且表1示出结果。所得涂层织物在宽度方向上具有低的撕裂强度的变异系数,并且在涂层剂点方面展现出优异的织物性质和外观。
实施例6
使用喷水织机,由原纱线强度为8.4cN/dtex且总纤度为940dtex、含有144丝的聚酰胺66多丝纱线织造平纹组织织物。随后,利用95℃的沸水对织物进行收缩加工并且在130℃进行干整理,由此获得经纱密度为37纱/2.54cm、纬纱密度为37纱/2.54cm且覆盖系数为2269的织造织物。
以与实施例1相同的方式涂布该织造织物(基底织物)。使用的刮刀具有2.50mm厚的边缘,前部具有圆形形状,并且后部具有直角形状(图3)。
通过浮动刮刀方法将树脂粘度为8000mPa·sec的无溶剂加聚型乙烯基甲基有机硅树脂涂布于该织造织物(基底织物)的一侧。然后,在200℃进行固化处理1分钟,由此获得涂布量为45g/m2的涂层织物。将涂布前使用的加热辊设定为110℃,并且由刮刀和在刮刀正后方的支撑物上的织物所形成的运行角度为8°。
评价所得涂层织物的特性,并且表1示出结果。所得涂层织物在宽度方向上具有低的撕裂强度的变异系数,并且在涂层剂点方面展现出优异的织物性质和外观。
比较例1
除了使用的刮刀具有圆形边缘,其形状在前部和后部之间相同以外(图6),通过与实施例2相同的涂布方法,利用相同的树脂涂布与实施例2相同的基底织物。评价所得涂层织物的特性,并且表2示出结果。虽然所得涂层织物在宽度方向上的撕裂强度的变异系数在预定范围内,但是由于形成了许多涂层剂点,因此该织物在织物性质和外观方面并非优异的。
比较例2
除了使用的刮刀具有角形边缘,其形状在前部和后部之间相同以外(图5),通过与实施例3相同的涂布方法,利用相同的树脂涂布与实施例3相同的基底织物。
评价所得涂层织物的特性,并且表2示出结果。虽然所得涂层织物在涂层剂点方面展现出优异的织物性质和外观,但是织物在宽度方向上的撕裂强度的变异系数在经纱和纬纱方向两者上都高。
比较例3
除了将刮刀和在刮刀正后方的支撑物上的织物所形成的运行角度设定为18°以外,以与实施例4相同的方式涂布与实施例4相同的基底织物。
评价所得涂层织物的特性,并且表2示出结果。虽然所得涂层织物在涂层剂点方面展现出优异的织物性质和外观,但是由于刮刀刀片所产生的过强挤压力对织物造成的极大损害,所以织物在宽度方向上的撕裂强度的变异系数在经纱和纬纱方向两者上都高。
比较例4
除了将刮刀和在刮刀正后方的支撑物上的织物所形成的运行角度设定为2°以外,以与实施例4相同的方式涂布与实施例4相同的基底织物。
评价所得涂层织物的特性,并且表2示出结果。相比于实施例4的织物,所得涂层织物具有更大量的粘附树脂。另外,由于形成许多涂层剂点,因此织物在织物性质和外观方面并非优异的。
工业适用性
本发明的气囊用涂层织物具有较少的涂层剂点,并且在织物的宽度方向上保持均匀的撕裂强度物理性质。因此,当用于特别需要具有高内压保持性能的气囊时,涂层织物展现出优异的织物性质和外观,以及可靠性,并且由于在切割织物中几乎没有损失而在成本性能方面是优异的。因此,涂层织物对工业具有很大贡献。
附图标记说明
1 置于涂布步骤的刮刀之前的辊
2 置于树脂涂布步骤的刮刀之前的支撑物
3 置于树脂涂布步骤的刮刀之后的支撑物
4 刮刀
5 织物
6 织物前进的方向
7 参考线
8 参考线和织物所形成的运行角度
10 本发明中使用的刮刀的边缘形状的一个实例(前部:半圆形,后部:角形)
11 本发明中使用的刮刀的边缘形状的一个实例(前部:半圆形,后部:以角形形状切削)
12 本发明中使用的刮刀的边缘形状的一个实例(前部:角形,后部:角形)
13 本发明中使用的刮刀的边缘形状的一个实例(前部:圆形,后部:圆形)

Claims (8)

1.一种气囊用涂层织物,
所述涂层织物包含由合成纤维丝构成的织造织物并且具有涂布于所述织造织物的一个表面的弹性体树脂,其中
在宽度方向上的撕裂强度的变异系数(CV%)在经纱和纬纱方向两者上都为5%以下,并且
涂层剂点的数量为2.0个/100m以下。
2.根据权利要求1所述的气囊用涂层织物,其中涂布的弹性体树脂的量为15至50g/m2
3.根据权利要求1或2所述的气囊用涂层织物,其中构成所述织造织物的所述丝的总纤度为200至1000dtex。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的气囊用涂层织物,其中所述织造织物的覆盖系数为1700至2500。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的气囊用涂层织物,其中所述弹性体树脂是无溶剂的加聚型有机硅。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的气囊用涂层织物,其中所述弹性体树脂的粘度为5000至40000mPa·s。
7.一种用于制备权利要求1至6中任一项所述的气囊用涂层织物的方法,
所述方法包括使用其前部和后部形状不同的刮刀,通过浮动刮刀方法涂布树脂。
8.一种用于制备权利要求1至7中任一项所述的气囊用涂层织物的方法,所述方法包括按压刮刀,其中在按压刮刀时织物的运行角度为3至15°。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7300994B2 (ja) * 2017-11-01 2023-06-30 セーレン株式会社 エアバッグ用基布およびエアバッグ
US11346024B2 (en) 2018-01-26 2022-05-31 Toray Industries, Inc. Base fabric, jet loom, and method of manufacturing base fabric

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1703550A (zh) * 2002-10-04 2005-11-30 东丽株式会社 涂层气囊基布以及气囊
CN101657578A (zh) * 2007-03-02 2010-02-24 蓝星有机硅法国公司 织物材质支持体的制造方法和所述的织物材质支持体
CN102428227A (zh) * 2009-05-29 2012-04-25 东洋纺织株式会社 空气囊用表面涂层基布及其生产方法
CN103422348A (zh) * 2012-05-18 2013-12-04 东丽纤维研究所(中国)有限公司 一种气囊用涂层织物及其生产方法
CN104093894A (zh) * 2012-02-07 2014-10-08 东洋纺株式会社 气囊用涂布基布及气囊用涂布基布的制造方法
WO2015151358A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 東洋紡株式会社 エアバッグ用コート基布

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3871103B2 (ja) 1999-02-15 2007-01-24 東レ株式会社 エアバッグ用基布およびエアバッグ
US6231927B1 (en) * 1999-06-08 2001-05-15 Certainteed Corporation Method of coating insulation boards
JP3462848B2 (ja) 1999-11-11 2003-11-05 豊田紡織株式会社 産業資材用基布
JP2001288413A (ja) * 2000-04-10 2001-10-16 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd コーティング組成物
TWI241965B (en) 2002-10-04 2005-10-21 Toray Industries Coated air bag bottom and air bag
JP4423853B2 (ja) 2002-12-26 2010-03-03 東レ株式会社 エアバッグ用基布およびエアバッグ
US20050244596A1 (en) 2004-04-30 2005-11-03 Highland Industries, Inc. Coated airbag fabric
JP5003378B2 (ja) * 2007-09-25 2012-08-15 東レ株式会社 エアバッグ用コート布帛、エアバッグおよびエアバッグ用コート布帛の製造方法
CN104271823B (zh) * 2013-02-06 2016-01-13 旭化成纤维株式会社 气囊用织物和织物卷
BR112017019890A2 (pt) 2015-03-30 2018-06-05 Toray Industries, Inc. tecido de base revestido para airbag, airbag, e método para produção de tecido de base revestido para airbag

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1703550A (zh) * 2002-10-04 2005-11-30 东丽株式会社 涂层气囊基布以及气囊
CN101657578A (zh) * 2007-03-02 2010-02-24 蓝星有机硅法国公司 织物材质支持体的制造方法和所述的织物材质支持体
CN102428227A (zh) * 2009-05-29 2012-04-25 东洋纺织株式会社 空气囊用表面涂层基布及其生产方法
CN104093894A (zh) * 2012-02-07 2014-10-08 东洋纺株式会社 气囊用涂布基布及气囊用涂布基布的制造方法
CN103422348A (zh) * 2012-05-18 2013-12-04 东丽纤维研究所(中国)有限公司 一种气囊用涂层织物及其生产方法
WO2015151358A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 東洋紡株式会社 エアバッグ用コート基布

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