CN108699016A - 使丙烯环氧化形成环氧丙烷的方法 - Google Patents

使丙烯环氧化形成环氧丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备环氧丙烷的连续方法，包括：提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；将(i)中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使该液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物；从环氧化反应器中移出流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分和任选的丙烷。

Description

使丙烯环氧化形成环氧丙烷的方法
本发明涉及一种使用至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐作为添加剂来制备环氧丙烷的新方法，以及涉及至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐在制备环氧丙烷的方法中作为添加剂的用途。此外，本发明还涉及一种在这种方法中使用的新催化体系，以及这种催化剂体系在丙烯的环氧化方法中的用途。
公知的是，使用含钛原子的合成沸石可以有效地催化烯烃化合物(例如丙烯)与过氧化氢的环氧化反应，如例如US 4,833,260所述的。但是，公知的问题是由于在质子介质(如水或醇)中进行环氧化反应时发生的非选择性开环反应导致的有机副产物的形成，这导致该方法较低的选择性。这记载于例如US 4,824,976中。还公知的是，随着催化剂老化，非选择性过氧化氢分解为氧气和水逐渐增多，由于过氧化氢的分解产生的氧气的高负载量，这会导致催化剂结垢和试剂损失问题。
关于第一个问题，已发现，使用可以作为酸中和剂的特定添加剂通过减少所形成的开环副产物的量产生改进的方法(参见US 4,824,976)。磷酸氢钾K2HPO4是这样的添加剂。尽管使用这种添加剂导致催化剂持续更长时间和更高的选择性，增加K2HPO4的浓度减少了有机类副产物的形成，但同时增加了来自过氧化氢分解的氧气的形成。欧洲申请EP0757045 A涉及在烯烃环氧化方法中添加盐以及螯合剂以克服上述问题，所述螯合剂单独添加或作为盐的一部分。因此，需要提供可以在工业烯烃环氧化方法中使用的合适的添加剂，其可以同时解决有机副产物的形成和过氧化氢的分解。
出乎意料地发现，在使用含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂使丙烯环氧化为环氧丙烷的连续方法中，将至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐用于反应器，导致形成减少量的来自过氧化氢分解的氧气，同时产生与使用其他添加剂的体系相等水平的有机副产物。因为氧气处于这种降低的水平，因此可以通过增加添加剂的浓度来进一步抑制有机副产物的形成。因此，与其中以增加氧气的形成为代价来减少有机副产物的形成的其他方法不同，使用至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐有利地同时解决两个问题。
因此，本发明涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，其包括：
(i)提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；
(ii)将(i)中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使所述液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物；
(iii)从环氧化反应器中移出流出料流(effluent stream)，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分和任选的丙烷。
在本发明的上下文中，术语“羟基亚乙基二膦酸”(HEDP)指的是式(I)的化合物：
因此，术语“羟基亚乙基二膦酸的钾盐”包括羟基亚乙基二膦酸的所有可能的钾盐，即羟基亚乙基二膦酸的单、二、三和四阴离子的去质子化共轭物的单、二、三和四钾盐。
步骤(i)
关于至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比，没有特定的限制。优选地，所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比为1:2至2:1，优选1:2至1.5:1。更优选地，所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中的钾相对于磷的摩尔比为0.75:1至1.25:1，更优选0.9:1至1.1:1。
因此，优选至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
根据本发明，优选(i)中提供的液体进料流包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐作为所述至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐。
关于至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾相对于(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比，没有特定的限制。优选地，所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾相对于(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选10×10-6:1至700×10-6:1，更优选10×10-6:1至500×10-6:1。
关于(i)中提供的液体进料流中的钾相对于(i)中提供的液体进料流中的至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾的摩尔比，没有特定的限制。优选地，(i)中提供的液体进料流中的钾相对于(i)中提供的液体进料流中的至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾的摩尔比为1.2:1至1:1，优选1.1:1至1:1，更优选1.05:1至1:1。
优选地，在(i)中提供的液体进料流中，非来自所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的钾的量为至多100重量ppm，优选至多10重量ppm，更优选至多1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。
关于(i)中提供的液体进料流中的磷相对于(i)中提供的液体进料流中的至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的磷的摩尔比，没有特定的限制。优选地，(i)中提供的液体进料流中的磷相对于(i)中提供的液体进料流中的至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的磷的摩尔比为1.2:1至1:1，优选1.1:1至1:1，更优选1.05:1至1:1。
优选地，在(i)中提供的液体进料流中，非来自所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的磷的量为至多100重量ppm，优选至多10重量ppm，更优选至多1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。
关于钠相对于(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比，没有特定的限制。优选地，钠相对于(i)中提供的液体进料流中的过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1至250×10-6:1，优选5×10-6:1至50×10-6:1。
关于(i)中提供的液体进料流中包含的铵NH4 +的量，没有特定的限制。优选地，(i)中提供的液体进料流中包含的铵NH4 +的量为至多2重量ppm，优选至多1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。
优选地，至少95重量％、优选95至100重量％、更优选98至100重量％、更优选99至100重量％的(i)中提供的液体进料流由丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷组成。
优选地，在(i)中，通过将包含过氧化氢和任选的水的料流、包含甲醇和任选的水的料流以及包含丙烯和任选的丙烷的料流相结合来提供液体进料流，其中在这些料流相结合之前，将包含至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流与包含过氧化氢和任选的水的料流、或与包含甲醇和任选的水的料流、或与包含丙烯和任选的丙烷的料流、或与两种或三种所述料流的混合料流进行混合。
还优选地，在(i)中，通过将包含过氧化氢和任选的水的料流、包含甲醇和任选的水的料流以及包含丙烯和任选的丙烷的料流相结合来提供液体进料流，其中在这些料流相结合之前，将包含至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流与包含过氧化氢和任选的水的料流、或与包含甲醇和任选的水的料流、或与它们的混合料流进行混合。
关于包含至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流中所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的浓度，没有特定的限制。优选地，包含至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流中所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的浓度为0.1至50重量％，优选0.2至45重量％，更优选0.5至40重量％，基于包含至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流的总重量计。
关于包含过氧化氢和任选的水的料流，没有特定的限制。优选地，包含过氧化氢和任选的水的料流是过氧化氢浓度为25至75重量％、优选30至50重量％的含水过氧化氢料流，基于含水过氧化氢料流的总重量计。
根据本发明，所述含水过氧化氢料流还可包含钠。优选地，所述含水过氧化氢料流还包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1至250×10-6，优选5×10-6:1至50×10-6:1。
步骤(ii)
关于输送至环氧化反应器的液体进料流的温度，没有特定的限制。优选地，在(ii)中输送至环氧化反应器的液体进料流的温度为0至60℃，优选25至50℃。
关于输送至环氧化反应器的液体进料流的压力，没有特定的限制。优选地，在(ii)中输送至环氧化反应器的液体进料流处于14至100巴、优选15至32巴、更优选15至25巴的压力下。
根据本发明，使用传热介质、优选将传热介质输送通过环氧化反应器的夹套来控制(ii)中反应混合物的温度。
关于(ii)中环氧化条件的温度，没有特定的限制。优选地，在(ii)中，环氧化条件包括10至100℃、优选30至80℃、更优选40至65℃的环氧化反应温度，其中环氧化反应温度定义为控制反应混合物的温度前所述传热介质的温度，优选为环氧化反应器的夹套入口处传热介质的温度。
关于(ii)中环氧化条件的压力，没有特定的限制。优选地，在(ii)中，环氧化条件包括14至100巴、优选15至32巴、更优选15至25巴的环氧化反应压力，其中环氧化反应压力定义为环氧化反应器的出口压力。
关于(ii)中催化剂的量，没有特定的限制。优选地，在(ii)中，环氧化条件包括0.05至1.25h-1、优选0.1至1h-1、更优选0.2至0.7h-1的催化剂负载量，其中所述催化剂负载量定义为(i)中提供的液体进料流中含有的过氧化氢的质量流率(以kg/h计)除以(ii)中环氧化反应器中包含的含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的量(以kg计)的比值。
步骤(iii)
根据步骤(iii)，从环氧化反应器中移出流出料流，其中所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分和任选的丙烷。通常，可以考虑在(ii)的环氧化反应中，所述料流中含有的过氧化氢经过(ii)后被完全转化。优选地，(ii)中的过氧化氢转化率低于100％，例如90至99％、优选90至98％。因此，优选(iii)中移出的流出料流含有过氧化氢。该过氧化氢可以以合适的方式从流出料流中分离。优选含有过氧化氢的流出料流进行至少一个另外的环氧化步骤，更优选一个另外的环氧化步骤。还优选的是，在进行另外的环氧化步骤前，使所述流出料流进行一个中间分离步骤，其中将流出料流中含有的环氧丙烷从流出料流中适当地分离，使剩余的料流进行另外的环氧化步骤，所述剩余料流去除了环氧丙烷并包含甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分、任选的丙烯和任选的丙烷。因此，中间分离步骤可以通过任何合适的分离方法或分离方法的组合来进行；优选地，所述中间分离可以通过精馏、优选蒸馏进行，优选在蒸馏塔中。
额外的步骤(iv)-(vi)
因此，(iii)中移出的流出料流优选地还包含过氧化氢和任选的丙烯，并且所述方法还包括：
(iv)从流出料流中分离环氧丙烷，获得去除了环氧丙烷并且包含过氧化氢、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分、任选的丙烯和任选的丙烷的料流；
(v)将(iv)中获得的去除了环氧丙烷并且包含过氧化氢、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分、任选的丙烯和任选的丙烷的料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使所述料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐的所述部分和任选的丙烷的反应混合物；
(vi)从环氧化反应器中移出流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的所述部分的至少一部分和任选的丙烷。
关于(v)中环氧化条件的温度，没有特定的限制。优选地，在(v)中，所述环氧化条件包括绝热环氧化反应条件。
关于(v)中环氧化条件的催化剂负载量，没有特定的限制。优选地，在(v)中，所述环氧化条件包含的催化剂负载量为0.01至0.2h-1，优选0.015至0.15h-1，更优选0.03至0.1h-1，其中所述催化剂负载量定义为(iv)中获得的料流——其去除了环氧丙烷并且包含过氧化氢、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分、任选的丙烯和任选的丙烷——中包含的过氧化氢的质量流率(以kg/h计)除以(v)中环氧化反应器中包含的含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的量(以kg计)的比值。
优选地，根据本发明，所述环氧化条件包含90至100％、优选95至100％、更优选99至100％的过氧化氢转化率，其中所述过氧化氢转化率基于(iii)中、优选(vi)中移出的流出料流中包含的过氧化氢的量相对于(i)中提供的液体进料流中包含的过氧化氢的量计算。
(ii)或(ii)和(v)中使用的催化剂
具有MFI结构的钛沸石可以通过特定的x射线衍射图以及红外区域中在约960cm-1处的晶格振动带来识别。因此，所述钛沸石不同于碱金属钛酸盐以及结晶和非晶的TiO2相。
至少一种钛沸石还可以含有选自周期表的IIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIB、IB、IIB、IIIB、IVB和VB族的元素，例如铝、硼、锆、铬、锡、锌、镓、锗、钒、铁、铌、钴、镍或两种或多种所述元素的混合物。如果催化剂含有两种或更多种钛沸石，例如五种、四种、三种或两种钛沸石，这些钛沸石可以含有相同或不同的另外的元素或两种或更多种所述元素的不同混合物。最优选地，本发明的钛沸石基本上由Si、O和Ti组成。
原则上，(i)中的催化剂含有的钛沸石可以通过任何可想到的方法来制备。通常，根据本发明的至少一种钛沸石的合成在水热体系中进行，所述水热体系包括二氧化硅活性源和钛源(例如氧化钛)与至少一种能够在水性悬浮液中(例如在碱性悬浮液中)形成所需钛沸石的模板化合物的组合。通常，使用有机模板。优选地，该合成在高温下进行，例如在150至200℃、优选160至180℃的温度下。
原则上，任何合适的化合物均可用作二氧化硅源。二氧化硅(SiO2)的典型来源包括硅酸盐、硅水凝胶、硅酸、胶体二氧化硅、锻制二氧化硅、四烷氧基硅烷、氢氧化硅、沉淀二氧化硅和粘土。可以使用所谓的“湿法二氧化硅”和所谓的“干法”二氧化硅。在这些情况下，所述二氧化硅特别优选是无定形的，其中二氧化硅颗粒的尺寸为，例如5至100nm，并且二氧化硅颗粒的表面积为，例如50至500m2/g。胶体二氧化硅特别是以或市售可得。“湿法”二氧化硅特别是以Hi-Valron-或市售可得。“干法”二氧化硅特别是以Cab-O-或市售可得。使用二氧化硅前体化合物作为二氧化硅源也在本发明的范围内。例如，可以提及作为前体化合物的是四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷。
作为模板，可以使用任何适合提供所需沸石结构的模板。优选地，使用氢氧化四丙基铵、更优选氢氧化四正丙基铵来制备具有MFI结构的钛沸石，也称作钛硅沸石-1(TS-1)。
优选地，如下文所述，在后续步骤中通过煅烧除去至少一种成孔剂(pore formingagent)。
通常，钛沸石的合成在高压釜中分批进行，以使反应悬浮液经受自生压力持续几小时或几天直到获得钛沸石。根据本发明的一个优选的实施方案，该合成通常在高温下进行，其中水热结晶步骤期间的温度通常为150至200℃，优选160至180℃。通常，反应进行几小时至几天，优选12h至48h，更优选20至30h。
还可考虑向合成批料中加入晶种。这样添加晶种——其在本领域是公知的——可以增强沸石的结晶并提高结晶速率。当使用晶种时，其可以是所需钛沸石的晶体或不同钛沸石的晶体。
根据本发明的一个实施方案，将获得的结晶钛沸石从反应悬浮液中分离出，任选地洗涤并干燥。
可以使用从悬浮液中分离结晶钛沸石的所有已知方法。特别地，应提及的是过滤、超滤、渗滤和离心方法。
在洗涤获得的结晶钛沸石的情况下，所述洗涤步骤可以使用任何合适的洗涤物质进行，例如水；醇，如甲醇、乙醇、或甲醇和丙醇、或乙醇和丙醇、或甲醇和乙醇和丙醇；或水和至少一种醇的混合物，如水和乙醇、或水和甲醇、或水和乙醇、或水和丙醇、或水和甲醇和乙醇、或水和甲醇和丙醇、或水和乙醇和丙醇、或水和乙醇和甲醇和丙醇。使用水或水和至少一种醇的混合物作为洗涤物质，优选水和乙醇。
除了所述至少一种洗涤方法或替代所述至少一种洗涤方法，分离的钛沸石还可以用浓缩或稀释的酸或两种或更多种酸的混合物进行处理。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，如果将钛沸石进行洗涤和/或使用至少一种酸处理，则之后进行至少一个干燥步骤，如下所述。
干燥结晶钛沸石通常在80至160℃、优选90至145℃、特别优选100至130℃的温度下进行。
代替上述分离方法，例如特别是，过滤、超滤、渗滤和离心方法，根据可选的实施方案，所述悬浮液还可以经受喷雾法，例如喷雾制粒和喷雾干燥。
如果结晶钛沸石的分离通过喷雾法进行，则分离和干燥步骤可以合并为一个步骤。在这种情况下，可以使用反应悬浮液本身或浓缩的反应悬浮液。此外，在喷雾干燥或喷雾制粒前，可以向悬浮液——反应悬浮液本身或浓缩的反应悬浮液——中添加合适的添加剂，例如至少一种合适的粘合剂和/或至少一种成孔剂。合适的粘合剂在下文详细描述。可以使用上述所有成孔剂作成孔剂。在喷雾干燥悬浮液的情况下，所述成孔剂——如果添加的话——可以两种方式添加。第一，可以在喷雾干燥前将成孔剂添加到反应混合物中。然而，还可以在喷雾干燥前将部分成孔剂添加到反应混合物中，将剩余的成孔剂添加到喷雾干燥的材料中。
在将悬浮液首先进行浓缩以提高所述悬浮液中钛沸石的含量的情况下，可以通过例如蒸发(例如在减压下蒸发)或通过横流过滤来实现该浓缩。类似地，悬浮液可以通过将所述悬浮液分为两个部分进行浓缩，其中两个部分中的一个中所含的固体通过过滤、渗滤、超滤或离心法分离出，并在任选的洗涤步骤和/或干燥步骤后，悬浮于所述悬浮液的另一部分中。然后，由此获得的浓缩悬浮液可以进行喷雾法，例如喷雾制粒和喷雾干燥。
根据本发明的一个可选的实施方案，通过将至少一种钛沸石从悬浮液中分离，然后将所述钛沸石任选地与至少一种如上所述的合适的添加剂再悬浮来实现浓缩，其中在再悬浮前，所述钛沸石可以进行至少一个洗涤步骤和/或至少一个干燥步骤。然后，再悬浮的钛沸石可用于喷雾法，优选喷雾干燥。
喷雾干燥是一种干燥浆料、悬浮液或溶液的直接法，其通过向喷雾器中供给分散良好、通常还含有粘合剂的液体-固体浆料、悬浮液或溶液，随后在热空气流中快速干燥。所述喷雾器可以是几种不同的类型。最常见的是轮式喷雾，其使用高速旋转的轮或圆盘，以将浆料打碎成液滴，液滴从轮处旋出进入腔室并在击中腔室壁前快速干燥。所述喷雾也可以通过单流体喷嘴来完成，其依赖于流体静压力以促使浆料通过小喷嘴。也使用多流体喷嘴，其利用气体压力以促使浆料通过喷嘴。使用喷雾干燥和喷雾制粒法(例如流化床干燥)获得的喷雾材料可以含有固体和/或空心球体，并且可以基本上由这样的球体组成，所述球体的直径为例如5至500微米或5至300微米。可以使用单组分或多组分喷嘴。也可以考虑使用旋转式喷雾器。对于所用的载气，可能的入口温度为，例如200至600℃、优选300至500℃。载气的出口温度为例如50至200℃。作为载气，可以提及空气、稀薄空气(lean air)或氧气含量为至多10体积％、优选至多5体积％、更优选少于5体积％(例如至多2体积％)的氧气-氮气混合物。喷雾法可以逆流或并流方式进行。
优选地，在本发明的上下文中，钛沸石通过常规过滤或离心从反应悬浮液中分离，任选地干燥和/或煅烧，并优选在混合物、优选至少一种粘合剂材料和/或一种成孔剂的含水混合物中进行再悬浮。然后，所得悬浮液优选进行喷雾干燥或喷雾制粒。获得的喷雾材料可以进行额外的洗涤步骤，所述洗涤步骤如上所述进行。然后，将任选地洗涤过的喷雾材料进行干燥并煅烧，其中干燥和煅烧优选如上所述进行。
根据本发明的一个可选的实施方案，钛沸石进行结晶之前，上述悬浮液已进行喷雾干燥。因此，首先形成包含氧化硅源(优选二氧化硅源)、氧化钛源和能够形成钛沸石的模板化合物的悬浮液。然后，将所述悬浮液进行喷雾干燥，其中，随后向喷雾干燥的钛沸石中添加任选地额外的成孔剂。
根据上述方法获得的喷雾干燥的钛沸石可以任选地进行至少一个洗涤过程和/或使用至少一种酸的处理。如果进行了至少一个洗涤过程和/或使用至少一种酸的处理，则优选之后进行至少一个干燥步骤和/或至少一个煅烧步骤。
通过喷雾法任选地获得的至少一种结晶钛沸石可以进一步进行至少一个煅烧步骤，其根据本发明的一个优选实施方案在所述干燥步骤之后进行，或替代所述干燥步骤。所述至少一个煅烧步骤在通常为350至750℃、优选400至700℃、特别优选450至650℃的温度下进行。
结晶钛沸石的煅烧可以在任何合适的气氛中进行，其中优选空气和/或稀薄空气。此外，煅烧优选在马弗炉、旋转锥或带式煅烧炉中进行，其中所述煅烧通常进行1小时或更长时间，例如1至24小时或4至12小时。根据本发明的方法，可以例如将沸石材料煅烧一次、两次或更多次，每种情况下至少1小时，例如每种情况下4h至12h、优选4h至8h，其中可以在煅烧步骤期间保持温度恒定或连续地或间断地改变温度。如果进行两次或更多次煅烧，则单个步骤中的煅烧温度可以不同或相同。
按如上所述制备的钛沸石可以在步骤(ii)中或在(i)和(v)中直接用作催化剂。但是，通常期望用作催化剂的不是结晶材料本身，而是处理过的结晶材料，以得到包含至少一种钛沸石的模制品。因此，根据一个优选的实施方案，将如上所述的包含至少一种钛沸石的模制品用作催化剂。
通常，在将模制品用作催化剂的情况下，所述催化剂可以包含除本发明的钛沸石外的所有可考虑的其他化合物，例如特别是至少一种粘合剂和/或至少一种成孔剂。此外，替代所述至少一种粘合剂和/或至少一种成孔剂，或者除所述至少一种粘合剂和/或至少一种成孔剂外，所述催化剂还可以包含至少一种糊剂。
作为粘合剂，所有可以在至少一种待成型的钛沸石间提供超过没有粘合剂存在时的物理吸附的粘附力和/或结合力的所有化合物均是合适的。这样的粘合剂的实例是金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土或两种或更多种所述化合物的混合物。作为Al2O3粘结剂，特别优选粘土矿物和天然存在或合成制备的氧化铝，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝和它们的无机或有机金属前体化合物，例如三水铝石、三羟铝石、勃姆石或假勃姆石，或三烷氧基铝酸盐例如三异丙醇铝。其他优选的粘合剂是具有极性和非极性部分的两亲性化合物和石墨。其他粘合剂是例如粘土，例如蒙脱土、高岭土、偏高岭土、锂蒙脱石、膨润土、埃洛石、地开石、珍珠陶土或anaxites。
这些粘合剂可以其本身使用。使用在制备模制品的至少一个另外的步骤中形成粘合剂的化合物也在本发明的范围内。这样的粘合剂前体的实例是四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸盐、四烷氧基锆酸盐、或两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物、或两种或更多种不同四烷氧基钛酸盐的混合物、或两种或更多种不同四烷氧基锆酸盐的混合物、或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐的混合物、或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物、或至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物、或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸盐和至少一种四烷氧基锆酸盐的混合物。
在本发明的上下文中，特别优选这样的粘合剂，其完全或部分包含SiO2，或为在至少一个另外的步骤中形成SiO2的SiO2前体。在本文中，可以使用胶体二氧化硅和所谓的“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅。特别优选该二氧化硅为无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的尺寸为例如5至100nm，二氧化硅颗粒的表面积为例如50至500m2/g。
胶体二氧化硅优选以碱性和/或含氨溶液、更优选以含氨溶液市售可得，特别是例如以或市售可得。“湿法”二氧化硅特别是例如以Hi-Valron-或市售可得。“干法”二氧化硅特别是例如以Cab-O-或市售可得。特别地，在本发明中，优选胶体二氧化硅的含氨溶液。因此，本发明还描述了如上所述的含有催化剂的模制品，所述模制品包含如上所述的钛沸石以及额外的SiO2作为粘合剂材料，其中根据(I)使用的粘合剂是包含或形成SiO2的粘合剂。
钛沸石还可在不使用粘合剂的情况下成型。
如果需要，可以将至少一种成孔剂添加到钛沸石和至少一种粘合剂或至少一种粘合剂前体的混合物中，以进一步处理和形成催化剂成型体。本发明的成型方法中可以使用的成孔剂为对制备的模制品提供特定的孔尺寸和/或特定的孔尺寸分布和/或特定的孔体积的所有化合物。特别是对制备的模制品提供微孔和/或微孔、特别是中孔和微孔的成孔剂。
关于可使用的成孔剂的实例，参考上文已提及的成孔剂。优选地，本发明的成型方法中使用的成孔剂是在水中或在含水溶剂混合物中可分散、可悬浮或可乳化的聚合物。尤其优选的聚合物是聚乙烯基化合物，例如聚环氧烷烃如聚环氧乙烷、聚苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚烯烃；聚酰胺和聚酯；碳水化合物，例如纤维素或纤维素衍生物(如甲基纤维素)或糖或天然纤维。其他合适的成孔剂是例如纸浆或石墨。
如果想要实现孔尺寸分布，可以使用两种或更多种成孔剂的混合物。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，如下文所描述，通过煅烧除去成孔剂，以制得多孔催化剂成型体。优选地，将提供中孔和/或微孔、特别优选中孔的成孔剂添加到至少一种粘合剂和钛沸石的混合物中，以使钛沸石成型。
钛沸石也可在不使用成孔剂的情况下成型，以得到催化剂成型体。
除粘合剂和任选的成孔剂外，还可以在步骤(i)前，向使其成型以获得催化剂成型体的混合物中添加额外的组分，例如至少一种糊剂。
如果在本发明方法中使用至少一种糊剂，则所述糊剂替代至少一种成孔剂使用或除至少一种成孔剂外使用。特别地，也用作成孔剂的化合物可以用作糊剂。可以使用的糊剂为适于该目的的所有已知化合物。它们优选是有机的、特别是亲水的聚合物，例如纤维素、纤维素衍生物如甲基纤维素、淀粉如马铃薯淀粉、壁纸石膏、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。可以提及使用以下物质作为糊剂：水、醇或二醇或它们的混合物，例如水和醇的混合物或水和二醇的混合物，例如水和甲醇、或水和乙醇、或水和丙醇、或水和丙二醇。优选地，用作糊剂的是纤维素、纤维素衍生物、水和两种或更多种这些化合物的混合物，例如水和纤维素或水和纤维素衍生物。在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，如下文进一步所述，通过煅烧除去至少一种糊剂以制得模制品。
此外，可以向使其成型以获得模制品的混合物中添加至少一种酸性添加剂。如果使用酸性添加剂，优选可以通过煅烧除去的有机酸性化合物。在本文中，可以提及羧酸，例如甲酸、草酸和/或柠檬酸。也可以使用两种或更多种这些酸性化合物。
向使其成型以获得模制品的混合物中添加化合物的顺序不是关键的。例如，如果使用粘合剂、成孔剂、糊剂和任选地至少一种酸性化合物的组合，则先添加至少一种粘合剂，再添加至少一种成孔剂、至少一种酸性化合物且最后添加至少一种糊剂，与将至少一种粘合剂、至少一种成孔剂、至少一种酸性化合物和至少一种糊剂互换顺序都是可以的。
向包含钛沸石的混合物中添加至少一种粘合剂和/或至少一种糊剂和/或至少一种成孔剂和/或至少一种酸性添加剂之后，通常将所述混合物均质化10至180分钟。尤其是，特别优选捏合机、轮碾机或挤出机用于均质化。优选捏合所述混合物。在工业规模上，对于均质化，优选在轮碾机中研磨。
通常，所述均质化通常在约10℃至糊剂沸点的温度和大气压或略高于大气压下进行。任选地，然后可以添加至少一种如上所述的化合物。将由此获得的混合物均质化，优选捏合直到形成可挤压的塑性材料。
然后，使所述均质化的化合物成型以获得模制品。可以使用适于成型的所有已知方法，例如挤出、喷雾干燥、喷雾制粒、压制，即添加或不添加另外的粘合剂下的机械压缩，或造粒，即通过圆周运动和/或旋转运动进行压制。
优选的成型方法是使用常规挤出机以使包含至少一种钛沸石的混合物成型的那些。因此，例如获得直径为1至10mm且优选2至5mm的挤出物。这样的挤出装置记载在例如“Ullmann’sder TechnischenChemie”，第4版，第2卷，第295页及之后的页，1972中。除使用挤出机外，也可以使用挤压机来制备模制品。可以根据需要选择本发明制备的模制品的形状。特别地，尤其可以是球体、椭圆形、圆柱体或平状。也可以提及中空结构，例如中空圆柱体或蜂窝状结构或还有星形几何形状。
所述成型可以在环境压力或高于环境压力的压力下进行，例如在1巴至几百巴的压力下。此外，所述压制可以在环境温度或高于环境温度的温度下进行，例如在20至300℃的温度下。如果干燥和/或煅烧是成型步骤的一部分，则可以考虑最高600℃的温度。最后，所述压制可以在环境气氛或可控的气氛中进行。可控的气氛为，例如惰性气氛、还原性气氛和/或氧化性气氛。
当进行成型时，在所述成型步骤之后优选进行至少一个干燥步骤。所述至少一个干燥步骤在80至160℃、优选90至145℃且特别优选100至130℃的温度下进行，通常持续6h或更长，例如6至24h。但是，取决于待干燥材料的含水量，更短的干燥时间也是可行的，例如约1、2、3、4或5h。
在干燥步骤之前和/或之后，例如可以粉碎优选获得的挤出物。优选地，由此获得颗粒直径为0.1至5mm、特别为0.5至2mm的粒料或片料。
根据本发明的一个优选的实施方案，相应地，优选在模制品的干燥之后进行至少一个煅烧步骤。煅烧通常在350至750℃、优选400至700℃、特别优选450至650℃的温度下进行。所述煅烧可以在任何合适的气氛下进行，其中优选空气和/或稀薄空气。此外，所述煅烧优选在马弗炉、旋转窑或带式煅烧炉中进行，其中煅烧持续时间通常为1h或更长，例如1至24h或3至12h。因此，在本发明的方法中，可以将催化剂成型体煅烧一次、两次或更多次，每种情况下至少1h，例如每种情况下3至12h，其中在煅烧步骤期间，可以保持温度恒定或连续地或间断地改变温度。如果进行两次或更多次煅烧，则单个步骤中的煅烧温度可以不同或相同。
优选地，将催化剂进行水热处理。可以使用本领域技术人员已知的任何合适的方法进行水热处理。因此，通常将催化剂或成型的催化剂与水或水蒸气接触。
通常，所述水热处理通过将催化剂或根据本发明与水一起装入高压釜中，并在1.5至5巴、优选2至3巴的压力下将浆料加热至100至200℃、优选120至150℃的温度，持续1至48小时、优选24至48小时。通常，之后进行至少一个洗涤步骤，优选用水作洗涤物质。
在用水处理之后，所述催化剂优选进行干燥和/或煅烧，其中干燥和煅烧按照如上所述进行。
优选地，水热处理通过搅拌反应釜中的催化剂成型体进行，其中将搅拌速率调整至尽可能避免磨损的搅拌速率。但是，如果催化剂以圆柱体挤出物的形式使用，则需要一些磨损，以实现具有圆边的圆柱体挤出物。使用具有圆边的这种挤出物，可以实现更高的堆积密度，例如可以在合适的反应器如管式反应器中将挤出物用作固定床催化剂。此外，减少了所述催化剂在其他步骤(如此在步骤(ii)和烃转化反应)中形成粉尘。
环氧化反应特征
关于根据(ii)或(ii)和(v)的环氧化反应的氧气选择性，没有特定的限制，条件是它足够低。优选地，根据(ii)的环氧化反应、优选根据(ii)和(v)的环氧化反应的氧气选择性为至多1.2％，优选至多1.0％，更优选至多0.8％，其中所述氧气选择性定义为(iii)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数、优选(iii)和(vi)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数，相对于(i)中提供的液体进料流中包含的过氧化氢的摩尔数计。
关于根据(ii)或(ii)和(v)的环氧化反应的有机副产物选择性，没有特定的限制，条件是它足够低。优选地，根据(ii)的环氧化反应、优选根据(ii)和(v)的环氧化反应的有机副产物选择性为至多9.0％，优选至多8.0％，更优选至多7.5％，其中所述有机副产物选择性定义为产生(iii)中移出的流出料流中包含的有机副产物的摩尔数、优选(iii)和(vi)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数而消耗的过氧化氢的摩尔数，相对于消耗的过氧化氢的总摩尔数计。
环氧丙烷的环氧化的催化体系
此外，本发明还涉及一种可用于上述方法的用于制备环氧丙烷的催化体系。
优选地，这样的催化体系包含含有结构类型MFI的钛沸石和至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的催化剂。
优选地，含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂中所含的结构类型MFI的钛沸石包含钛硅沸石-1，优选由钛硅沸石-1组成。
关于催化体系中的至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中钾相对于磷的摩尔比，没有特定的限制。优选地，在至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中钾相对于磷的摩尔比为1:2至2:1，优选1:2至1.5:1，更优选0.75:1至1.25:1，更优选0.9:1至1.1:1。
优选地，根据本发明，所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐是羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
优选地，根据本发明，所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
催化体系用于制备环氧丙烷的用途
此外，本发明还涉及上述催化体系用于丙烯的环氧化的用途。本发明还涉及上述用于丙烯的环氧化的催化体系。
此外，本发明还涉及通过以下步骤可获得或获得的上述催化体系：
(i')提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、任选的丙烷和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐的液体进料流；
(ii')将(i')中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，其中在(ii')中，优选使液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物。
关于用于根据(ii')的环氧化反应的催化体系的氧气选择性，没有特定的限制。优选地，所述催化体系显示出用于根据(ii')的环氧化反应的氧气选择性为至多1.2％，优选至多1.0％，更优选至多0.8％，其中所述氧气选择性定义为(iii)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数、优选(iii)和(vi)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数，相对于(i)中提供的液体进料流中包含的过氧化氢的摩尔数计。
关于用于根据(ii')的环氧化反应的催化体系的有机副产物选择性，没有特定的限制。优选地，所述催化体系显示出根据(ii')的环氧化反应的有机副产物选择性为至多9.0％，优选至多8.0％，更优选至多7.5％，其中所述有机副产物选择性定义为产生(iii)中移出的流出料流中包含的有机副产物的摩尔数、优选(iii)和(vi)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数而消耗的过氧化氢的摩尔数，相对于消耗的过氧化氢的总摩尔数计。
羟基亚乙基二膦酸的用途
此外，本发明还涉及至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐在制备环氧丙烷的优选连续方法中作为骨架结构类型MFI的钛沸石的添加剂的用途。
关于制备环氧丙烷的方法中的溶剂，没有特定的限制，条件是使丙烯环氧化为环氧丙烷。优选地，制备环氧丙烷的方法中的溶剂是甲醇。
关于制备环氧丙烷的方法中的环氧化试剂，没有特定的限制，条件是使丙烯环氧化为环氧丙烷。优选地，制备环氧丙烷的方法中的环氧化试剂是过氧化氢。
优选地，根据本发明，除所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐外，不使用磷酸的钾盐、优选不使用磷酸的碱金属盐、更优选不使用磷酸的盐作为骨架结构类型MFI的钛沸石的添加剂。
因此，优选地，根据本发明，至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐是骨架结构类型MFI的钛沸石的唯一添加剂。
关于至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中钾相对于磷的摩尔比，没有特定的限制。优选地，所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中钾相对于磷的摩尔比为1:2至2:1，优选1:2至1.5:1，更优选0.75:1至1.25:1，更优选0.9:1至1.1:1。
因此，优选地，根据本发明，至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
优选地，根据本发明，至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐是羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
液体料流组合物
此外，本发明还涉及液体料流，其99至100重量％由丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷组成，所述液体料流在25至50℃的温度和15至25巴的压力下的固含量为至多100重量ppb，优选至多30重量ppb。
通过以下实施方案以及由各从属和引用关系所示的实施方案的组合来进一步说明本发明。
1.一种用于制备环氧丙烷的连续方法，其包括：
(i)提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；
(ii)将(i)中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使该液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物；
(iii)从环氧化反应器中移出流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分和任选的丙烷。
2.实施方案1的方法，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中钾相对于磷的摩尔比为1:2至2:1，优选1:2至1.5:1，更优选0.75:1至1.25:1，更优选0.9:1至1.1:1。
3.实施方案1至2中任一项的方法，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
4.实施方案1至2中任一项的方法，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐是羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中(i)中提供的液体进料流包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐作为至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体进料流中，至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾相对于过氧化氢的摩尔比为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选10×10-6:1至700×10-6:1，更优选10×10-6:1至500×10-6:1。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体进料流中，钾相对于至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾的摩尔比为1.2:1至1:1，优选1.1:1至1:1，更优选1.05:1至1:1。
8.实施方案1至7中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体进料流中，非衍生自至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中的钾的量少于100重量ppm，优选少于10重量ppm，更优选少于1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体进料流中，磷相对于至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的磷的摩尔比为1.2:1至1:1，优选1.1:1至1:1，更优选1.05:1至1:1。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体进料流中，非衍生自至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中的磷的量少于100重量ppm，优选少于10重量ppm，更优选少于1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体进料流中，钠相对于过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1至250×10-6:1，优选5×10-6:1至50×10-6:1。
12.实施方案1至11中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体进料流中，包含的铵NH4 +的量为至多2重量ppm，优选至多1重量ppm，基于液体进料流的总重量计。
13.实施方案1至12中任一项的方法，其中至少95重量％、优选95至100重量％、更优选98至100重量％、更优选99至100重量的(i)中提供的液体进料流由丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷组成。
14.实施方案1至13中任一项的方法，其中在(i)中，通过将包含过氧化氢和任选的水的料流、包含甲醇和任选的水的料流以及包含丙烯和任选的丙烷的料流相结合来提供所述液体进料流，其中在这些料流相结合之前，将包含至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流与包含过氧化氢和任选的水的料流、或与包含甲醇和任选的水的料流、或与包含丙烯和任选的丙烷的料流、或与两种或三种这些料流的混合料流进行混合。
15.实施方案1至14中任一项的方法，其中在(i)中，通过将包含过氧化氢和任选的水的料流、包含甲醇和任选的水的料流以及包含丙烯和任选的丙烷的料流相结合来提供所述液体进料流，其中在这些料流相结合之前，将包含至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流与包含过氧化氢和任选的水的料流、或与包含甲醇和任选的水的料流、或与它们的混合料流进行混合。
16.实施方案15的方法，其中包含至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流中所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的浓度为0.1至50重量％，优选0.2至45重量％，更优选0.5至40重量％，基于包含至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的含水料流的总重量计。
17.实施方案14至16中任一项的方法，其中包含过氧化氢和任选的水的料流是基于含水过氧化氢料流的总重量计，过氧化氢浓度为25至75重量％、优选30至50重量％的含水过氧化氢料流。
18.实施方案14至17中任一项的方法，其中含水过氧化氢料流还包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1至250×10-6，优选5×10-6:1至50×10-6:1。
19.实施方案1至18中任一项的方法，其中在(ii)中输送至环氧化反应器的液体进料流的温度为0至60℃，优选25至50℃。
20.实施方案1至19中任一项的方法，其中在(ii)中输送至环氧化反应器的液体进料流处于14至100巴、优选15至25巴的压力下。
21.实施方案1至20中任一项的方法，其中在(ii)中，使用传热介质来控制反应混合物的温度，优选将传热介质输送通过环氧化反应器的夹套。
22.实施方案21的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包括10至100℃、优选30至80℃、更优选40至65℃的环氧化反应温度，其中环氧化反应温度定义为控制反应混合物的温度前，所述传热介质的温度，优选为环氧化反应器的夹套入口处传热介质的温度。
23.实施方案1至22中任一项的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包括14至100巴、优选15至32巴、更优选15至25巴的环氧化反应压力，其中环氧化反应压力定义为环氧化反应器出口处的压力。
24.实施方案1至23中任一项的方法，其中在(ii)中，环氧化条件包括0.05至1.25h-1、优选0.1至1h-1、更优选0.2至0.7h-1的催化剂负载量，其中催化剂负载量定义为(i)中提供的液体进料流中含有的过氧化氢的质量流率(以kg/h计)除以(ii)中环氧化反应器中包含的含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的量(以kg计)的比值。
25.实施方案1至24中任一项的方法，其中(iii)中移出的流出料流还包含过氧化氢和任选的丙烯，所述方法还包括：
(iv)从流出料流中分离出环氧丙烷，获得去除了环氧丙烷并包含过氧化氢、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分、任选的丙烯和任选的丙烷的料流；
(v)将(iv)中获得的去除了环氧丙烷并包含过氧化氢、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分、任选的丙烯和任选的丙烷的料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使所述料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐的所述部分和任选的丙烷的反应混合物；
(vi)从环氧化反应器中移出流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的所述部分的至少一部分和任选的丙烷。
26.实施方案25的方法，其中(iv)中的分离通过精馏、优选通过蒸馏进行。
27.实施方案26的方法，其中蒸馏在蒸馏塔中进行。
28.实施方案25至27中任一项的方法，其中在(v)中，环氧化条件包括绝热环氧化反应。
29.实施方案25至28中任一项的方法，其中在(v)中，环氧化条件包括0.01至0.2h-1、优选0.015至0.15h-1、更优选0.03至0.1h-1的催化剂负载量，其中所述催化剂负载量定义为(iv)中获得的料流——其去除了环氧丙烷并包含过氧化氢、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分、任选的丙烯和任选的丙烷——中包含的过氧化氢的质量流率(以kg/h计)除以(v)中环氧化反应器中包含的含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的量(以kg计)的比值。
30.实施方案1至29中任一项的方法，其中环氧化条件包括90至100％、优选95至100％、更优选99至100％的过氧化氢转化率，其中所述过氧化氢转化率基于(iii)中、优选(vi)中移出的流出料流中包含的过氧化氢的量相对于(i)中提供的液体进料流中包含的过氧化氢的量来计算。
31.实施方案1至30中任一项的方法，其中在(ii)中、优选在(ii)和(v)中，含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂可以作为固定床催化剂存在于反应器中。
32.实施方案1至31中任一项的方法，其中在(ii)中、优选在(ii)和(v)中，含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂中所含的结构类型MFI的钛沸石包含钛硅沸石-1，优选由钛硅沸石-1组成。
33.实施方案1至32中任一项的方法，其中根据(ii)的环氧化反应、优选根据(ii)和(v)的环氧化反应的氧气选择性为至多1.2％，优选至多1.0％，更优选至多0.8％，其中所述氧气选择性定义为(iii)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数、优选(iii)和(vi)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数，相对于(i)中提供的液体进料流中包含的过氧化氢的摩尔数计。
34.实施方案1至33中任一项的方法，其中根据(ii)的环氧化反应、优选根据(ii)和(v)的环氧化反应的有机副产物选择性为至多9.0％，优选至多8.0％，更优选至多7.5％，其中所述有机副产物选择性定义为产生(iii)中移出的流出料流中包含的有机副产物的摩尔数、优选(iii)和(vi)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数而消耗的过氧化氢的摩尔数，相对于消耗的过氧化氢的总摩尔数计。
35.一种催化体系，其包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂和至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐。
36.实施方案35的催化体系，其中含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂中所含的结构类型MFI的钛沸石包含钛硅沸石-1，优选由钛硅沸石-1组成。
37.实施方案35或36的催化体系，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中钾相对于磷的摩尔比为1:2至2:1，优选1:2至1.5:1，更优选0.75:1至1.25:1，更优选0.9:1至1.1:1。
38.实施方案35至37中任一项的催化体系，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐是羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
39.实施方案35至38中任一项的催化体系，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
40.实施方案35至39中任一项的催化体系用于丙烯的环氧化的用途。
41.实施方案35至40中任一项的催化体系，用于丙烯的环氧化。
42.实施方案35至41中任一项的催化体系，其通过以下步骤可获得或获得：
(i')提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、任选的丙烷和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐的液体进料流；
(ii')将(i')中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，其中在(ii')中，优选使液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物。
43.实施方案35至42中任一项的催化体系，其显示出根据(ii')的环氧化反应的氧气选择性为至多1.2％，优选至多1.0％，更优选至多0.8％，其中所述氧气选择性定义为(iii)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数、优选(iii)和(vi)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数，相对于(i)中提供的液体进料流中包含的过氧化氢的摩尔数计。
44.实施方案35至43中任一项的催化体系，其显示出根据(ii')的环氧化反应的有机副产物选择性为至多9.0％，优选至多8.0％，更优选至多7.5％，其中所述有机副产物选择性定义为产生(iii)中移出的流出料流中包含的有机副产物的摩尔数、优选(iii)和(vi)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数而消耗的过氧化氢的摩尔数，相对于消耗的过氧化氢的总摩尔数计。
45.至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐在制备环氧丙烷的优选连续方法中作为骨架结构类型MFI的钛沸石的添加剂的用途。
46.实施方案45的用途，其中制备环氧丙烷的方法中的溶剂是甲醇。
47.实施方案45或46的用途，其中制备环氧丙烷的方法中的环氧化试剂是过氧化氢。
48.实施方案45至47中任一项的用途，其中除至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐外，不使用磷酸的钾盐、优选不使用磷酸的碱金属盐、更优选不使用磷酸的盐作为骨架结构类型MFI的钛沸石的添加剂。
49.实施方案45至48中任一项的用途，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐是骨架结构类型MFI的钛沸石的唯一添加剂。
50.实施方案45至49中任一项的用途，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中钾相对于磷的摩尔比为1:2至2:1，优选1:2至1.5:1，更优选0.75:1至1.25:1，更优选0.9:1至1.1:1。
51.实施方案45至50中任一项的用途，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
52.实施方案45至51中任一项的用途，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐是羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
53.一种液体料流，其99至100重量％由丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷组成，所述液体料流在25至50℃的温度和15至25巴的压力下的固含量为至多100ppb，优选至多30ppb。
通过以下实施例来进一步说明本发明。
实施例
参考实施例1：含钛沸石(TS-1)的制备
在反应容器中，提供550kg去离子水，并搅拌。在搅拌下加入400kg TPAOH(氢氧化四正丙铵)。继续搅拌1h。将所得混合物转移至合适的容器中。将反应容器共使用2000L去离子水洗涤两次。在洗涤过的反应容器中，提供300kg TEOS(四乙氧基硅烷)，并搅拌。向300kgTEOS中加入80kg TEOS和16kg TEOT(原钛酸四乙酯)的混合物。加入剩余的340kg TEOS。
随后，加入TPAOH溶液，将所得混合物再搅拌1小时。然后，将反应容器加热，并将获得的乙醇通过蒸馏分离。当容器的内部温度达到95℃时，冷却该反应容器。向容器中得到的悬浮液中加入1143kg水，将混合物再搅拌1小时。结晶在175℃下在自生压力下进行24h。将获得的钛硅沸石-1晶体分离，干燥，并在500℃的温度下在空气中煅烧。
将获得的粉末和在研磨机中进行混合，混合5min。在10min内，连续加入聚苯乙烯分散体。随后，连续加入15LAS-40。将所得混合物混合5min，并在15min内连续加入聚环氧乙烷，之后混合10min。然后，加入水。将可成形材料通过具有直径为1.5mm的圆孔的基质挤出。将获得的带束在带式干燥器中在120℃的温度下干燥2h，并在550℃的温度下在稀薄空气(100m3/h空气/100m3/h氮气)中煅烧。收率为89kg挤出物。
对于挤出物随后的水处理，在单独的搅拌容器中填充880kg去离子水，并加入所述挤出物。在84毫巴的压力下，将该容器加热到内部温度为139至143℃。所得压力为2.1至2.5巴。水处理进行36h。将所述挤出物通过过滤分离，在123℃下在空气中干燥16h，以2℃/min加热到温度为470℃，并在490℃的温度下在空气中保持5h。收率为81.2kg。
参考实施例2：用于实施例1和对比实施例1的实验设置
将根据以上参考实施例1获得的TS-1催化剂装入长度为180cm且容积为300mL的反应管中。管直径为0.75英寸(1.905cm)，壁厚为0.07英寸(0.19cm)。更小的管(0.125英寸(0.3175cm))安装在所述反应管的中心，其包含测量催化剂床温度的热电偶。
进料： 54g/h丙烯(液体)
94g/h 40％H2O2
溶剂： 390g/h甲醇
缓冲溶液： 4至8g/h 0.3重量％K2HPO4/K2HEDP
(调节流量以保持130至238μmol K+/(mol H2O2))
将丙烯储存于含有导管的50L气瓶中，借助25巴的氮气压力促进其转移至小型装置。使用量程为0-500g/h的Brunkhorst流量计测量精确的量，借助Flowserve控制阀控制流量。使用Grundfos泵DME2将过氧化氢转移到反应器中。使用天平测定量。度量示为升/分钟。使用HPLC泵将相应的缓冲溶液供给到反应器中。使用天平测定精确的量。使用量程为0-1500mL/h的Lewa泵供给甲醇。使用Lewa KMM完成进料控制。使用Flowserve控制阀供给氮气。使用量程为0-200NL/h的Brunkhorst流量计测量用量。
该实验在20巴的绝对压力下进行。控制反应器中的温度，以确保H2O2转化率为约90％。典型的起始温度为约43℃。然后，在600小时的运行时间内，将温度缓慢升温至最终约60℃。在运行开始时，冷却反应器，因为否则放热会使反应器过热。在运行结束时，将反应器加热达到60℃的温度。所有进料均通过0.25英寸(0.635cm)混合器进入反应管。进料方向为由下往上。
将反应器流出物输送通过2微米的过滤器，以在其进入第一个分离器之前，除去细(催化剂)颗粒。底部液位阀控制第一个分离器中液位为25％，而上部压力阀将整个向上流反应体系的压力设定为20巴。第二个分离器也在液位为25％下操作，而上部压力阀将压力降低至2巴。
这种较低的压力用于使未转化的丙烯闪蒸，允许安全取样，并具备额外的安全缓冲。所述两个分离器每个的体积为2升，并使用冷却水保持在5℃的温度下。将5NL/h的氮气气流供给到整个系统(反应器→第一个分离器→第二个分离器→通气系统)，以在通气方向上保持足够的气流，以确定由H2O2的部分分解形成的痕量氧气被闪蒸排出，并可以在通气管的端部进行分析。
实施例1：使用HEDP作缓冲液
作为缓冲液，使用羟基亚乙基二膦酸的二钾盐(K2HEDP(该物质的商品名为2014，购自Italmatch))：
(1-羟基乙烷-1,1-二基)二(膦酸)
在运行时间起初620小时内，调节K2HEDP浓度为208μmol K+/mol H2O2，然后降低至138μmol K+/mol H2O2。获得以下结果(见下表1)。
表1
实施例1的结果
时间 催化剂周期长度/运行时间，以小时计
T[℃] 冷却水温度，以摄氏度计
X-HP[％] 过氧化氢(HP)的转化率，以重量百分数计
S-PO[％] PO基于过氧化氢的选择性，以mol％计
AA[％] 乙醛基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PM2[％] 1-甲氧基-2-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PM1[％] 2-甲氧基-1-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
Ac[％] 羟基丙酮基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PG[％] 丙二醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
O2[％] 由于过氧化氢分解生成氧气的选择性，以mol％计
HEDP 羟基乙烷二膦酸
DKP 磷酸氢二钾K2HPO4
K2HEDP HEDP的二钾盐
对比实施例1：使用K2HPO4作缓冲液
获得以下结果(见下表2)
表2
对比实施例1的结果
时间 催化剂周期长度/运行时间，以小时计
T[℃] 冷却水温度，以摄氏度计
X-HP[％] 过氧化氢(HP)的转化率，以重量百分数计
S-PO[％] PO基于过氧化氢的选择性，以mol％计
AA[％] 乙醛基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PM2[％] 1-甲氧基-2-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PM1[％] 2-甲氧基-1-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
Ac[％] 羟基丙酮基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PG[％] 丙二醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
O2[％] 由于过氧化氢分解生成氧气的选择性，以mol％计
HEDP 羟基乙烷二膦酸
DKP 磷酸氢二钾K2HPO4
K2HEDP HEDP的二钾盐
实施例1和对比实施例1的结果
根据图1至5的图清楚地说明与标准缓冲液K2HPO4相比，使用K2HEDP在以下方面的优点：基于保持H2O2的转化率为约90％所需的冷却水温度下，减小副产物选择性和增多主要产物PO选择性以及延长催化剂活性/降低失活性。
参考实施例3：用于实施例2的实验设置
将根据以上参考实施例1获得的TS-1催化剂(3497g)装入长度为1200cm且容积为12.2L的反应管中。管外径为1.315英寸(3.34cm)，壁厚为0.065英寸(0.1651cm)。更小的管(1/8英寸(0.3175cm))安装在所述反应管的中心，其包含用于测量催化剂床温度的热电偶。
进料： 2.06kg/h丙烯(液体)
3.25kg/h 40wt％H2O2
溶剂： 11.97kg/h甲醇
缓冲溶液： 0.76mL/min/h 1.0重量％K2HPO4(基线)
丙烯由管线提供。使用MicroMotion Coriolis质量流量传感器(型号CMF010M324NQBUEZZZ)测量精确量。通过MicroMotion Coriolis质量流量传感器(型号CMF010M324NQBUEZZZ)测量过氧化氢的流量。度量以磅/小时(lb/hr)计。所述过氧化氢溶液的标称浓度为40重量％。使用HPLC泵将所述缓冲溶液供给到反应器中。使用天平测定精确量。使用MicroMotion Coriolis质量流量传感器(型号CMF010M324NQBUEZZZ)测量进入反应器的甲醇流量。氮气作为封盖物质(block utility)以99.999mol％的精度供给。使用Brooks热质量流量传感器(型号SLAMF60S1BAA0K2A3)测量流速，并以标准立方英尺/小时(scfh)的单位计。
所述实验在20巴的绝对压力下进行。控制反应器中的温度，以确保H2O2转化率为约90％。典型的起始温度为约35℃。然后，在550小时的运行时间内，将温度缓慢升温至最终约70℃。在运行开始时，冷却所述反应器，因为否则放热会使反应器过热。在运行结束时，将反应器加热达到70℃的温度。将缓冲溶液注射入甲醇进料流，所得混合物通过21-元件(21-element)0.25英寸(0.635cm)Koflo静态混合器。将过氧化氢和丙烯注射入甲醇料流，之后通过另一个21-元件0.25英寸(0.635cm)静态混合器。进料方向为由下往上。
将反应器流出物供给到第一个分离器中，其中允许脱离出蒸汽和液体。来自冷凝器的蒸汽流使用氮气进行稀释，并通过冷凝器，以除去更容易冷凝的物质，从而防止在管线中的冷凝。将来自分离器中的液体供给到由填料段(3”壁厚规格为40号管x 129”)和沉积段(6’壁厚规格40号管x 50”)组成的蒸馏柱中。通过不断排出液体使该蒸馏柱沉积段保持恒定液位。沉积段包含向蒸馏柱中输入热量的电加热器。来自蒸馏柱顶部的蒸汽与来自分离器圆筒的排气在同一个冷却器中凝结。将凝结的材料收集在圆筒中，作为回流返回蒸馏柱中或向前作进一步处理。通过作用于来自蒸馏柱的顶部蒸汽流的压力控制阀，控制整个向上流反应体系的压力。
使用MicroMotion Coriolis计量器(型号CMF010M324NQBUEZZZ)测量来自蒸馏柱的蒸汽流的质量流率。流量以磅/小时的单位计。通过气相色谱仪(GC)分析该料流的组成，并以摩尔计。使用MicroMotion Coriolis质量传感器(型号CMF010M324NQBUEZZZ)测量来自蒸馏柱的液体蒸馏物的质量流率。对该料流进行常规取样。通过GC分析测定有机组分的浓度。通过卡尔-费歇尔(Karl Fischer)滴定法测定水的浓度。
使用MicroMotion Coriolis质量传感器(型号CMF010M324NQBUEZZZ)测量来自蒸馏柱的底部料流的质量流率。对该料流进行常规取样。通过GC分析测定有机组分的浓度。通过卡尔-费歇尔滴定法测定水的浓度。用比色法测定未反应的过氧化氢的浓度。
所有料流的流率和组成分析用于确定感兴趣的物质的转化率和选择性。
实施例2
在该实验期间，使用磷酸氢二钾(K2HPO4)作为基线实验的缓冲液，同时使用K2HPO4和1-羟基乙烷1,1-二膦酸(HEDP)的混合物(K2HPO4，USP级，购自Fisher Scientific，HEDP以60重量％的含水溶液购自Spectrum Laboratory Products)，以研究HEDP作为缓冲液体系的一部分的作用。所测试的具体缓冲液组合物见下表3。所有供给到反应器中的缓冲溶液均含有1重量％的K2HPO4。
表3
测试的具体缓冲液组合物
时间段353-384小时的数据不是实时记录的，因为该过程没有实现平稳状态的时间。获得以下结果(见下表4)：
表4
对比实施例1的结果
时间 催化剂周期长度/运行时间，以小时计
T[℃] 冷却水温度，以摄氏度计
X-HP[％] 过氧化氢(HP)的转化率，以重量百分数计
S-PO[％] PO基于过氧化氢的选择性，以mol％计
AA[％] 乙醛基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PM2[％] 1-甲氧基-2-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％
PM1[％] 2-甲氧基-1-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％
Ac[％] 羟基丙酮基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PG[％] 丙二醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
O2[％] 由于过氧化氢分解生成氧气的选择性，以mol％
HEDP 羟基乙烷二膦酸
DKP 磷酸氢二钾K2HPO4
K2HEDP HEDP的二钾盐
实施例3的结果
根据图6至10的图说明与标准缓冲液K2HPO4相比，使用HEDP在减小副产物及氧气选择性方面的优点。在其他方法测量上，没有观察到负面影响。
参考实施例4：用于对比实施例2、3和4的实验设置(微型装置)
将根据以上参考实施例1获得的TS-1催化剂(140g)装入长度为180cm且容积为300mL的反应管中。所述管外径为3/4英寸(1.905cm)，壁厚为0.07英寸(0.19cm)。更小的管(1/8英寸(0.3175cm))安装在所述反应管的中心，其包含用于测量催化剂床温度的热电偶。
进料： 54g/h丙烯(液体)
94g/h 40％H2O2
溶剂： 390g/h甲醇
缓冲溶液： 0.054g/min 1.2重量％K-ATMP，0.027g/min 1.2重量％K2-ATMP(对比实施例2)；0.052g/min 0.5重量％(NH4)4-HEDP(对比实施例3)；0.051g/min 0.5重量％(NH4)6-ATMP(对比实施例4)；(调节流量以保持130-238μmol K+/mol H2O2或130-238μmolNH4 +/mol H2O2，取决于使用哪种缓冲盐)
将丙烯储存于含有导管的50L气瓶中，借助25巴的氮气压力促进其转移至小型装置。使用量程为0-500g/h的Brunkhorst流量计测量精确量，借助Flowserve控制阀控制流量。使用Grundfos泵DME2将过氧化氢转移到反应器中。使用天平测定量。度量示为升/分钟。使用HPLC泵将缓冲溶液供给到反应器中。使用天平测定精确量。使用量程为0-1500ml/h的Lewa泵供给甲醇。使用Lewa KMM完成进料控制。使用Flowserve控制阀供给氮气。使用量程为0-200NL/h的Brunkhorst流量计测量用量。
该实验在20巴的绝对压力下进行。控制反应器中的温度，以确保H2O2转化率为约90％。典型的起始温度为约43℃。然后，在600小时的运行时间内，将温度缓慢升温至最终约60℃。在运行开始时，冷却所述反应器，因为否则放热会使反应器过热。在运行结束时，将该反应器加热达到60℃的温度。
所有进料均通过1/4英寸(0.6cm)混合器进入反应管。进料方向为由下往上。
将反应器流出物输送通过2微米的过滤器，以在其输送到第一个分离器之前，除去细(催化剂)颗粒。底部液位阀控制第一个分离器中液位为25％，而上部压力阀将整个向上流反应体系的压力设定为20巴。第二个分离器也在液位为25％下操作，而上部压力阀将压力降低至2巴。
这样较低的压力用于使未转化的丙烯闪蒸，允许安全取样，并具备额外的安全缓冲。所述两个分离器每个的体积为2升，并使用冷却水保持在5℃的温度下。将5NL/h的氮气气流供给到整个系统(反应器→第一个分离器→第二个分离器→通气系统)，以在通气方向上保持足够的气流，以确定由H2O2的部分分解形成的痕量氧气被闪蒸排出，并可以在通气管的端部进行分析。
对样品进行常规分析。通过GC分析测定有机组分的浓度。通过卡尔-费歇尔滴定法测定水的浓度。用比色法测定未反应的过氧化氢的浓度。所有料流的流率和组合物分析用于确定感兴趣的物质的转化率和选择性。
参考实施例5：氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)的钾盐的合成
通过向10g软化水中加入10g ATMP，在连续搅拌下加入1.87g固体KOH，并使用额外的软化水稀释所述溶液直到达到重量为100g来制备K-ATMP。
通过向10g软化水中加入10g ATMP，在连续搅拌下加入3g固体KOH，并使用额外的软化水稀释所述溶液直到达到重量为100g来制备K2-ATMP。
参考实施例6：HEDP的铵盐的合成
基于向100g水中加入10g 60重量％的羟乙二磷酸(HEDP)溶液，然后在连续搅拌下缓慢加入5.1g 20％的NHOH溶液来制备NH4HEDP。
参考实施例7：ATMP的铵盐的合成
将20g ATMP溶解于20g水中，并加入33重量％的NH4OH溶液至达到pH为6。将所得溶液进行蒸发，获得24.3g固体残余物。
对比实施例2：使用K-ATMP作为缓冲液
在该实验期间，将K-ATMP用作缓冲液。当K-ATMP由较低酸性的K2-ATMP替换时，调节K-ATMP浓度为130μmol K+/mol H2O2直到120h运行时间。结果示于表5和图11-13。
表5
对比实施例2的结果-ATMP的钾盐的实验数据
时间 催化剂周期长度/运行时间，以小时计
X-HP[％] 过氧化氢(HP)的转化率，以重量百分数计
S-PO[％] PO基于过氧化氢的选择性，以mol％计
AA[％] 乙醛基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PM2[％] 1-甲氧基-2-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PM1[％] 2-甲氧基-1-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
Ac[％] 羟基丙酮基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PG[％] 丙二醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
O2[％] 由于过氧化氢分解生成氧气的选择性，以mol％计
对比实施例2的结果
根据图11至13的图清楚地说明使用K-ATMP和K2-ATMP在增加副产物选择性和减小主要产物PO选择性方面的缺点，即，与实施例1的K2HEDP的结果相比，K-ATMP和K2-ATMP导致了显著更低的PO选择性和因此更高的PO副产物选择性(由于结果的较大偏差，K2HEDP的结果未在图11至13中以图例表示)。
对比实施例3：使用NH4HEDP作为缓冲液
在该实验期间，将(NH4)4-HEDP用作缓冲液。调节(NH4)4-HEDP的浓度为208μmol NH4 +/mol H2O2，将结果总结于下表6中，并以图例示于图14至16。
表6
对比实施例3的结果-NH4HEDP的实验数据
时间 催化剂周期长度/运行时间，以小时计
X-HP[％] 过氧化氢(HP)的转化率，以重量百分数计
S-PO[％] PO基于过氧化氢的选择性，以mol％计
AA[％] 乙醛基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PM2[％] 1-甲氧基-2-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PM1[％] 2-甲氧基-1-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
Ac[％] 羟基丙酮基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PG[％] 丙二醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
O2[％] 由于过氧化氢分解生成氧气的选择性，以mol％计
对比实施例3的结果
根据图14至16的图清楚地说明使用NH4HEDP在增加副产物选择性和减小主要产物PO选择性方面的缺点，即，与实施例1中K2HEDP的结果相比，NH4HEDP导致了显著更低的PO选择性和因此更高的PO副产物选择性。
对比实施例4：使用ATMP的铵盐作为缓冲液
在该实验期间，将[NH4]6ATMP用作缓冲液。调节[NH4]6ATMP的浓度为208μmol NH4 +/mol H2O2，以获得示于表7并以图例示于图17至20的结果。
表7
对比实施例4的结果-[NH4]6ATMP的实验数据
时间 催化剂周期长度/运行时间，以小时计
X-HP[％] 过氧化氢(HP)的转化率，以重量百分数计
S-PO[％] PO基于过氧化氢的选择性，以mol％计
AA[％] 乙醛基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PM2[％] 1-甲氧基-2-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PM1[％] 2-甲氧基-1-甲醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
Ac[％] 羟基丙酮基于过氧化氢的选择性，以mol％计
PG[％] 丙二醇基于过氧化氢的选择性，以mol％计
O2[％] 由于过氧化氢分解生成氧气的选择性，以mol％计
对比实施例4的结果
根据图17至20的图清楚地说明使用[NH4]6ATMP在增加副产物选择性和减小主要产物PO选择性方面的缺点，即，与实施例1中K2HEDP的结果相比，[NH4]6ATMP导致了显著更低的PO选择性和因此更高的PO副产物选择性。
附图说明
图1在Y轴上示出2-甲氧基-1-丙醇的选择性(实心圆：K2HPO4作缓冲液，矩形：K2HEDP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计。
图2在Y轴上示出基于H2O2的PO选择性(实心圆：K2HPO4作缓冲液，矩形：K2HEDP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计。
图3在Y轴上示出氧气选择性(实心圆：K2HPO4作缓冲液，矩形：K2HEDP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计。
图4在Y轴上示出冷却水温度(实心圆：K2HPO4作缓冲液，矩形：K2HEDP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计。
图5在Y轴上示出H2O2转化率(实心圆：K2HPO4作缓冲液，矩形：K2HEDP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计。
图6在Y轴上示出2-甲氧基-1-丙醇的选择性。X轴示出了运行时间，以h计。
图7在Y轴上示出基于H2O2的PO选择性。X轴示出了运行时间，以h计。
图8在Y轴上示出氧气选择性。X轴示出了运行时间，以h计。
图9在Y轴上示出冷却水温度。X轴示出了运行时间，以h计。
图10在Y轴上示出H2O2转化率。X轴示出了运行时间，以h计。
图11在Y轴上示出来自对比实施例2的2-甲氧基-1-丙醇的选择性(矩形：K-ATMP作缓冲液，三角形：K2-ATMP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计(HOS，运行时间)。
图12在Y轴上示出来自对比实施例2的1-甲氧基-2-丙醇的选择性(矩形：K-ATMP作缓冲液，三角形：K2-ATMP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计(HOS，运行时间)。
图13在Y轴上示出来自对比实施例2的基于H2O2的PO选择性(矩形：K-ATMP作缓冲液，三角形：K2-ATMP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计(HOS，运行时间)。
图14在Y轴上示出来自实施例1、对比实施例1和对比实施例3的2-甲氧基-1-丙醇的选择性(实心圆：K2HPO4作缓冲液，十字形：K2HEDP作缓冲液，矩形：NH4HEDP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计(HOS，运行时间)。
图15在Y轴上示出来自实施例1、对比实施例1和对比实施例3的氧气选择性(实心圆：K2HPO4作缓冲液，十字形：K2HEDP作缓冲液，矩形：NH4HEDP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计(HOS，运行时间)。
图16在Y轴上示出来自实施例1、对比实施例1和对比实施例3的基于H2O2的PO选择性(实心圆：K2HPO4作缓冲液，十字形：K2HEDP作缓冲液，矩形：NH4HEDP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计(HOS，运行时间)。
图17在Y轴上示出来自实施例1、对比实施例1和对比实施例3和4的2-甲氧基-1-丙醇的选择性(实心圆：K2HPO4作缓冲液，十字形：K2HEDP作缓冲液，矩形：NH4HEDP作缓冲液，三角形：[NH4]xATMP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计(HOS，运行时间)。
图18在Y轴上示出来自实施例1、对比实施例1和对比实施例3和4的1-甲氧基-2-丙醇的选择性(实心圆：K2HPO4作缓冲液，十字形：K2HEDP作缓冲液，矩形：NH4HEDP作缓冲液，三角形：[NH4]xATMP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计(HOS，运行时间)。
图19在Y轴上示出来自实施例1、对比实施例1和对比实施例3和4的氧气选择性(实心圆：K2HPO4作缓冲液，十字形：K2HEDP作缓冲液，矩形：NH4HEDP作缓冲液，三角形：[NH4]xATMP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计(HOS，运行时间)。
图20在Y轴上示出来自实施例1、对比实施例1和对比实施例3和4的基于H2O2的PO选择性(实心圆：K2HPO4作缓冲液，十字形：K2HEDP作缓冲液，矩形：NH4HEDP作缓冲液，三角形：[NH4]xATMP作缓冲液)。X轴示出了运行时间，以h计(HOS，运行时间)。
引用文献
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-US 4,824,976
-EP 0 757 045 A

Claims (15)

1.一种用于制备环氧丙烷的连续方法，包括：
(i)提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；
(ii)将(i)中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使该液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物；
(iii)从环氧化反应器中移出流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分和任选的丙烷。
2.权利要求1的方法，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中钾相对于磷的摩尔比为1:2至2:1，优选1:2至1.5:1，更优选0.75:1至1.25:1，更优选0.9:1至1.1:1。
3.权利要求1或2的方法，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐，优选是羟基亚乙基二膦酸的二钾盐，其中(i)中提供的液体进料流优选包含羟基亚乙基二膦酸的二钾盐作为所述至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体进料流中，至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾相对于过氧化氢的摩尔比为5×10-6:1至1000×10-6:1，优选10×10-6:1至700×10-6:1，更优选10×10-6:1至500×10-6:1，其中在(i)中提供的液体进料流中，钾相对于至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的钾的摩尔比为1.2:1至1:1，优选1.1:1至1:1，更优选1.05:1至1:1。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体进料流中，磷相对于至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中包含的磷的摩尔比为1.2:1至1:1，优选1.1:1至1:1，更优选1.05:1至1:1。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中(ii)中输送至环氧化反应器的液体进料流的温度为0至60℃，优选25至50℃，其中(ii)中输送至环氧化反应器的液体进料流处于14至100巴、优选15至25巴的压力下。
7.权利要求1至6中任一项的方法，其中在(ii)中，使用传热介质控制反应混合物的温度，优选将传热介质输送通过环氧化反应器的夹套来控制反应混合物的温度，并且其中在(ii)中，环氧化条件包括10至100℃、优选30至80℃、更优选40至65℃的环氧化反应温度，其中环氧化反应温度定义为控制反应混合物的温度前，所述传热介质的温度，优选为环氧化反应器的夹套入口处传热介质的温度，并且其中在(ii)中，环氧化条件包括14至100巴、优选15至32巴、更优选15至25巴的环氧化反应压力，其中环氧化反应压力定义为环氧化反应器的出口的压力。
8.权利要求1至7中任一项的方法，其中(iii)中移出的流出料流还包含过氧化氢和任选的丙烯，所述方法还包括：
(iv)从流出料流中分离出环氧丙烷，获得去除了环氧丙烷并包含过氧化氢、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分、任选的丙烯和任选的丙烷的料流；
(v)将(iv)中获得的去除了环氧丙烷并包含过氧化氢、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分、任选的丙烯和任选的丙烷的料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使所述料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐的所述部分和任选的丙烷的反应混合物；
(vi)从环氧化反应器中移出流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的所述部分的至少一部分和任选的丙烷。
9.权利要求1至8中任一项、优选权利要求8的方法，其中环氧化条件包括90至100％、优选95至100％、更优选99至100％的过氧化氢转化率，其中所述过氧化氢转化率基于(iii)中、优选(vi)中移出的流出料流中包含的过氧化氢的量相对于(i)中提供的液体进料流中包含的过氧化氢的量计算。
10.权利要求1至9中任一项、优选权利要求8或9的方法，其中在(ii)中、优选在(ii)和(v)中，包有结构类型MFI的钛沸石的催化剂作为固定床催化剂存在于反应器中，其中在(ii)中、优选在(ii)和(v)中，含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂中所含的结构类型MFI的钛沸石包含钛硅沸石-1，优选由钛硅沸石-1组成。
11.权利要求1至10中任一项、优选权利要求8至10中任一项的方法，其中根据(ii)的环氧化反应、优选根据(ii)和(v)的环氧化反应的氧气选择性为至多1.2％，优选至多1.0％，更优选至多0.8％，其中所述氧气选择性定义为(iii)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数、优选(iii)和(vi)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数，相对于(i)中提供的液体进料流中包含的过氧化氢的摩尔数计，其中根据(ii)的环氧化反应、优选根据(ii)和(v)的环氧化反应的有机副产物选择性为至多9.0％，优选至多8.0％，更优选至多7.5％，其中所述有机副产物选择性定义为产生(iii)中移出的流出料流中包含的有机副产物的摩尔数、优选(iii)和(vi)中移出的流出料流中包含的氧气的摩尔数而消耗的过氧化氢的摩尔数，相对于消耗的过氧化氢的总摩尔数计。
12.一种催化体系，其包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂和至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐，其中含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂中所含的结构类型MFI的钛沸石包含钛硅沸石-1，优选由钛硅沸石-1组成。
13.权利要求12的催化体系，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐中钾相对于磷的摩尔比为1:2至2:1，优选1:2至1.5:1，更优选0.75:1至1.25:1，更优选0.9:1至1.1:1。
14.权利要求12或13的催化体系，其中至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐是羟基亚乙基二膦酸的二钾盐。
15.权利要求12至14中任一项的催化体系用于丙烯的环氧化的用途。
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