BR112018012143B1 - Processo contínuo para preparação de óxido de propileno, sistema catalítico, e, uso de um sistema catalítico - Google Patents

Abstract

PROCESSO CONTÍNUO PARA PREPARAÇÃO DE ÓXIDO DE PROPILENO, SISTEMA CATALÍTICO, E, USO DE UM SISTEMA CATALÍTICO Um processo contínuo para a preparação de óxido de propileno, que compreende prover uma corrente de alimentação líquida que compreende propeno, peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano; passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em um reator de epoxidação que compreende um catalisador compreendendo um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI e submeter a corrente de alimentação líquida a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação compreendendo óxido de propileno, metanol, água e o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenofosfônico e opcionalmente propano; remover uma corrente de efluente do reator de epoxidação, a corrente de efluente compreendendo óxido de propileno, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano.

Description

[001] A presente invenção se refere a um novo processo para a produção de óxido de propileno usando-se pelo menos um sal de potássio de ácido hidroxietilidenodifosfônico como um aditivo bem como ao uso de pelo menos um sal de potássio de ácido hidroxietilidenodifosfônico como um aditivo em um processo para a preparação de óxido de propileno. Desta maneira, esta invenção se refere a um novo sistema catalítico a ser utilizado em um tal processo e ao uso de um tal sistema catalítico em um processo para a epoxidação de propeno.

[002] É bem conhecido que a epoxidação de compostos olefínicos, tais como propeno com peróxido de hidrogênio pode ser eficazmente catalisada utilizando zeólitos sintéticos contendo átomos de titânio como descrito, por exemplo, na US 4.833.260. Entretanto, um problema bem conhecido é a formação de subprodutos orgânicos que resultam das reações de abertura de anel não seletivas que acontecem quando a epoxidação é realizada em um meio prótico, tal como água ou um álcool, que resulta em seletividades menores para o processo. Isto é descrito, por exemplo, na US 4.824.976. Também é bem conhecido que a decomposição de peróxido de hidrogênio não seletiva a oxigênio e água tende a aumentar gradualmente quando o catalisador envelhece, podendo resultar em problemas de contaminação de catalisador e perda de reagente devido aos carregamentos altos de oxigênio derivados da decomposição de peróxido de hidrogênio.

[003] Com respeito ao primeiro problema, foi observado que o uso de certos aditivos que podem atuar como agentes neutralizadores de ácido leva a processos melhorados pela redução da quantidade formada de subprodutos abertos no anel (ver US 4.824.976). Fosfato de hidrogênio potássico, K2HPO4 é um tal aditivo. Entretanto, embora o uso deste aditivo resulte no catalisador com duração mais longa e em seletividades mais altas, aumentando-se a concentração de K2HPO4 reduz-se a formação de subprodutos com base orgânica mas aumenta concorrentemente a formação de oxigênio a partir da decomposição do peróxido de hidrogênio. O pedido europeu EP 0 757 045 A se refere à adição de um sal, bem como de um agente de quelação separadamente ou como parte do mesmo composto em processos de epoxidação de olefina a fim de superar os problemas mencionados acima. Desta maneira, existe uma necessidade para a provisão de aditivos adequados que possam ser utilizados em processos de oxidação de olefina industriais em que a formação de subprodutos orgânicos e a decomposição de peróxido de hidrogênio possam ser indicadas simultaneamente.

[004] Foi surpreendentemente observado que o uso de pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico ao reator em um processo contínuo para a epoxidação de propileno a óxido de propileno utilizando um catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI resulta na formação de quantidades reduzidas de oxigênio a partir da decomposição de peróxido de hidrogênio enquanto produz-se um nível equivalente de subprodutos orgânicos àquele produzido em um sistema usando-se outros aditivos. Visto que o oxigênio está em um tal nível reduzido, a formação de subprodutos orgânicos pode ser suprimida ainda pelo aumento da concentração de aditivo. Desta maneira, como oposto a outros processos em que a formação de subprodutos orgânicos é reduzida à custa de uma formação de oxigênio aumentada, o uso de pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico indica vantajosamente ambos os problemas ao mesmo tempo.

[005] Portanto, a presente invenção se refere a um processo contínuo para a preparação de óxido de propileno, que compreende (i) prover uma corrente de alimentação líquida que compreende propeno, peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em um reator de epoxidação que compreende um catalisador compreendendo um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI e submeter a corrente de alimentação líquida à condição de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação que compreende óxido de propileno, metanol, água e o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilideno- difosfônico e opcionalmente propano; (iii) remover uma corrente de efluente do reator de epoxidação, a corrente de efluente compreendendo óxido de propileno, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano.

[006] No contexto da presente invenção, o termo “ácido hidroxietilidenodifosfônico” (HEDP) se refere ao composto da fórmula (I)

[007] Desta maneira, o termo “sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico” abrange todos os sais de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico possíveis, isto é, os sais mono-, di-, tri- e tetrapotássicos dos conjugados desprotonados mono-, di-, tri- e tetra- aniônicos do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[008] Com respeito à razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico, não existe limitação específica. Preferivelmente, a razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 1:2 a 2:1, preferivelmente de 1:2 a 1,5:1. Mais preferivelmente, a razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 0,75:1 a 1,25:1, mais preferivelmente na faixa de 0,9:1 a 1,1:1.

[009] Portanto, é preferido que o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico compreenda o sal dipotássico do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[0010] De acordo com a presente invenção, é preferido que a corrente de alimentação líquida provida em (i) compreenda o sal dipotássico do ácido hidroxietilidenodifosfônico como o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[0011] Com respeito à razão molar do potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico com relação ao peróxido de hidrogênio na corrente de alimentação líquida provida em (i), não existe limitação específica. Preferivelmente, a razão molar do potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico com relação ao peróxido de hidrogênio na corrente de alimentação líquida provida em (i) está na faixa de 5x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferivelmente de 10x10-6:1 a 700x10-6:1, mais preferivelmente de 10x10-6:1 a 500x10-6:1.

[0012] Com respeito à razão molar do potássio na corrente de alimentação líquida provida em (i) com relação ao potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico na corrente de alimentação líquida provida em (i), não existe limitação específica. Preferivelmente, a razão molar do potássio na corrente de alimentação líquida provida em (i) com relação ao potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico na corrente de alimentação líquida provida em (i) está na faixa de 1,2:1 a 1:1, preferivelmente de 1,1:1 a 1:1, mais preferivelmente de 1,05:1 a 1:1.

[0013] É preferido que, na corrente de alimentação líquida provida em (i), a quantidade de potássio não derivado do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico é no máximo de 100 ppm em peso, preferivelmente no máximo 10 ppm em peso, mais preferivelmente no máximo 1 ppm em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida.

[0014] Com respeito à razão molar do fósforo na corrente de alimentação líquida provida em (i) com relação ao fósforo compreendido no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilideno-difosfônico na corrente de alimentação líquida provida em (i), não existe limitação específica. Preferivelmente, a razão molar do fósforo na corrente de alimentação líquida provida em (i) com relação ao fósforo compreendido no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico na corrente de alimentação líquida provida em (i) está na faixa de 1,2:1 a 1:1, preferivelmente de 1,1:1 a 1:1, mais preferivelmente de 1,05:1 a 1:1.

[0015] É preferido que, na corrente de alimentação líquida provida em (i), a quantidade de fósforo não derivada do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico no máximo 100 ppm em peso, preferivelmente no máximo 10 ppm em peso, mais preferivelmente no máximo 1 ppm em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida.

[0016] Com respeito à razão molar de sódio com relação ao peróxido de hidrogênio na corrente de alimentação líquida provida em (i), não existe limitação específica. Preferivelmente, a razão molar de sódio com relação ao peróxido de hidrogênio na corrente de alimentação líquida provida em (i) está na faixa de 1x10-6:1 a 250x10-6:1, preferivelmente de 5x10-6:1 a 50x10-6:1.

[0017] Com respeito à quantidade de amônio NH4+ compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i), não existe limitação específica. Preferivelmente, o amônio NH4+ na corrente de alimentação líquida provida em (i) é compreendido em uma quantidade de no máximo 2 ppm em peso, preferivelmente no máximo 1 ppm em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida.

[0018] É preferido que pelo menos 95% em peso, preferivelmente de 95 a 100% em peso, mais preferivelmente de 98 a 100% em peso, mais preferivelmente de 99 a 100% em peso da corrente de alimentação líquida provida em (i) consistam no propeno, no peróxido de hidrogênio, no metanol, na água, no pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente em propano.

[0019] É preferido que em (i) a corrente de alimentação líquida seja provida pela combinação de uma corrente que compreende peróxido de hidrogênio e opcionalmente água, uma corrente que compreende metanol e opcionalmente água e uma corrente que compreende propeno e opcionalmente propano e em que antes de combinar estas correntes, uma corrente aquosa compreendendo o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico é misturado com a corrente que compreende peróxido de hidrogênio e opcionalmente água ou com a corrente que compreende metanol e opcionalmente água ou com a corrente que compreende propeno e opcionalmente propano ou com uma corrente mista de duas ou três destas correntes.

[0020] Também é preferido que em (i) a corrente de alimentação líquida seja provida pela combinação de uma corrente que compreende peróxido de hidrogênio e opcionalmente água, uma corrente que compreende metanol e opcionalmente água e uma corrente que compreende propeno e opcionalmente propano e em que antes de combinar estas correntes, uma corrente aquosa compreendendo o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico é misturada com a corrente que compreende peróxido de hidrogênio e opcionalmente água ou com a corrente que compreende metanol e opcionalmente água ou com uma corrente mista da mesma.

[0021] Com respeito à concentração do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico na corrente aquosa que compreende o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico, não existe limitação específica. Preferivelmente, a concentração do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilideno-difosfônico na corrente aquosa que compreende o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 0,1 a 50% em peso, preferivelmente de 0,2 a 45% em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 40% em peso com base no peso total da corrente aquosa que compreende o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilideno-difosfônico.

[0022] Com respeito à corrente que compreende peróxido de hidrogênio e opcionalmente água, não existe limitação específica. Preferivelmente, a corrente que compreende peróxido de hidrogênio e opcionalmente água é uma corrente aquosa de peróxido de hidrogênio tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio na faixa de 25 a 75% em peso, preferivelmente de 30 a 50% em peso, com base no peso total da corrente aquosa de peróxido de hidrogênio.

[0023] De acordo com a presente invenção, a corrente aquosa de peróxido de hidrogênio pode compreender adicionalmente sódio. Preferivelmente, a corrente aquosa de peróxido de hidrogênio compreende adicionalmente sódio com uma razão molar de sódio com relação ao peróxido de hidrogênio na faixa de 1x10-6:1 a 250x10-6, preferivelmente de 5x10-6:1 a 50x10-6:1. Etapa (ii)

[0024] Com respeito à temperatura da corrente de alimentação líquida passada no reator de epoxidação, não existe limitação específica. Preferivelmente, a corrente de alimentação líquida passada no reator de epoxidação em (ii) tem uma temperatura na faixa de 0 a 60 °C, preferivelmente de 25 a 50 °C.

[0025] Com respeito à pressão da corrente de alimentação líquida passada no reator de epoxidação, não existe limitação específica. Preferivelmente, a corrente de alimentação líquida passada no reator de epoxidação em (ii) está em uma pressão na faixa de 1,4 a 10 MPa (14 a 100 bar), preferivelmente de 1,5 a 3,2 MPa (15 a 32 bar), mais preferivelmente de 1,5 a 2,5 MPa (15 a 25 bar).

[0026] De acordo com a presente invenção, a temperatura da mistura de reação em (ii) é controlada usando-se um meio de transferência de calor, preferivelmente passando o meio de transferência de calor através de uma camisa do reator de epoxidação.

[0027] Com respeito à temperatura das condições de epoxidação em (ii), não existe limitação específica. Preferivelmente, em (ii), as condições de epoxidação compreendem uma temperatura de reação de epoxidação na faixa de 10 a 100 °C, preferivelmente de 30 a 80 °C, mais preferivelmente de 40 a 65 °C, em que a temperatura de reação de epoxidação é definida como a temperatura do meio de transferência de calor antes do controle da temperatura da mistura de reação, preferivelmente como a temperatura do meio de transferência de calor na entrada da camisa do reator de epoxidação.

[0028] Com respeito à pressão das condições de epoxidação em (ii), não existe limitação específica. Preferivelmente, em (ii), as condições de epoxidação compreendem uma pressão de reação de epoxidação na faixa de 1,4 a 10 MPa (14 a 100 bar), preferivelmente de 1,5 a 3,2 MPa (15 a 32 bar), mais preferivelmente de 1,5 a 2,5 MPa (15 a 25 bar), em que a pressão de reação de epoxidação é definida como a pressão na saída do reator de epoxidação.

[0029] Com respeito à quantidade de catalisador em (ii), não existe limitação específica. Preferivelmente, em (ii), as condições de epoxidação compreendem um carregamento de catalisador na faixa de 0,05 a 1,25 h-1, preferivelmente de 0,1 a 1 h-1, mais preferivelmente de 0,2 a 0,7 h-1, em que o carregamento de catalisador é definido como a razão da taxa de fluxo de massa em kg/h de peróxido de hidrogênio contido na corrente de alimentação líquida provida em (i) dividido pela quantidade em kg de catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI compreendida no reator de epoxidação em (ii). Etapa (iii)

[0030] De acordo com a etapa (iii), uma corrente de efluente é removido do reator de epoxidação em que a corrente de efluente compreende óxido de propileno, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano. Geralmente, é concebível que na reação de epoxidação de acordo com (ii), o peróxido de hidrogênio contido na corrente submetida a (ii) é completamente convertido. Preferivelmente, a conversão de peróxido de hidrogênio em (ii) está abaixo de 100%, tal como na faixa de 90 a 99%, preferivelmente de 90 a 98%. Portanto, é preferido que a corrente de efluente removida em (iii) contenha peróxido de hidrogênio. Este peróxido de hidrogênio pode ser separado da corrente de efluente de uma maneira adequada. É preferido que a corrente de efluente contendo peróxido de hidrogênio seja submetida a pelo menos uma outra etapa de epoxidação, mais preferivelmente uma outra etapa de epoxidação. Ainda é preferido que a corrente de efluente, antes de ser submetida a uma etapa de epoxidação adicional, seja submetida a uma etapa de separação intermediária em que o óxido de propileno contido na corrente de efluente seja adequadamente separado da corrente de efluente e a corrente remanescente, desprovida de óxido de propileno e que compreende metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico opcionalmente propeno e opcionalmente propano, é submetido a uma etapa de epoxidação adicional. Desta maneira, a etapa de separação intermediária pode ser realizada por qualquer método de separação ou combinação de métodos de separação adequados; preferivelmente, a separação intermediária é realizada por retificação, preferivelmente por destilação, preferivelmente em uma torre de destilação.

Etapas adicionais (iv) a (vi)

[0031] Portanto, a corrente de efluente removida em (iii) preferivelmente compreende adicionalmente peróxido de hidrogênio e opcionalmente propeno e o processo adicional compreende (iv) separar óxido de propileno da corrente de efluente, obtendo uma corrente sendo desprovida de óxido de propileno e que compreende peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico, opcionalmente propeno e opcionalmente propano; (v) passar a corrente sendo desprovida de óxido de propileno e que compreende peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico opcionalmente propeno e opcionalmente propano obtido em (iv) em um reator de epoxidação que compreende um catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI e submeter a corrente à condição de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação que compreende óxido de propileno, metanol, água, a porção do pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano; (vi) remover uma corrente de efluente do reator de epoxidação, a corrente de efluente que compreende óxido de propileno, metanol, água, pelo menos uma porção da porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano.

[0032] Com respeito à temperatura nas condições de epoxidação em (v), não existe limitação específica. Preferivelmente, em (v), as condições de epoxidação compreendem condições de reação de epoxidação adiabática.

[0033] Com respeito ao carregamento de catalisador nas condições de epoxidação em (v), não existe limitação específica. Preferivelmente, em (v), as condições de epoxidação compreendem um carregamento de catalisador na faixa de 0,01 a 0,2 h-1, preferivelmente de 0,015 a 0,15 h-1, mais preferivelmente de 0,03 a 0,1 h-1, em que o carregamento de catalisador é definido como a razão da taxa de fluxo de massa em kg/h de peróxido de hidrogênio contendo em uma corrente sendo desprovida de óxido de propileno e que compreende peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico opcionalmente propeno e opcionalmente propano obtido em (iv) dividido pela quantidade em kg de catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI compreendida no reator de epoxidação em (v).

[0034] Preferivelmente, de acordo com a presente invenção, as condições de epoxidação compreendem uma conversão de peróxido de hidrogênio na faixa de 90 a 100%, preferivelmente de 95 a 100%, mais preferivelmente de 99 a 100%, em que a conversão de peróxido de hidrogênio é calculada com base na quantidade de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente em (vi), com relação à quantidade de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i). Catalisador utilizado em (ii) ou em (ii) e (v)

[0035] Os zeólitos de titânio tendo estrutura MFI podem ser identificados por meio de um padrão de difração de raios X específico bem como por banda de vibração de rede na região infravermelha em cerca de 960 cm-1. Os zeólitos de titânio, desta maneira, diferem de titanatos de metal alcalino bem como de fases de TiO2 cristalinas e amorfas.

[0036] O pelo menos um zeólito de titânio pode conter adicionalmente os elementos selecionados do grupo que consiste nos grupos IIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIIIB, IB, IIB, IIIB, IVB e VB da tabela periódica, tais como, por exemplo, alumínio, boro, zircônio, cromo, estanho, zinco, gálio, germânio, vanádio, ferro, nióbio, cobalto, níquel ou misturas de dois ou mais destes elementos. Se o catalisador contiver dois ou mais zeólitos de titânio, por exemplo, cinco, quatro, três ou dois zeólitos de titânio, estes zeólitos de titânio podem conter os mesmos ou diferentes elementos adicionais ou misturas diferentes de dois ou mais destes elementos. Mais preferivelmente, o zeólito de titânio da presente invenção consiste essencialmente em Si, O e Ti.

[0037] O zeólito de titânio contido no catalisador de acordo com (i), em princípio, pode ser preparado por qualquer método concebível. Tipicamente, a síntese do pelo menos um zeólito de titânio de acordo com a presente invenção é realizada em sistemas hidrotérmicos que envolvem a combinação de uma fonte ativa de óxido de silício e uma fonte de titânio, tal como óxido de titânio, com pelo menos um composto modelo capaz de formar o zeólito de titânio desejado em uma suspensão aquosa, por exemplo, em uma suspensão básica. Tipicamente, os modelos orgânicos são utilizados. Preferivelmente, a síntese é realizada em temperaturas elevadas, por exemplo, temperaturas na faixa de 150 a 200 °C, preferivelmente de 160 a 180 °C.

[0038] Em princípio, qualquer composto adequado pode ser usado como fonte de óxido de silício. As fontes típicas de óxido de silício (SiO2) incluem silicatos, hidrogel de sílica, ácido silícico, sílica coloidal, sílica fumigada, tetra-alcoxissilanos, hidróxidos de silício, sílica e argilas precipitadas. Tanto o denominado “óxido de silício de processo úmido” quanto o denominado dióxido de silício de “processo seco” podem ser utilizados. Nestes casos, o dióxido de silício pode ser, particularmente, preferivelmente amorfo, em que o tamanho das partículas de dióxido de silício está, por exemplo, na faixa de 5 a 100 nm e a área de superfície das partículas de dióxido de silício está, por exemplo, na faixa de 50 a 500 m2/g. Dióxido de silício coloidal é, inter alia, comercialmente disponível como Ludox®, Syton®, Nalco® ou Snowtex®. O dióxido de silício de “processo úmido” é, inter alia, comercialmente disponível como Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® ou Nipsil®. O dióxido de silício de “processo seco” é comercialmente disponível, inter alia, como Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® ou ArcSilica®. Também está dentro do escopo da presente invenção usar um composto precursor de dióxido de silício como fonte de óxido de silício. Por exemplo, tetra- alcoxissilanos, tal como, por exemplo, tetraetoxissilano ou tetrapropoxissilano, pode ser mencionado como composto precursor.

[0039] Como modelo, qualquer modelo adequado para prover a estrutura zeolítica desejada pode ser usado. Preferivelmente, o hidróxido de tetrapropilamônio, mais preferivelmente hidróxido de tetra-n-propilamônio é utilizado quando um zeólito de titânio tendo estrutura MFI, também conhecido como silicalita de titânio-1 (TS-1), é preparado.

[0040] Preferivelmente, o pelo menos um agente formador de poro é removido em uma última etapa por calcinação, como descrito abaixo.

[0041] Tipicamente, a síntese do zeólito de titânio é realizada em bateladas em uma autoclave de modo que a suspensão de reação é submetida em pressão autógena por várias horas ou alguns dias até o zeólito de titânio ser obtido. De acordo com a modalidade preferida da presente invenção, a síntese geralmente procede em temperaturas elevadas em que as temperaturas durante a etapa de cristalização hidrotérmica estão tipicamente na faixa de 150 a 200 °C, preferivelmente na faixa de 160 a 180 °C. Usualmente, a reação é realizada por um tempo na faixa de algumas horas a diversos dias, preferivelmente por um tempo na faixa de 12 h a 48 h, mais preferivelmente de 20 a 30 h.

[0042] Ainda é concebível adicionar os cristais de semente às bateladas de síntese. Uma tal adição de cristais de semente, que é bem conhecida na técnica, pode intensificar a cristalização de zeólitos e aumentar a taxa de cristalização. Quando usados, os cristais de semente podem ser cristais do zeólito de titânio desejado ou cristais de um zeólito de titânio diferente.

[0043] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o zeólito de titânio cristalino obtido, é separado da suspensão de reação, opcionalmente lavado e secado.

[0044] Todos os métodos conhecidos para a separação do zeólito de titânio cristalino a partir da suspensão podem ser utilizados. Inter alia, os métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração e centrifugação devem ser mencionados.

[0045] No caso de o zeólito de titânio cristalino obtido ser lavado, a dita etapa de lavagem pode ser realizada utilizando qualquer substância de lavagem adequada, tal como, por exemplo, água, álcoois, tais como, por exemplo, metanol, etanol, ou metanol e propanol, ou etanol e propanol, ou metanol e etanol e propanol, ou misturas de água e pelo menos um álcool, tais como, por exemplo, água e etanol ou água e metanol, ou água e etanol, ou água e propanol, ou água e metanol e etanol, ou água e metanol e propanol, ou água e etanol e propanol ou água e etanol e metanol e propanol. Água ou uma mistura de água e pelo menos um álcool, preferivelmente água e etanol, são usados como substância de lavagem.

[0046] Além de ou em vez do pelo menos um processo de lavagem, o zeólito de titânio separado também pode ser tratado com um ácido concentrado ou diluído ou uma mistura de dois ou mais ácidos.

[0047] Se o zeólito de titânio for submetido à lavagem e/ou tratamento com pelo menos um ácido, pelo menos uma etapa de secagem, como descrito abaixo, segue de acordo com uma modalidade particularmente preferida da presente invenção.

[0048] A secagem do zeólito de titânio cristalino é realizada em temperaturas, em geral, na faixa de 80 a 160 °C, preferivelmente de 90 a 145 °C, de maneira particularmente preferível de 100 a 130 °C.

[0049] Em vez dos métodos de separação mencionados acima, tais como, inter alia, métodos de filtração, ultrafiltração, diafiltração e centrifugação, a suspensão, de acordo com uma modalidade alternativa, também pode ser submetida a métodos de pulverização como, por exemplo, granulação por pulverização e secagem por pulverização.

[0050] Se a separação do zeólito de titânio cristalino for realizada por meio do método de pulverização, a etapa de separação secagem e de secagem pode ser combinada a uma etapa simples. Em tal caso, a suspensão de reação como tal ou uma suspensão de reação concentrada pode ser utilizada. Adicionalmente, é possível adicionar um aditivo adequado como, por exemplo, pelo menos um aglutinante adequado e/ou pelo menos um agente formador de poro à suspensão - à suspensão de reação como tais ou à suspensão concentrada - antes da secagem por pulverização ou granulação por pulverização. Os aglutinantes adequados são descritos em detalhes abaixo. Como o agente formador de poro, todos os agentes formadores de poro descritos acima também podem ser usados. No caso de a suspensão ser secada por pulverização, o agente formador de poro - se adicionado - pode ser adicionado de duas maneiras. Primeiro, o agente formador de poro pode ser adicionado à mistura de reação antes da secagem por pulverização. Entretanto, também é possível adicionar uma porção do agente formador de poro à mistura de reação antes da secagem por pulverização, com o remanescente do agente formador de poro sendo adicionado ao material secado por pulverização.

[0051] No caso de a suspensão ser primeiro concentrada para intensificar o teor do zeólito de titânio na suspensão, a concentração pode ser atingida, por exemplo, por evaporação como, por exemplo, evaporação sob pressão reduzida ou pela filtração por fluxo cruzado. Da mesma maneira, a suspensão pode ser concentrada pela separação da dita suspensão em duas frações, em que o sólido contido em uma de ambas as frações é separado por métodos de filtração, diafiltração, ultrafiltração ou centrifugação e é colocado em suspensão após uma etapa de lavagem e/ou etapa de secagem opcionais na outra fração da suspensão. A suspensão concentrada obtida desta maneira pode ser então submetida a métodos de pulverização como, por exemplo, granulação por pulverização e secagem por pulverização.

[0052] De acordo com uma modalidade alternativa da invenção, a concentração é atingida pela separação do pelo menos um zeólito de titânio a partir da suspensão e ressuspensão do zeólito de titânio, opcionalmente junto com pelo menos um aditivo adequado como já descrito acima, em que o zeólito de titânio pode ser submetido a pelo menos uma etapa de lavagem e/ou pelo menos uma etapa de secagem antes da ressuspensão. O zeólito de titânio colocado novamente em suspensão pode ser então utilizado para métodos de pulverização, preferivelmente à secagem por pulverização.

[0053] A secagem por pulverização é um método direto de secagem de pastas suspensões ou soluções pela alimentação de uma pasta, suspensão ou solução de líquido-sólido bem dispersadas, frequentemente, contendo adicionalmente um aglutinante, a um atomizador e subsequentemente secagem rápida em uma corrente de ar quente. O atomizador pode ser de diferentes tipos. O mais comum é atomização de roda que usa rotação em alta velocidade de uma roda ou um disco para quebrar a pasta em gotículas que são puxadas da roda em uma câmara e são secadas rapidamente antes de acertar as paredes da câmara. A atomização também pode ser realizada em bocais de fluido simples que contam com pressão hidrostática para forçar a pasta através de um bocal pequeno. Bocais de fluido múltiplos também são usados, onde a pressão do gás é usada para forçar a pasta através do bocal. O material pulverizado é obtido usando-se os métodos de secagem por pulverização e de granulação por pulverização como, por exemplo, secagem em leito fluidizado, pode conter esferas sólidas e/ou ocas e consiste substancialmente em tais esferas, tendo, por exemplo, um diâmetro na faixa de 5 a 500 micrômetros ou de 5 a 300 micrômetros. Os bocais de componente simples ou componente múltiplo podem ser usados. O uso de um pulverizador rotativo também é concebível. As temperaturas de entrada possíveis para o gás carreador usado estão, por exemplo, na faixa de 200 a 600 °C, preferivelmente na faixa de 300 a 500 °C. A temperatura de saída do gás carregador está, por exemplo, na faixa de 50 a 200 °C. Ar, ar pobre ou misturas de oxigênio-nitrogênio com um teor de oxigênio de até 10% em volume, preferivelmente de até 5 % em volume, mais preferivelmente menor do que 5 % em volume, como, por exemplo, de até 2 % em volume, pode ser mencionado como gases carreadores. Os métodos de pulverização podem ser realizados em fluxo contracorrente ou paralelo.

[0054] Preferivelmente, no contexto da presente invenção, o zeólito de titânio é separado da suspensão de reação por filtração ou centrifugação convencionais, opcionalmente secado e/ou calcinado e recolocado em suspensão, preferivelmente em uma mistura, preferivelmente, uma mistura aquosa de pelo menos um material aglutinante e/ou um agente formador de poro. A suspensão resultante é então preferivelmente submetida à secagem por pulverização ou granulação por pulverização. O material pulverizado obtido pode ser submetido a uma etapa de lavagem adicional, a dita etapa de lavagem sendo realizada como descrito acima. O material pulverizado opcionalmente lavado é então secado e calcinado em que a secagem e a calcinação são preferivelmente realizadas como descrito acima.

[0055] De acordo com uma modalidade alternativa da presente invenção, a cristalização do zeólito de titânio é realizada não antes da suspensão descrita acima ser secada por pulverização. Portanto, primeiro uma suspensão é formada compreendendo a fonte de óxido de silício, preferivelmente dióxido de silício, a fonte de óxido de titânio e o composto modelo capaz de formar o zeólito de titânio. Então, a suspensão é secada por pulverização em que, subsequentemente, opcionalmente o agente de formação de poro adicional é adicionada ao zeólito de titânio secado por pulverização.

[0056] O zeólito de titânio secado por pulverização obtido de acordo com os processos mencionados acima podem ser opcionalmente submetidos a pelo menos um processo de lavagem e/ou tratamento com pelo menos um ácido. Se pelo menos um processo de lavagem e/ou tratamento com pelo menos um ácido for realizado, preferivelmente, pelo menos uma etapa de secagem e/ou pelo menos uma etapa de calcinação segue.

[0057] O pelo menos um zeólito de titânio cristalino, opcionalmente obtido por métodos de pulverização, ainda podem ser submetidos a pelo menos uma etapa de calcinação, que é realizada de acordo com uma modalidade preferida da invenção subsequente à etapa de secagem ou em vez da etapa de secagem. A pelo menos uma etapa de calcinação é realizada em temperaturas, em geral, na faixa de 350 a 750 °C, preferivelmente de 400 a 700 °C, de maneira particularmente preferível de 450 a 650 °C.

[0058] A calcinação do zeólito de titânio cristalino pode ser realizada sob qualquer atmosfera de gás adequada, em que ar e/ou ar pobre é preferida. Além disso, as calcinações são preferivelmente realizadas em uma fornalha mufla, fornalha de cone rotativo e/ou de calcinação por correia, em que a calcinação é geralmente realizada por uma hora ou mais, por exemplo, para um tempo na faixa de 1 a 24 ou de 4 a 12 horas. É possível, no processo de acordo com a presente invenção, por exemplo, calcinar o material de zeólito uma vez, duas vezes ou mais frementemente em cada caso por pelo menos uma hora, por exemplo, em cada caso de 4 h a 12 h, preferivelmente de 4 h a 8 h, em que é possível manter as temperaturas durante a etapa de calcinação constante ou mudar as temperaturas de maneira contínua ou descontínua. Se a calcinação for realizada duas vezes ou mais frequentemente, as temperaturas de calcinação nas etapas individuais podem ser diferentes ou idênticas.

[0059] O zeólito de titânio, preparado como descrito acima, pode ser diretamente utilizado como o catalisador na etapa (ii) ou em (i) e (v). Entretanto, é frequentemente desejado utilizar não o material cristalino per se como o catalisador mas o material cristalino processado para dar uma moldagem que compreende o pelo menos um zeólito de titânio. Desta maneira, de acordo com a modalidade preferida, uma moldagem que compreende pelo menos um zeólito de titânio, como descrito acima, é utilizado como catalisador.

[0060] Em geral, no caso de uma moldagem ser utilizada como o catalisador, o dito catalisador pode compreender todos os compostos adicionais concebíveis além do zeólito de titânio de acordo com a invenção, por exemplo, inter alia, pelo menos um aglutinante e/ou pelo menos um agente formador de poro. Além disso, o catalisador pode compreender pelo menos um agente de formação de pasta em vez do pelo menos um aglutinante e/ou do pelo menos um agente formador de poro ou além do pelo menos um aglutinante e/ou o pelo menos um agente formador de poro.

[0061] São adequados como aglutinante todos os compostos que provêem adesão e/ou coesão entre o pelo menos um zeólito de titânio a ser conformado que vai além da fisissorção que pode estar presente sem um aglutinante. Exemplos de tais aglutinantes são óxidos metálicos, tais como, por exemplo, SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 ou MgO ou argilas ou misturas de dois ou mais destes compostos. Os minerais de argila e a alumina de ocorrência natural ou sinteticamente produzida, tal como, por exemplo, alfa-, beta-, gama-, delta-, eta-, capa-, chi- ou teta-alumina e seus compostos precursores inorgânicos ou organometálicos, tais como, por exemplo, gibbsita, bayerita, boemita ou pseudoboemita ou trialcoxialuminatos, tais como, por exemplo, tri-isopropilato de alumínio, são particularmente preferidos como aglutinantes de Al2O3. Outros aglutinantes preferidos são compostos anfifílicos tendo uma porção polar ou não polar e grafita. Aglutinantes adicionais são, por exemplo, argilas, tais como, por exemplo, montmorilonitas, caulins, metacaulim, hectorita, bentonitas, haloisitas, dickitas, nacritas ou anauxitas.

[0062] Estes aglutinantes podem ser usados como tais. Também está dentro do escopo da presente invenção usar compostos a partir dos quais o aglutinante é formado em pelo menos uma etapa adicional na produção das moldagens. Exemplos de tais precursores de aglutinante são tetra- alcoxissilanos, tetra-alcoxititanatos, tetra-alcoxizirconatos ou uma mistura de dois ou mais tetra-alcoxissilanos diferentes ou uma mistura de dois ou mais tetra-alcoxititanatos diferentes ou uma mistura de dois ou mais tetra- alcoxizirconatos diferentes ou uma mistura de pelo menos um tetra- alcoxissilano e pelo menos um tetra-alcoxititanato ou de pelo menos um tetra- alcoxissilano e pelo menos um tetra-alcoxizirconato ou de pelo menos um tetra-alcoxititanato e pelo menos um tetra-alcoxizirconato ou uma mistura de pelo menos um tetra-alcoxissilano e pelo menos um tetra-alcoxititanato e pelo menos um tetra-alcoxizirconato.

[0063] No contexto da presente invenção, os aglutinantes que compreendem, completa ou parcialmente, SiO2 ou que sejam um precursor de SiO2, a partir do qual SiO2 é formado em pelo menos uma outra etapa, são muito particularmente preferidos. Neste contexto, tanto sílica coloidal quanto a denominada sílica de “processo úmido” e a denominada sílica de “processo seco” podem ser usadas. De maneira particularmente preferível, esta sílica é sílica amorfa, o tamanho das partículas de sílica estando, por exemplo, na faixa de 5 a 100 nm e a área de superfície das partículas de sílica estando na faixa de 50 a 500 m2/g.

[0064] A sílica coloidal, preferivelmente, como uma solução alcalina e/ou amoniacal, mais preferivelmente, como uma solução amoniacal, está comercialmente disponível, inter alia, por exemplo, como Ludox®, Syton®, Nalco® ou Snowtex®. Sílica de “processo úmido” está comercialmente disponível, inter alia, por exemplo, como Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® ou Nipsil®. Sílica de “processo seco” está comercialmente disponível, inter alia, por exemplo, como Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® ou ArcSilica®. Inter alia, uma solução amoniacal de sílica coloidal é preferida na presente invenção. Consequentemente, a presente invenção também descreve um catalisador contendo uma moldagem, como descrito acima, a dita moldagem compreendendo um zeólito de titânio como descrito acima e adicionalmente SiO2 como o material aglutinante em que o aglutinante usado de acordo com (I) é um aglutinante que compreende ou forma SiO2.

[0065] O zeólito de titânio também pode ser conformado sem usar um aglutinante.

[0066] Se desejado, pelo menos um agente formador de poro pode ser adicionado à mistura de zeólito de titânio e pelo menos um aglutinante ou pelo menos precursor de aglutinante, par ao processamento adicional e para a formação do corpo na forma de catalisador. Os agentes formadores de poro que podem ser usados no processo de conformação de acordo com a invenção são todos compostos que, com respeito à moldagem produzida, provê um tamanho de poro específico e/ou uma distribuição de tamanho de poro específica e/ou certos volumes de poro. Em particular, os agentes formadores de poro que proporcionam, com respeito à moldagem produzida, microporos e/ou microporos, em particular mesoporos e microporos.

[0067] Com respeito aos exemplos para agentes formadores de poro que podem ser usados, referência é feita aos agentes formadores de poro já mencionados acima. Preferivelmente, os agentes formadores de poro usados no processo de conformação da invenção são polímeros que são dispersíveis, colocáveis em suspensão ou emulsificáveis em água ou em misturas de solvente aquoso. Os polímeros especialmente preferidos são compostos de vinila poliméricos, tais como, por exemplo, óxidos de polialquileno, tais como óxidos de polietileno, poliestireno, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliolefinas, poliamidas poliésteres, carboidratos, tais como, tal como, por exemplo, celulose ou derivados de celulose, tais como, por exemplo, metil celulose ou açúcares ou fibras naturais. Os agentes formadores de poro adequados adicionais são, por exemplo, polpa ou grafita.

[0068] Se desejado para a distribuição de tamanho de poro a ser atingida, uma mistura de dois ou mais agentes formadores de poro pode ser usada. Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, como descrito abaixo, os agentes formadores de poro são removidos por calcinação para dar o corpo na forma de catalisador poroso. Preferivelmente, os agentes formadores de poro que provêem mesoporos e/ou microporos, de maneira particularmente preferível mesoporos, são adicionados à mistura de pelo menos um aglutinante e zeólito de titânio para a conformação do zeólito de titânio.

[0069] O zeólito de titânio também pode ser conformado para obter um corpo na forma de catalisador sem usar um agente formador de poro.

[0070] Além do aglutinante e opcionalmente agente formador de poro também é possível adicionar componentes adicionais, por exemplo, pelo menos um agente de formação de pasta, à mistura que é conformada para obter um corpo na forma de catalisador antes da etapa (i).

[0071] Se pelo menos um agente de formação de pasta é usado no processo da invenção, o dito agente de formação de pasta é usado em vez de ou além do pelo menos um agente formador de poro. Em particular, os compostos que também atuam como agentes formadores de poro podem ser usados como agente de formação de pasta. Os agentes de formação de pasta que podem ser usados são todos compostos conhecidos por serem adequados para este propósito. Estes são preferivelmente orgânicos, em particular, polímeros hidrofílicos, tais como, por exemplo, celulose, derivados de celulose, tais como, por exemplo, metil celulose e amido, tal como, por exemplo, amido de batata, gesso para papel de parede, poliacrilatos, polimetacrilatos, álcool polivinílico, polivinilpirrolidona, poli-isobuteno ou politetra-hidrofurano. O uso de água, álcoois ou glicóis ou misturas destes, tais como misturas de água e álcool ou água e glicol, tais como, por exemplo, água e metanol ou água e etanol ou água e propanol ou água e propileno glicol, como agentes de formação de pasta podem ser mencionados. Preferivelmente, celulose, derivados de celulose, água e misturas de dois ou mais destes compostos, tais como águia e celulose ou água e derivados de celulose são usados como agente de formação de pasta. Em uma modalidade particularmente preferida do processo de acordo com a invenção, o pelo menos um agente de formação de pasta é removido por calcinação, como ainda descrito abaixo, para dar a moldagem.

[0072] Além disso, o pelo menos um aditivo ácido pode ser adicionado à mistura que é conformada para obter a moldagem. Se um aditivo ácido for usado, os compostos ácidos orgânicos que podem ser removidos por calcinação, são preferidos. Neste contexto, os ácidos carboxílicos, tais como, por exemplo, ácido fórmico, ácido oxálico e/ou ácido cítrico, podem ser mencionados. Também é possível usar dois ou mais destes compostos ácidos.

[0073] A ordem de adição dos componentes à mistura que é conformada para obter a moldagem não é crítica. Se, por exemplo, uma combinação de um aglutinante, um agente formador de poro, um agente de formação de pasta e opcionalmente pelo menos um composto ácido é utilizado, é possível tanto primeiro adicionar o pelo menos um aglutinante então o pelo menos um agente formador de poro, o pelo menos um composto ácido quanto finalmente o pelo menos um agente de formação de pasta e para alternar a sequência com respeito ao pelo menos um aglutinante, ao pelo menos um agente formador de poro, ao pelo menos um composto ácido e ao pelo menos um agente de formação de pasta.

[0074] Após a adição de pelo menos um aglutinante e/ou pelo menos um agente de formação de pasta e/ou pelo menos um agente formador de poro e/ou pelo menos um aditivo ácido à mistura que compreende o zeólito de titânio, a mistura é tipicamente homogeneizada por 10 a 180 minutos. Inter alia, misturadores, moinhos de borda ou extrusoras são, de maneira particularmente preferível, usados para a homogeneização. A mistura é preferivelmente misturada. Em uma escala industrial, a trituração em um moinho de borda é preferida para a homogeneização.

[0075] A homogeneização é, como uma regra, realizada em temperaturas na faixa de cerca de 10 °C ao ponto de ebulição do agente de formação de pasta e pressão atmosférica ou pressão levemente superatmosférica. Opcionalmente, pelo menos um dos compostos descritos acima pode ser então adicionado. Desta maneira, a mistura desta maneira obtida é homogeneizada, preferivelmente misturada, até um material plástico extrusável ser formado.

[0076] A mistura homogeneizada é então conformada para obter uma moldagem. Todos os métodos de conformação adequados conhecidos, tais como extrusão, secagem por pulverização, granulação por pulverização, briquetagem, isto é, compressão mecânica com ou sem a adição de aglutinante ou peletização adicionais, isto é, compactação por movimentos circulares e/ou rotativos, podem ser utilizados.

[0077] Os métodos de conformação preferidos são aqueles em que as extrusoras convencionais são utilizadas para formar a mistura que compreende o pelo menos um zeólito de titânio. Desta maneira, por exemplo, os extrudados tendo um diâmetro de 1 a 10 mm e preferivelmente de 2 a 5 mm são obtidos. Tais mecanismos de extrusão são descritos, por exemplo, em “Ullmann’s Enzyklopadie der Technischen Chemie”, 4a edição, vol. 2, página 295 et seq., 1972. Além do uso de uma extrusora, uma pressão por extrusão também pode ser usada para a preparação das moldagens. A forma das moldagens produzidas de acordo com a invenção pode ser escolhida como desejado. Em particular, inter alia, esferas, formas ovais, cilindros ou placas são possíveis. Da mesma maneira, estruturas ocas, como, por exemplo, cilindros ocos ou estruturas na forma de favo de mel ou também geometrias na forma de estrela também podem ser mencionadas.

[0078] A conformação pode acontecer em pressão ambiente ou em uma pressão maior do que a pressão ambiente, por exemplo, em uma faixa de pressão de 0,1 MPa (1 bar) a diversas dezenas de megapascal (centenas de bar). Além disso, a compactação pode acontecer em temperatura ambiente ou em uma temperatura mais alta do que a temperatura ambiente, por exemplo, em uma faixa de temperatura de 20 a 300 °C. se a secagem e/ou a calcinação forem parte da etapa de conformação, as temperaturas de até 600 °C são concebíveis. Finalmente, a compactação pode acontecer em uma atmosfera ambiente ou em uma atmosfera controlada. As atmosferas controladas são, por exemplo, atmosferas de gás inerte, atmosferas redutoras e/ou atmosferas oxidantes.

[0079] Quando a conformação é realizada, a etapa de conformação é preferivelmente seguida por pelo menos uma etapa de secagem. Esta pelo menos uma etapa de secagem é realizada em temperaturas, no geral, na faixa de 80 a 160 °C, preferivelmente de 90 a 145 °C e de maneira particularmente preferível de 100 a 130 °C, usualmente por 6 horas ou mais, por exemplo, na faixa de 6 a 24 horas. Entretanto, dependendo do teor de umidade do material a ser secado, tempos de secagem mais curtos, tais como, por exemplo, cerca de 1, 2, 3, 4 ou 5 horas também são possíveis.

[0080] Antes e/ou após a etapa de secagem, o extrudado preferivelmente obtido pode, por exemplo, ser triturado. Preferivelmente, os grânulos ou lascas tendo um diâmetro de partícula de 0,1 a 5 mm, em particular de 0,5 a 2 mm, são obtidos desse modo.

[0081] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, a secagem das moldagens, respectivamente, é preferivelmente seguida por pelo menos uma etapa de calcinação. A calcinação é realizada em temperaturas, no geral, na faixa de 350 a 750 °C, preferivelmente de 400 a 700 °C, de maneira particularmente preferível de 450 a 650 °C. a calcinação pode ser realizada sob qualquer atmosfera de gás adequada, em que ar e/ou ar pobre são preferidos. Além disso, a calcinação é realizada preferivelmente em uma fornalha mufla, um forno rotativo e/ou em uma fornalha de calcinação por cinta, em que a duração da calcinação e, no geral, de 1 hora ou mais, por exemplo, na faixa de 1 a 24 h ou na faixa de 3 a 12 horas. No processo de acordo com a invenção, é consequentemente possível, por exemplo, calcinar o corpo na forma de catalisador uma vez, duas vezes ou mais frequentemente em cada caso por pelo menos 1 h, tal como, por exemplo, em cada caso na faixa de 3 a 12 h, em que é possível para as temperaturas durante uma etapa de calcinação permanecerem constantes ou serem mudadas de maneira contínua ou descontínua. Se a calcinação for realizada duas vezes ou mais frequentemente, as temperaturas de calcinação nas etapas individuais podem ser diferentes ou idênticas.

[0082] Preferivelmente, o catalisador é submetido a um tratamento hidrotérmico. O tratamento hidrotérmico pode ser realizado utilizando-se qualquer método conhecido pela pessoa versada na técnica. Desta maneira, o catalisador ou na forma de catalisador, em geral, é contatado com água ou vapor de água.

[0083] Tipicamente, o dito tratamento hidrotérmico é realizado pelo carregamento do catalisador ou de acordo com a invenção junto com água em uma autoclave, aquecendo a pasta a uma temperatura na faixa de 100 a 200 °C, preferivelmente na faixa de 120 a 150 °C em uma pressão na faixa de 0,15 a 0,5 MPa (1,5 a 5 bar), preferivelmente na faixa de 0,2 a 0,3 MPa (2 a 3 bar), por um período na faixa de 1 a 48 horas, preferivelmente na faixa de 24 a 48 horas. Tipicamente, pelo menos uma etapa de lavagem, preferivelmente com água como substância de lavagem, segue.

[0084] Após o tratamento com água, o catalisador está sendo preferivelmente secado e/ou calcinado, em que a secagem e a calcinação é realizada como já descrita acima.

[0085] Preferivelmente, o tratamento hidrotérmico é realizado pela agitação do corpo na forma de catalisador em uma autoclave, em que a taxa de agitação é ajustada a uma taxa de agitação tal qual para evitar atrito tanto quanto possível. Se o catalisador for usado na forma de extrudados cilíndricos, entretanto, algum atrito é desejado para atingir os extrudados cilíndricos tendo bordas arredondadas. Com tais extrudados tendo bordas arredondadas, uma densidade de carga mais alta pode ser atingida, por exemplo, para um uso possível dos extrudados como catalisador de leito fixo em um reator adequado, tal como em um reator de tubo. Além disso, a formação de poeira dos ditos catalisadores no processo adicional, desta maneira na etapa (ii) e na reação de conversão de hidrocarboneto, é reduzida. Características de reação de epoxidação

[0086] Com respeito à seletividade de oxigênio da reação de epoxidação de acordo com (ii) ou com (ii) e (v), não existe limitação específica desde que seja suficientemente baixa. Preferivelmente, a seletividade de oxigênio da reação de epoxidação de acordo com (ii), preferivelmente das reações de epoxidação de acordo com (ii) e (v), é no máximo de 1,2%, preferivelmente no máximo 1,0%, mais preferivelmente no máximo 0,8%, em que a seletividade de oxigênio é definida como a quantidade molar de oxigênio compreendida na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente a quantidade molar de oxigênio compreendida nas correntes de efluente removida em (iii) e (vi), com relação à quantidade molar de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i).

[0087] Com respeito à seletividade do subproduto orgânico da reação de epoxidação de acordo com (ii) ou com (ii) e (v), não existe limitação específica desde que seja suficientemente baixa. Preferivelmente, a seletividade do subproduto orgânico da reação de epoxidação de acordo com (ii), preferivelmente das reações de epoxidação de acordo com (ii) e (v), é no máximo de 9,0%, preferivelmente no máximo 8,0%, mais preferivelmente no máximo 7,5%, em que a seletividade do subproduto orgânico é definida como a quantidade molar de peróxido de hidrogênio consumida para produzir a quantidade molar de subprodutos orgânicos compreendidos na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente a quantidade molar de oxigênio compreendida nas correntes de efluente removida em (iii) e (vi), com relação à quantidade molar total de peróxido de hidrogênio consumido.

Sistema catalítico para a epoxidação de óxido de propileno

[0088] Além disso, a presente invenção se refere a um sistema catalítico para a preparação de óxido de propileno que pode ser utilizado no processo descrito acima.

[0089] Preferivelmente, tal sistema catalítico compreende um catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI e pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[0090] Preferivelmente, o zeólito de titânio de estrutura tipo MFI compreendido no catalisador compreendendo um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI compreende, preferivelmente consiste em, silicalita de titânio-1.

[0091] Com respeito à razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico in o sistema catalítico, não existe limitação específica. Preferivelmente, a razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 1:2 a 2:1, preferivelmente de 1:2 a 1,5:1, mais preferivelmente de 0,75:1 a 1,25:1, mais preferivelmente de 0,9:1 a 1,1:1.

[0092] Preferivelmente, de acordo com a presente invenção, o pelo menos um sal de potássio do ácido hidróxi-etilidenodifosfônico é o sal dipotássico do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[0093] Preferivelmente, de acordo com a presente invenção, o pelo menos um sal de potássio do ácido hidróxi-etilidenodifosfônico compreende o sal dipotássico do ácido hidroxietilideno-difosfônico.

Uso do sistema catalítico para a preparação de óxido de propileno

[0094] Além disso, a presente invenção se refere ao uso do sistema catalítico descrito acima para a epoxidação de propeno. Isto também se refere ao sistema catalítico como descrito acima para a epoxidação de propeno.

[0095] Ainda, a presente invenção se refere ao sistema catalítico descrito acima sendo obtenível ou obtido por (i') prover uma corrente de alimentação líquida que compreende propeno, peróxido de hidrogênio, metanol, água, opcionalmente propano e pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico; (ii') passar a corrente de alimentação líquida provida em (i') em um reator de epoxidação que compreende o catalisador compreendendo um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI, em que em (ii'), a corrente de alimentação líquida é preferivelmente submetida à condição de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação que compreende óxido de propileno, metanol, água e o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano.

[0096] Com respeito à seletividade de oxigênio do sistema catalítico para a reação de epoxidação de acordo com (ii'), não existe limitação específica. Preferivelmente, o sistema catalítico apresenta uma seletividade de oxigênio para a reação de epoxidação de acordo com (ii') de no máximo 1,2%, preferivelmente no máximo 1,0%, mais preferivelmente no máximo 0,8%, em que a seletividade de oxigênio é definida como a quantidade molar de oxigênio compreendida na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente a quantidade molar de oxigênio compreendida nas correntes de efluente removida em (iii) e (vi), com relação à quantidade molar de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i').

[0097] Com respeito à seletividade do subproduto orgânico do sistema catalítico para a reação de epoxidação de acordo com (ii'), não existe limitação específica. Preferivelmente, o sistema catalítico apresenta uma seletividade de subproduto orgânico da reação de epoxidação de acordo com (ii') de no máximo 9,0%, preferivelmente no máximo 8,0%, mais preferivelmente no máximo 7,5%, em que a seletividade do subproduto orgânico é definida como a quantidade molar de peróxido de hidrogênio consumida para produzir a quantidade molar de subprodutos orgânicos compreendidos na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente a quantidade molar de oxigênio compreendida nas correntes de efluente removida em (iii) e (vi), com relação à quantidade molar total de peróxido de hidrogênio consumido.

Uso do ácido hidroxietilidenodifosfônico

[0098] Além disso, a presente invenção se refere ao uso de pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico como um aditivo para um zeólito de titânio de estrutura de matriz tipo MFI em um processo preferivelmente contínuo para a preparação de óxido de propileno.

[0099] Com respeito ao solvente no processo para a preparação de óxido de propileno, não existe limitação específica, contanto que o propeno seja epoxidado a óxido de propileno. Preferivelmente, o solvente no processo para a preparação de óxido de propileno é metanol.

[00100] Com respeito ao agente de epoxidação no processo para a preparação de óxido de propileno, não existe limitação específica, contanto que o propeno seja epoxidado a óxido de propileno. Preferivelmente, o agente de epoxidação no processo para a preparação de óxido de propileno é peróxido de hidrogênio.

[00101] Preferivelmente, de acordo com a presente invenção, nenhum sal de potássio do ácido fosfórico, preferivelmente nenhum sal alcalino do ácido fosfórico, mais preferivelmente nenhum sal do ácido fosfórico é utilizado como um aditivo para um zeólito de titânio de estrutura de matriz tipo MFI além do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[00102] Desta maneira, preferivelmente de acordo com a presente invenção, o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico é o único aditivo para o zeólito de titânio de estrutura de matriz tipo MFI.

[00103] Com respeito à razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico, não existe limitação específica. Preferivelmente, a razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidróxi- etilidenodifosfônico está na faixa de 1:2 a 2:1, preferivelmente de 1:2 a 1,5:1, mais preferivelmente de 0,75:1 a 1,25:1, mais preferivelmente de 0,9:1 a 1,1:1.

[00104] Desta maneira, preferivelmente de acordo com a presente invenção, o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico compreende o sal dipotássico do ácido hidroxietilideno-difosfônico.

[00105] Preferivelmente de acordo com a presente invenção, o pelo menos um sal de potássio do ácido hidróxi-etilidenodifosfônico é o sal dipotássico do ácido hidroxietilideno-difosfônico.

Composição da corrente líquida

[00106] Ainda, a presente invenção se refere a uma corrente líquida, do qual de 99 a 100% em peso consistem em propeno, peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano, a dita corrente líquida tendo um teor de sólidos de no máximo 100 ppb em peso, preferivelmente no máximo 30 ppb em peso em uma temperatura na faixa de 25 a 50 °C e uma pressão na faixa de 1,5 a 2,5 MPa (15 a 25 bar).

[00107] A presente invenção ainda é ilustrada pelas seguintes modalidades e combinações de modalidades como indicado pela pelas dependências e referências respectivas.

[00108] 1. Um processo contínuo para a preparação de óxido de propileno, que compreende (i) prover uma corrente de alimentação líquida que compreende propeno, peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em um reator de epoxidação que compreende um catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI e submeter a corrente de alimentação líquida à condição de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação que compreende óxido de propileno, metanol, água e o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano; (iii) remover uma corrente de efluente do reator de epoxidação, a corrente de efluente que compreende óxido de propileno, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano.

[00109] 2. O processo da modalidade 1, em que a razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 1:2 a 2:1, preferivelmente de 1:2 a 1,5:1, mais preferivelmente de 0,75:1 a 1,25:1, mais preferivelmente de 0,9:1 a 1,1:1.

[00110] 3. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 2, em que o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico compreende o sal dipotássico do ácido hidróxi- etilidenodifosfônico.

[00111] 4. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 2, em que o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico é o sal dipotássico do ácido hidroxietilideno- difosfônico.

[00112] 5. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 4, em que a corrente de alimentação líquida provida em (i) compreende o sal dipotássico do ácido hidroxietilidenodifosfônico como o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[00113] 6. Processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 5, em que na corrente de alimentação líquida provida em (i), a razão molar do potássio compreendida no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico com relação ao peróxido de hidrogênio está na faixa de 5x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferivelmente de 10x10-6:1 a 700x10-6:1, mais preferivelmente de 10x10-6:1 a 500x10-6:1.

[00114] 7. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 6, em que na corrente de alimentação líquida provida em (i), a razão molar do potássio com relação ao potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 1,2:1 a 1:1, preferivelmente de 1,1:1 a 1:1, mais preferivelmente de 1,05:1 a 1:1.

[00115] 8. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 7, em que na corrente de alimentação líquida provida em (i), a quantidade de potássio não derivada do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico é menor do que 100 ppm em peso, preferivelmente menor do que 10 ppm em peso, mais preferivelmente menor do que 1 ppm em peso com base no peso total da corrente de alimentação líquida.

[00116] 9. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 8, em que na corrente de alimentação líquida provida em (i), a razão molar do fósforo com relação ao fósforo compreendido no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 1,2:1 a 1:1, preferivelmente de 1,1:1 a 1:1, mais preferivelmente de 1,05:1 a 1:1.

[00117] 10. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 9, em que na corrente de alimentação líquida provida em (i), a quantidade de fósforo não derivada do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico é menor do que 100 ppm em peso, preferivelmente menor do que 10 ppm em peso, mais preferivelmente menor do que 1 ppm em peso com base no peso total da corrente de alimentação líquida.

[00118] 11. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 10, em que na corrente de alimentação líquida provida em (i), a razão molar de sódio com relação ao peróxido de hidrogênio está na faixa de 1x10- 6:1 a 250x10-6:1, preferivelmente de 5x10-6:1 a 50x10-6:1.

[00119] 12. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 11, em que na corrente de alimentação líquida provida em (i), amônio NH4+ é compreendido em uma quantidade de no máximo 2 ppm em peso, preferivelmente no máximo 1 ppm em peso, com base no peso total da corrente de alimentação líquida.

[00120] 13. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 12, em que pelo menos 95% em peso, preferivelmente de 95 a 100% em peso, mais preferivelmente de 98 a 100% em peso, mais preferivelmente de 99 a 100% em peso da corrente de alimentação líquida provida em (i) consiste em propeno, de peróxido de hidrogênio, de metanol, de água, de pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente de propano.

[00121] 14. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 13, em que em (i), a corrente de alimentação líquida é provida pela combinação de uma corrente que compreende peróxido de hidrogênio e opcionalmente água, uma corrente que compreende metanol e opcionalmente água e uma corrente que compreende propeno e opcionalmente propano e em que antes de combinar estas correntes, uma corrente aquosa compreendendo o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico é misturado com a corrente que compreende peróxido de hidrogênio e opcionalmente água ou com a corrente que compreende metanol e opcionalmente água ou com a corrente que compreende propeno e opcionalmente propano ou com uma corrente mista de duas ou três destas correntes.

[00122] 15. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 14, em que em (i), a corrente de alimentação líquida é provida pela combinação de uma corrente que compreende peróxido de hidrogênio e opcionalmente água, uma corrente que compreende metanol e opcionalmente água e uma corrente que compreende propeno e opcionalmente propano e em que antes de combinar estas correntes, uma corrente aquosa compreendendo o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico é misturada com a corrente que compreende peróxido de hidrogênio e opcionalmente água ou com a corrente que compreende metanol e opcionalmente água ou com uma corrente mista da mesma.

[00123] 16. Processo da modalidade 15, em que a concentração do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico na corrente aquosa que compreende o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 0,1 a 50% em peso, preferivelmente de 0,2 a 45% em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 40% em peso com base no peso total da corrente aquosa que compreende o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[00124] 17. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 16, em que a corrente que compreende peróxido de hidrogênio e opcionalmente água é uma corrente aquosa de peróxido de hidrogênio tendo uma concentração de peróxido de hidrogênio na faixa de 25 a 75% em peso, preferivelmente de 30 a 50% em peso, com base no peso total da corrente aquosa de peróxido de hidrogênio.

[00125] 18. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 14 a 17, em que a corrente aquosa de peróxido de hidrogênio ainda compreende sódio com uma razão molar de sódio com relação ao peróxido de hidrogênio na faixa de 1x10-6:1 a 250x10-6, preferivelmente de 5x10-6:1 a 50x10-6:1.

[00126] 19. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 18, em que a corrente de alimentação líquida passada no reator de epoxidação em (ii) tem uma temperatura na faixa de 0 a 60 °C, preferivelmente de 25 a 50 °C.

[00127] 20. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 19, em que a corrente de alimentação líquida passada no reator de epoxidação em (ii) está em uma pressão na faixa de 1,4 a 10 MPa (14 a 100 bar), preferivelmente de 1,5 a 2,5 MPa (15 a 25 bar).

[00128] 21. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 20, em que em (ii), a temperatura da mistura de reação é controlada usando-se um meio de transferência de calor, preferivelmente passando o meio de transferência de calor através de uma camisa do reator de epoxidação.

[00129] 22. O processo da modalidade 21, em que em (ii), as condições de epoxidação compreendem uma temperatura de reação de epoxidação na faixa de 10 a 100 °C, preferivelmente de 30 a 80 °C, mais preferivelmente de 40 a 65 °C, em que a temperatura de reação de epoxidação é definida como a temperatura do meio de transferência de calor antes do controle da temperatura da mistura de reação, preferivelmente como a temperatura do meio de transferência de calor na entrada da camisa do reator de epoxidação.

[00130] 23. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 22, em que em (ii), as condições de epoxidação compreendem uma pressão de reação de epoxidação na faixa de 1,4 a 10 MPa (14 a 100 bar), preferivelmente de 1,5 a 3,2 MPa (15 a 32 bar), mais preferivelmente de 1,5 a 2,5 MPa (15 a 25 bar), em que a pressão de reação de epoxidação é definida como a pressão na saída do reator de epoxidação.

[00131] 24. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 23, em que em (ii), as condições de epoxidação compreendem um carregamento de catalisador na faixa de 0,05 a 1,25 h-1, preferivelmente de 0,1 a 1 h-1, mais preferivelmente de 0,2 a 0,7 h-1, em que o carregamento de catalisador é definido como a razão da taxa de fluxo de massa em kg/h de peróxido de hidrogênio contido na corrente de alimentação líquida provida em (i) dividido pela quantidade em kg de catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI compreendida no reator de epoxidação em (ii).

[00132] 25. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 24, em que a corrente de efluente removida em (iii) compreende adicionalmente peróxido de hidrogênio e opcionalmente propeno, o processo ainda compreendendo (iv) separar óxido de propileno da corrente de efluente, obtendo uma corrente sendo desprovida de óxido de propileno e que compreende peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico opcionalmente propeno e opcionalmente propano; (v) passar a corrente sendo desprovida de óxido de propileno e que compreende peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico opcionalmente propeno e opcionalmente propano obtido em (iv) em um reator de epoxidação que compreende um catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI e submeter a corrente à condição de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação que compreende óxido de propileno, metanol, água, a porção do pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano; (vi) remover uma corrente de efluente do reator de epoxidação, a corrente de efluente que compreende óxido de propileno, metanol, água, pelo menos uma porção da porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano.

[00133] 26. Processo da modalidade 25, em que a separação em (iv) é realizada por retificação, preferivelmente por destilação.

[00134] 27. O processo da modalidade 26, em que a destilação é realizada em uma torre de destilação.

[00135] 28. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 25 a 27, em que em (v), as condições de epoxidação compreendem reações de epoxidação adiabática.

[00136] 29. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 25 a 28, em que em (v), as condições de epoxidação compreendem um carregamento de catalisador na faixa de 0,01 a 0,2 h-1, preferivelmente de 0,015 a 0,15 h-1, mais preferivelmente de 0,03 a 0,1 h-1, em que o carregamento de catalisador é definido como a razão da taxa de fluxo de massa em kg/h de peróxido de hidrogênio contendo em uma corrente sendo desprovida de óxido de propileno e que compreende peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico opcionalmente propeno e opcionalmente propano obtido em (iv) dividido pela quantidade em kg de catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI compreendida no reator de epoxidação em (v).

[00137] 30. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 29, em que as condições de epoxidação compreendem uma conversão de peróxido de hidrogênio na faixa de 90 a 100%, preferivelmente de 95 a 100%, mais preferivelmente de 99 a 100%, em que a conversão de peróxido de hidrogênio é calculada com base na quantidade de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente em (vi), com relação à quantidade de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i).

[00138] 31. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 30, em que em (ii), preferivelmente em (ii) e (v), o catalisador compreendendo um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI está presente no reator como catalisador de leito fixo.

[00139] 32. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 31, em que em (ii), preferivelmente em (ii) e (v), o zeólito de titânio de estrutura tipo MFI compreendido no catalisador compreendendo um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI compreende, preferivelmente consiste em, silicalita de titânio-1.

[00140] 33. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 32, em que a seletividade de oxigênio da reação de epoxidação de acordo com (ii), preferivelmente das reações de epoxidação de acordo com (ii) e (v), é no máximo de 1,2%, preferivelmente no máximo 1,0%, mais preferivelmente no máximo 0,8%, em que a seletividade de oxigênio é definida como a quantidade molar de oxigênio compreendida na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente a quantidade molar de oxigênio compreendida nas correntes de efluente removida em (iii) e (vi), com relação à quantidade molar de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i).

[00141] 34. O processo de acordo com qualquer uma das modalidades 1 a 33, em que a seletividade do subproduto orgânico da reação de epoxidação de acordo com (ii), preferivelmente das reações de epoxidação de acordo com (ii) e (v), é no máximo de 9,0%, preferivelmente no máximo 8,0%, mais preferivelmente no máximo 7,5%, em que a seletividade do subproduto orgânico é definida como a quantidade molar de peróxido de hidrogênio consumida para produzir a quantidade molar de subprodutos orgânicos compreendidos na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente a quantidade molar de oxigênio compreendida nas correntes de efluente removida em (iii) e (vi), com relação à quantidade molar total de peróxido de hidrogênio consumido.

[00142] 35. Um sistema catalítico que compreende um catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI e pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[00143] 36. O sistema catalítico da modalidade 35, em que o zeólito de titânio de estrutura tipo MFI compreendido no catalisador compreendendo um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI compreende, preferivelmente consiste em, silicalita de titânio-1.

[00144] 37. O sistema catalítico de acordo com qualquer uma das modalidades 35 ou 36, em que a razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 1:2 a 2:1, preferivelmente de 1:2 a 1,5:1, mais preferivelmente de 0,75:1 a 1,25:1, mais preferivelmente de 0,9:1 a 1,1:1.

[00145] 38. O sistema catalítico de acordo com qualquer uma das modalidades 35 a 37, em que o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico é o sal dipotássico do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[00146] 39. O sistema catalítico de acordo com qualquer uma das modalidades 35 a 38, em que o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico compreende o sal dipotássico do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[00147] 40. Uso do sistema catalítico de acordo com qualquer uma das modalidades 35 a 39 para a epoxidação de propeno.

[00148] 41. O sistema catalítico de acordo com qualquer uma das modalidades 35 a 40 para a epoxidação de propeno.

[00149] 42. O sistema catalítico de acordo com qualquer uma das modalidades 35 a 41, sendo obteníveis ou obtidas por (i') prover uma corrente de alimentação líquida que compreende propeno, peróxido de hidrogênio, metanol, água, opcionalmente propano e pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico; (ii') passar a corrente de alimentação líquida provida em (i') em um reator de epoxidação que compreende o catalisador compreendendo um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI, em que em (ii'), a corrente de alimentação líquida é preferivelmente submetido à condição de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação que compreende óxido de propileno, metanol, água e o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano.

[00150] 43. O sistema catalítico de acordo com qualquer uma das modalidades 35 a 42, apresentando uma seletividade de oxigênio para a reação de epoxidação de acordo com (ii’) de no máximo 1,2%, preferivelmente no máximo 1,0%, mais preferivelmente no máximo 0,8%, em que a seletividade de oxigênio é definida como a quantidade molar de oxigênio compreendida na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente a quantidade molar de oxigênio compreendida nas correntes de efluente removida em (iii) e (vi), com relação à quantidade molar de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i).

[00151] 44. O sistema catalítico de acordo com qualquer uma das modalidades 35 a 43, que apresenta uma seletividade de subproduto orgânico da reação de epoxidação de acordo com (ii’) de no máximo 9,0%, preferivelmente no máximo 8,0%, mais preferivelmente no máximo 7,5%, em que a seletividade do subproduto orgânico é definida como a quantidade molar de peróxido de hidrogênio consumida para produzir a quantidade molar de subprodutos orgânicos compreendidos na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente a quantidade molar de oxigênio compreendida nas correntes de efluente removida em (iii) e (vi), com relação à quantidade molar total de peróxido de hidrogênio consumido.

[00152] 45. Uso de pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico como um aditivo para um zeólito de titânio de estrutura de matriz tipo MFI em um processo preferivelmente contínuo para a preparação de óxido de propileno.

[00153] 46. O uso da modalidade 45, em que o solvente no processo para a preparação de óxido de propileno é metanol.

[00154] 47. O uso da modalidade 45 ou 46, em que o agente de epoxidação no processo para a preparação de óxido de propileno é peróxido de hidrogênio.

[00155] 48. O uso de acordo com qualquer uma das modalidades 45 a 47, em que nenhum sal de potássio do ácido fosfórico, preferivelmente nenhum sal alcalino do ácido fosfórico, mais preferivelmente nenhum sal do ácido fosfórico é utilizado como um aditivo para um zeólito de titânio de estrutura de matriz tipo MFI além do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

[00156] 49. O uso de acordo com qualquer uma das modalidades 45 a 48, em que o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico é o único aditivo para o zeólito de titânio de estrutura de matriz tipo MFI.

[00157] 50. O uso de acordo com qualquer uma das modalidades 45 a 49, em que a razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 1:2 a 2:1, preferivelmente de 1:2 a 1,5:1, mais preferivelmente de 0,75:1 a 1,25:1, mais preferivelmente de 0,9:1 a 1,1:1.

[00158] 51. O uso de acordo com qualquer uma das modalidades 45 a 50, em que o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico compreende o sal dipotássico do ácido hidróxi- etilidenodifosfônico.

[00159] 52. O uso de acordo com qualquer uma das modalidades 45 a 51, em que o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico é o sal dipotássico do ácido hidroxietilideno- difosfônico.

[00160] 53. Uma corrente líquida, do qual de 99 a 100% em peso consistem em propeno, peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidróxi-etilidenodifosfônico e opcionalmente propano, a dita corrente líquida tendo um teor de sólidos de no máximo 100 ppb, preferivelmente no máximo 30 ppb em uma temperatura na faixa de 25 a 50 °C e uma pressão na faixa de 1,5 a 2,5 MPa (15 a 25 bar).

[00161] A presente invenção ainda é ilustrada pelos seguintes exemplos.

Exemplos Exemplo de Referência 1: Preparação de um zeólito contendo titânio (TS-1)

[00162] Em um recipiente de reação, 550 kg de água DI foram providos e agitados. 400 kg de TPAOH (hidróxido de tetra-n-propilamônio) foram adicionados sob agitação. A agitação foi continuada por 1 h. A mistura resultante foi transferida a um recipiente adequado. O recipiente de reação foi lavado duas vezes com 2000 l de água DI no total. O recipiente de reação lavado, 300 kg de TEOS (tetraetoxissilano) foram providos e agitados. Uma mistura de 80 kg de TEOS e 16 kg de TEOT (ortotitanato de tetraetila) foi adicionado a 300 kg de TEOS. Os 340 kg de TEOS remanescentes foram adicionados.

[00163] Subsequentemente, a solução TPAOH foi adicionada e a mistura resultante foi agitada por outra hora. Então, o recipiente de reação foi aquecido e o etanol obtido foi separado por destilação. Ando a temperatura interna do recipiente atingiu 95 °C, o recipiente de reação foi esfriado. 1143 kg de água foram adicionados à suspensão resultante no recipiente e a mistura foi agitada por outra hora. A cristalização foi realizada a 175 °C dentro de 24 h em pressão autógena. Os cristais de silicalita de titânio-1 obtidos foram separados, secados e calcinados em uma temperatura de 500 °C em ar.

[00164] O pó obtido e Walocel® foram misturados em um muller e misturados por 5 minutos. Dentro de 10 minutos, a dispersão de poliestireno foi continuamente adicionada. Subsequentemente, 15 l de Ludox® AS-40 foram continuamente adicionados. A mistura resultante foi misturada por 5 minutos e óxido de polietileno foi continuamente adicionado dentro de 15 minutos, seguido pela mistura por 10 minutos. Então, água foi adicionada. A massa formável foi extrudada através de uma matriz tendo furos circulares com um diâmetro de 1,5 mm. Os filamentos obtidos foram secados em um secador de faixa em uma temperatura de 120 °C por 2 h e calcinados em uma temperatura de 550 °C em ar pobre (100 m3/h ar / 100 m3/h nitrogênio). O rendimento foi de 89 kg de extrudados.

[00165] Para o tratamento de água subsequente dos extrudados, 880 kg de água DI foram preenchidos em um recipiente agitado respectivo e os extrudados foram adicionados. Em uma pressão de 8,4 Pa (84 mbar), o recipiente foi aquecido a uma temperatura interna de 139 a 143 °C. a pressão resultante esteve na faixa de 0,21 a 0,25 MPa (2,1 a 2,5 bar). O tratamento de água foi realizado por 36 h. Os extrudados foram separados por filtração, secado por 16 h a 123 °C em ar, aquecido a uma temperatura de 470 °C com 2 °C/minuto e mantido em uma temperatura de 490 °C em ar por 5 h. O rendimento foi de 81,2 kg.

Exemplo de Referência 2: Ajuste Experimental para o Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1

[00166] Um catalisador de TS-1 como obtido de acordo com o Exemplo de Referência 1 acima foi carregado em um tubo de reação com um comprimento de 180 cm e um volume de 300 ml. O diâmetro de tubo foi de 0,75 polegada (1,905 cm), com uma espessura de parede de 0,07 polegada (0,19 cm). No centro do tubo de reação, um tubo menor (0,125 polegada (0,3175 cm)) foi instalado, contendo os termoelementos para medir a temperatura sobre o leito de catalisador.

[00167] Materiais de alimentação: 54 g/h de Propeno (líquido) 94 g/h de H2O2a 40% Solvente: 390 g/h de Metanol Solução de tampão: 4 a 8 g/h de K2HPO4 / K2HEDP a 0,3% em peso (fluxo ajustado para manter de 130 a 238 micromol de K+/(mol H2O2))

[00168] Propeno foi armazenado em garrafas de gás de 50 litros contendo tubos de imersão, facilitando a transferência à mini-instalação por meio de pressão de nitrogênio de 2,5 MPa (25 bar). A quantidade precisa foi medida usando-se um medidor de fluxo de Brunkhorst com uma faixa de 0 a 500 g/h e o fluxo é controlado por meio de uma válvula de controle Flowserve. O peróxido de hidrogênio foi transferido no reator usando-se uma bomba Grundfos DME2. A quantidade foi determinada usando-se um equilíbrio. A medição mostrou litros/minuto. A solução de tampão respectiva foi alimentada ao reator, usando-se uma bomba de HPLC. A quantidade precisa foi determinada usando-se um equilíbrio. Para alimentar o metanol, uma bomba Lewa com uma faixa de 0 a 1500 ml/h foi usada. O controle de alimentação foi realizado usando-se um Lewa KMM. O nitrogênio foi alimentado usando-se uma válvula de controle Flowserve. A quantidade foi medida usando-se um medidor de fluxo Brunkhorst com uma faixa de 0 a 200 Nl/h.

[00169] Os experimentos foram realizados em uma pressão absoluta de 2,0 MPa (20 bar). A temperatura no reator foi controlada para garantir uma conversão de H2O2 de aproximadamente 90%. A temperatura inicial típica foi de aproximadamente 43 °C. então, a temperatura foi lentamente elevada a aproximadamente 60 °C final em um período de funcionamento de 600 horas. No início do funcionamento, o reator foi esfriado quando o calor exotérmico deve superaquecer o reator de outra maneira. Com referência ao final do funcionamento, o reator foi aquecido para atingir a temperatura de 60 °C. Todos os materiais de alimentação foram incluídos no tubo do reator por intermédio de um misturador de 0,25 polegada (0,635 cm). A direção da alimentação foi do fundo para o topo.

[00170] O efluente do reator foi passado através de um filtro de 2 micrômetros para remover as partículas finas (catalisador) antes destas serem passadas no primeiro separador. A válvula do nível controlou um nível de 25% no primeiro separador, enquanto a válvula de pressão superior define uma pressão de 2,0 MPa (20 bar) durante o sistema de reação a montante total. O segundo separador também foi operado em um nível de líquido de 25%, enquanto a válvula de pressão superior reduziu a pressão a 0,2 MPa (2 bar).

[00171] Esta pressão inferior serviu para permitir a vaporização de propeno não convertido, permitindo uma retirada de amostra segura e tendo um tampão de segurança adicional. Os dois separadores tiveram um volume de 2 litros cada e foram mantidos em uma temperatura de 5 °C, usando-se água de esfriamento. Uma corrente de nitrogênio de 5 Nl/h foi alimentada através do sistema inteiro (reator^ 1o separador^ 2o separador^sistema de ventilação) para manter um fluxo de gás suficiente na direção da ventilação para determinar que os traços de oxigênio, formados pela decomposição parcial de H2O2 foram vaporizados e podem ser analisados no final do tubo de ventilação.

Exemplo 1: Uso de HEDP como tampão

[00172] Como um tampão, o sal di-potássico do ácido hidroxietano difosfônico (K2HEDP (a marca do material é Dequest® 2014 da Italmatch)) foi usado: o

(1-hidroxietano-1,1 -diil)bis(ácido fosfônico)

[00173] Nas primeiras 620 horas, o tempo em produção, uma concentração de K2HEDP de 208 micromol K+/mol-H2O2 foi ajustada e depois reduzida a 138 micromols K+/mol-H2O2. Os seguintes resultados foram obtidos (ver Tabela 1 abaixo): Tabela 1

[00174] Resultados do Exemplo 1

Exemplo Comparativo 1: Uso de K2HPO4 como tampão

[00176] Os seguintes resultados foram obtidos (ver Tabela 2 abaixo): Tabela 2

[00177] Resultados do Exemplo Comparativo 1

Resultados do Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 1

[00179] Os gráficos de acordo com as Figuras 1 a 5 ilustram claramente a vantagem de usar K2HEDP em comparação com o tampão padrão K2HPO4 em termos de seletividades de subproduto diminuídas e seletividade PO de produto principal aumentada bem como atividade de catalisador estendida/desativação inferior com base em uma temperatura de água de esfriamento requerida para manter a conversão de H2O2 de cerca de 90%.

Exemplo de Referência 3: Ajuste Experimental para o Exemplo, 2

[00180] Um catalisador TS-1 como obtido de acordo com o Exemplo de Referência 1 acima (3497 g) foi carregado em um tubo de reação com o comprimento de 1200 cm e um volume de 12,2 l. O diâmetro externo do tubo foi de 1,315 polegadas (3,34 cm), com uma espessura de parede de 0,065 polegadas (0,1651 cm). No centro do tubo da reação, um tubo menor (1/8 polegada (0,3175 cm)) foi instalado, contendo os termoelementos para medir a temperatura sobre o leito de catalisador.

[00181] Materiais de alimentação: 2,06 kg/h de Propeno (líquido) 3,25 kg/h de H2O2 a 40% em peso

[00182] Propeno foi originado do gasoduto. A quantidade precisa foi medida usando-se um sensor de fluxo de massa MicroMotion Coriolis (modelo CMF010M324NQBUEZZZ). O fluxo de peróxido de hidrogênio foi medido por um sensor de fluxo de massa MicroMotion Coriolis (modelo CMF010M324NQBUEZZZ). A medição foi relatada em lb/h. A concentração nominal da solução de peróxido de hidrogênio foi de 40% em peso. A solução de tampão foi alimentada ao reator, usando-se uma bomba de HPLC. A quantidade precisa foi determinada usando-se um equilíbrio. O fluxo de metanol para o reator foi medido com o sensor de fluxo de massa MicroMotion Coriolis (modelo CMF010M324NQBUEZZZ). Nitrogênio foi alimentado como uma utilidade de bloco em uma especificação de 99,999% em mol. A taxa de fluxo foi medida usando-se um sensor de fluxo de massa térmica Brooks (modelo SLAMF60S1BAA0K2A3) e relatado em unidades de pé cúbico padrão por hora (scfh).

[00183] Os experimentos foram conduzidos em uma pressão absoluta de 2,0 MPa (20 bar). A temperatura no reator foi controlada para garantir a conversão de H2O2 de aproximadamente 90%. A temperatura inicial típica foi de aproximadamente 35 °C. Então a temperatura foi lentamente elevada a aproximadamente 70 °C finais em um tempo de funcionamento de 550 hours. No início do funcionamento, o reator foi esfriado quando o calor exotérmico deve superaquecer o reator de outra maneira. Quando o calor exotérmico deve superaquecer o reator de outra maneira 70 °C. A solução de tampão foi injetada na corrente de alimentação de metanol e a mistura resultante passado por um misturador estático de 0,25 polegada (0,635 cm) Koflo de 21 elementos. O peróxido de hidrogênio e o propileno foram injetados na corrente de metanol, seguido por um outro misturador estático de 0,25 polegada (0,635 cm) Koflo de 21 elementos. A direção de alimentação foi do fundo para o topo.

[00184] O efluente do reator foi alimentado a um primeiro separador, onde vapor e líquido foram deixados desacoplar. A corrente de vapor do condensador foi diluído com nitrogênio e através de um condensador para remover as espécies condensáveis mais rapidamente a fim de evitar a condensação nas linhas. O líquido do separador foi alimentado a uma coluna de destilação consistindo em uma seção empacotada (tubo 3”-schedule 40 x 129”) e reservatório (tubo 6’-schedule 40 por 50”). Um nível constante foi mantido no reservatório desta coluna por retirada constante de líquido. O reservatório continha um aquecedor elétrico para a entrada de calor para a coluna. O vapor do topo da coluna foi condensado no mesmo refrigerador assim como a ventilação do tambor separador. O material condensado foi coletado em um tambor e retornado à coluna como refluxo ou enviado para processamento adicional. A pressão para o sistema de reação a montante total foi ajustado por meio de uma válvula de controle de pressão na corrente de vapor superior da coluna.

[00185] A taxa de fluxo de massa da corrente de vapor da coluna foi medida usando-se um medidor MicroMotion Coriolis (modelo CMF010M324NQBUEZZZ). O fluxo foi relatado em unidades de libras por hora. A composição desta corrente foi analisada por um cromatógrafo a gás (GC) e relatado em uma base molar. A taxa de fluxo de massa de destilado líquido da coluna foi medida usando-se um sensor de massa MicroMotion Coriolis (modelo CMF010M324NQBUEZZZ). Esta corrente foi amostrada rotineiramente. A concentração dos componentes orgânicos foi determinada por análise GC. A concentração de água foi determinada por titulação de Karl Fischer.

[00186] A taxa de fluxo de massa da corrente inferior da coluna foi medida usando-se um sensor de massa MicroMotion Coriolis (modelo CMF010M324NQBUEZZZ). Esta corrente foi amostrada rotineiramente. A concentração dos componentes orgânicos foi determinada por análise GC. A concentração de água foi determinada por titulação de Karl Fischer. A concentração de peróxido de hidrogênio não reagido foi determinada por um método colorimétrico.

[00187] As taxas de fluxo e as análises de composição de todas as correntes foram usadas para determinar as conversões e as seletividades das espécies de interesse.

Exemplo 2

[00188] Durante este experimento, difosfato de hidrogênio potássico (K2HPO4) foi usado como o tampão para os experimentos de linha de base, enquanto as misturas de K2HPO4 e ácido 1-hidroxietano 1,1-difosfônico (HEDP) foram usados (K2HPO4, grau USP, da Fisher Scientific, HEDP originado como uma solução aquosa a 60% em peso da Spectrum Laboratory Products) para investigar o efeito de HEDP como parte do sistema de tampão. Ver a Tabela 3 abaixo para as combinações de tampão específicas que foram testadas. Todas as soluções de tampão alimentadas ao reator continham 1% em peso de K2HPO4. Tabela 3

[00189] Combinações de tampão específico testados

[00190] Os dados não foram relatados para o período de tempo de 353 a 384 horas em linha porque não tiveram tempo para atingir o estado fixo. Os seguintes resultados foram obtidos (ver Tabela 4 abaixo):

[00191] Tabela 4 Resultados do Exemplo Comparativo 1

Resultados do Exemplo 3

[00193] Os gráficos de acordo com as Figuras 6 a 10 ilustram a vantagem de usar HEDP em comparação com o tampão padrão K2HPO4 em termos de seletividades de subproduto reduzidas ao oxigênio. Nenhum efeito negativo foi observado nas outras medidas de processo.

Exemplo de Referência 4: Ajuste Experimental para os Exemplos Comparativos 2, 3 e 4 (micro instalação)

[00194] Um catalisador TS-1 como obtido de acordo com o Exemplo de Referência 1 acima (140 g) foi carregado em um tubo de reação com o comprimento de 180 cm e um volume de 300 ml. o diâmetro externo do tubo foi de 3/4 polegada (1,905 cm), com uma espessura de parede de 0,07 polegada (0,19 cm). No centro do tubo de reação um tubo menor (1/8 polegada (0,3175 cm)) foi instalado, contendo os termoelementos para medir a temperatura sobre o leito de catalisador.

[00195] Materiais de alimentação: 54 g/h de Propeno (líquido)

0,052 g/min de (NH4)4-HEDP a 0,5% em peso (Exemplo Comparativo 3); 0,051 g/min de (NH4)6-ATMP a 0,5% em peso (Exemplo Comparativo 4); (fluxo ajustado para manter de 130 a 238 μmol de KVmol-HiOi ou 130 a 238 μmol NH4+/mol-H2O2 dependendo de qual sal de tampão foi usado)

[00196] O propeno foi armazenado em garrafas de gás de 50 litros, contendo tubos de imersão, facilitando a transferência à mini-instalação por meio de pressão de nitrogênio de 2,5 MPa (25 bar). A quantidade precisa foi medida usando-se um medidor de fluxo de Brunkhorst com uma faixa de 0500 g/h e o fluxo foi controlado por meio de uma válvula de controle Flowserve. O peróxido de hidrogênio foi transferido no reator usando-se uma bomba Grundfos DME2. A quantidade foi determinada usando-se um equilíbrio. A medição mostrou litros/minuto. A solução de tampão foi alimentada ao reator usando-se uma bomba de HPLC. A quantidade precisa foi determinada usando-se um equilíbrio. Para alimentar o metanol, uma bomba Lewa com uma faixa de 0 a 1500 ml/h foi usada. O controle de alimentação foi realizada usando-se um Lewa KMM. O nitrogênio foi alimentado usando-se uma válvula de controle Flowserve. A quantidade foi medida usando-se um medidor de fluxo Brunkhorst com uma faixa de 0 a 200 Nl/h.

[00197] Os experimentos foram conduzidos em uma pressão absoluta de 2,0 MPa (20 bar). A temperatura no reator foi controlada para garantir a conversão de H2O2 de aproximadamente 90%. A temperatura inicial típica foi de aproximadamente 43 °C. Então a temperatura foi lentamente elevada a aproximadamente 60 °C final em um tempo de funcionamento de 600 horas. No início do funcionamento, o reator foi esfriado quando o calor exotérmico deve superaquecer o reator de outra maneira. Quando o calor exotérmico deve superaquecer o reator de outra maneira 60 °C.

[00198] Todos os materiais de alimentação foram introduzidos no tubo de reator por intermédio de um misturador de % polegada (0,6 cm). A direção de alimentação foi do fundo para o topo.

[00199] O efluente do reator foi passado através de um filtro de 2 micrômetros para remover as partículas finas (catalisador) antes de serem passadas no primeiro separador. A válvula de nível do fundo controlou um nível de 25% no primeiro separador, enquanto a válvula de pressão superior fixou uma pressão de 2,0 MPa (20 bar) no sistema de reação a montante total. O segundo separador também operado em um nível líquido de 25%, enquanto a válvula de pressão superior reduziu a pressão a 0,2 MPa (2 bar).

[00200] Esta pressão inferior serviu para permitir a vaporização de propeno não convertido, permitindo uma retirada de amostra segura, e tendo um tampão seguro adicional. Os dois separadores tinham um volume de 2 litros cada e foram mantidos em uma temperatura de 5 °C, utilizando água de resfriamento. Uma corrente de nitrogênio de 5 Nl/h foi alimentada através de todo o sistema (sistema reator ^ separador ^ 2o separador ^ ventilação) para manter um fluxo de gás suficiente na direção da ventilação para verificar se os traços de oxigênio, formados por decomposição parcial de H2O2 foram vaporizados e puderam ser analisados na extremidade do tubo de ventilação.

[00201] As amostras foram analisadas rotineiramente. A concentração de componentes orgânicos foi determinada pela análise de GC. A concentração de água foi determinada por titulação de Karl Fischer. A concentração de peróxido de hidrogênio não reagido foi determinada por um método colorimétrico.

[00202] As taxas de fluxo e a análise da composição de todas as correntes foram usadas para determinar as conversões e seletividades de espécies de interesse.

Exemplo de Referência 5: Síntese de sais de potássio de aminotris- (ácido metilenofosfônico) (ATMP)

[00203] K-ATMP foi preparado pela adição de 10 a g de ATMP em 10 g de água desmineralizada, adição sob agitação contínua 1,87 g de KOH sólido e diluição desta solução com água desmineralizada adicional até um peso de 100 g ser atingido.

[00204] K2-ATMP foi preparado pela adição de 10 g de ATMP em 10 g de água desmineralizada, adição sob agitação contínua de 3 g de KOH sólido e diluição desta solução com águia desmineralizada adicional até um peso de 100 g ser atingido.

Exemplo de Referência 6: Síntese de Sais de Amônio de HEDP

[00205] NH4HEDP foi preparado com base na adição de uma solução de 60% em peso do ácido etidrônico (HEDP) a 100 g de água e então dosando lentamente 5,1 g de uma solução de NHOH a 20% sob condições de agitação.

Exemplo de Referência 7: Síntese do sal de amônio de ATMP

[00206] Uma quantidade de 20 g de ATMP foi dissolvida em 20 g de água e uma solução de 33% em peso de NH4OH foi adicionada até um pH de 6 ser atingido. A solução resultante foi evaporada e 24,3 g de um resíduo sólido foram obtidos.

Exemplo Comparativo 2: Uso de K-ATMP como tampão

[00207] Durante este experimento, K-ATMP foi usado como o tampão. Uma concentração de K-ATMP de 130 μmole de K+/mol-H2O2 foi ajustada até o tempo de 120 horas em produção, quando o K-ATMP foi substituído pelo K2-ATMP menos ácido. Os resultados são mostrados na Tabela 5 e Fig. 11 a 13. Tabela 5

[00208] Resultados do Exemplo Comparativo 2 - Dados Experimentais para um sal potássico de ATMP

Resultados do Exemplo Comparativo 2

[00210] Os gráficos de acordo com as Figuras 11 a 13 ilustram claramente a desvantagem de usar o K-ATMP bem como K2-ATMP em termos de seletividades de subproduto aumentadas e seletividade PO de produto principal diminuída, isto é, K-ATMP bem como K2-ATMP resultou em seletividades PO substancialmente inferiores e, consequentemente, seletividades de subproduto PO mais altas quando compara-se aos resultados de K2HEDP como do Exemplo 1 (devido ao desvio grande dos resultados, os resultados de K2HEDP não foram representados graficamente nas Figuras 11 a 13).

Exemplo Comparativo 3: Uso de NH4HEDP como tampão

[00211] Durante este experimento, (NH4)4-HEDP foi usado como o tampão. Uma concentração de (NH4)4-HEDP de 208 μmol NH4+/mol-H2θ2 foi ajustada e os resultados são sumarizados na tabela 6 abaixo e representados graficamente nas Figuras 14 a 16. Tabela 6 Resultados do Exemplo Comparativo 3 - Dados Experimentais para NH4HEDP

Resultados do Exemplo Comparativo 3

[00213] Os gráficos de acordo com as Figuras 14 a 16 ilustram claramente a desvantagem de usar NH4HEDP em termos de seletividades de subproduto aumentadas e seletividade PO de produto principal diminuída, isto é, NH4HEDP resultou em seletividades PO substancialmente inferiores e, consequentemente, seletividades de subproduto PO mais altas quando compara-se aos resultados de K2HEDP como do Exemplo 1.

Exemplo Comparativo 4: Uso de um Sal de Amônio de ATMP como Tampão

[00214] Durante este experimento, [NH4]6ATMP foi usado como o tampão. Uma concentração de [NH4]6ATMP de 208 μmol NH4+/mol-H2θ2 foi ajustado para obter os resultados mostrados na Tabela 7 e graficamente representado nas Figuras 17 a 20. Tabela 7 Resultados do Exemplo Comparativo 4 - Dados Experimentais para [NH4]6ATMP

Resultados do Exemplo Comparativo 4 Os gráficos de acordo com as Figuras 17 a 20 ilustram claramente a desvantagem de usar [NH4]6ATMP em termos de seletividades de subproduto aumentadas e seletividade PO de produto principal diminuída, isto é, [NH4]6ATMP resultou em seletividades PO substancialmente inferiores e, consequentemente, seletividades de subproduto PO mais altas quando compara-se aos resultados de K2HEDP como do Exemplo 1.

Breve descrição das figuras

[00215] A Fig. 1 mostra, no eixo Y, a seletividade de 2-metóxi-1- propanol (círculos sólidos: K2HPO4, retângulos: K2HEDP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h.

[00216] A Fig. 2 mostra, no eixo Y, a seletividade com base em H2O2 a PO (círculos sólidos: K2HPO4, retângulos: K2HEDP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h.

[00217] A Fig. 3 mostra, no eixo Y, a seletividade de oxigênio (círculos sólidos: K2HPO4, retângulos: K2HEDP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h.

[00218] A Fig. 4 mostra, no eixo Y, a temperatura de água de esfriamento (círculos sólidos: K2HPO4, retângulos: K2HEDP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h.

[00219] A Fig. 5 mostra, no eixo Y, a conversão de H2O2 (círculos sólidos: K2HPO4, retângulos: K2HEDP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h.

[00220] A Fig. 6 mostra, no eixo Y, a seletividade de 2-metóxi-1- propanol. O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h.

[00221] A Fig. 7 mostra, no eixo Y, a seletividade com base em H2O2 a PO. O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h.

[00222] A Fig. 8 mostra, no eixo Y, a seletividade de oxigênio. O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h.

[00223] A Fig. 9 mostra, no eixo Y, a temperatura de água de esfriamento. O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h.

[00224] A Fig. 10 mostra, no eixo Y, a conversão de H2O2. O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h.

[00225] A Fig. 11 mostra, no eixo Y, a seletividade de 2-metóxi-1- propanol do Exemplo Comparativo 2 (retângulos: K-ATMP como tampão, triângulos: K2-ATMP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h (HOS, horas na corrente).

[00226] A Fig. 12 mostra, no eixo Y, a seletividade de 1-metóxi-2- propanol de Exemplo Comparativo 2 (retângulos: K-ATMP como tampão, triângulos: K2-ATMP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h (HOS, horas na corrente).

[00227] A Fig. 13 mostra, no eixo Y, a seletividade com base em H2O2 para PO do Exemplo Comparativo 2 (retângulos: K-ATMP como tampão, triângulos: K2-ATMP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h (HOS, horas na corrente).

[00228] A Fig.14 mostra, no eixo Y, a seletividade de 2-metóxi-1- propanol do Exemplo 1, Exemplo Comparativo 1 e Exemplo Comparativo 3 (círculos sólidos: K2HPO4, cruzes: K2HEDP, retângulos: NH4HEDP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h (HOS, horas na corrente).

[00229] A Fig. 15 mostra, no eixo Y, a seletividade a oxigênio do Exemplo 1, Exemplo Comparativo 1 e Exemplo Comparativo 3 (círculos sólidos: K2HPO4, cruzes: K2HEDP, retângulos: NH4HEDP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h (HOS, horas na corrente).

[00230] A Fig. 16 mostra, no eixo Y, a seletividade com base em H2O2 a PO do Exemplo 1, Exemplo Comparativo 1 e Exemplo Comparativo 3 (círculos sólidos: K2HPO4, cruzes: K2HEDP, retângulos: NH4HEDP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h (HOS, horas na corrente).

[00231] A Fig.17 mostra, no eixo Y, a seletividade de 2-metóxi-1- propanol do Exemplo 1, Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Comparativos 3 e 4 (círculos sólidos: K2HPO4, cruzes: K2HEDP, retângulos: NH4HEDP como tampão, triângulos: [NH4]xATMP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h (HOS, horas na corrente).

[00232] A Fig. 18 mostra, no eixo Y, a seletividade de 1-metóxi-2- propanol do Exemplo 1, Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Comparativos 3 e 4 (círculos sólidos: K2HPO4, cruzes: K2HEDP, retângulos: NH4HEDP como tampão, triângulos: [NH4]xATMP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h (HOS, horas na corrente).

[00233] A Fig. 19 mostra, no eixo Y, a seletividade a oxigênio do Exemplo 1, Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Comparativos 3 e 4 (círculos sólidos: K2HPO4, cruzes: K2HEDP, retângulos: NH4HEDP como tampão, triângulos: [NH4]xATMP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h (HOS, horas na corrente).

[00234] A Fig. 20 mostra, no eixo Y, a seletividade com base em H2O2 a PO do Exemplo 1, Exemplo Comparativo 1 e Exemplos Comparativos 3 e 4 (círculos sólidos: K2HPO4, cruzes: K2HEDP, retângulos: NH4HEDP como tampão, triângulos: [NH4]xATMP como tampão). O eixo x mostra o tempo de funcionamento em h (HOS, horas na corrente). Literatura citada

[00235] - US 4.833.260 - US 4.824.976 - EP 0 757 045 A

Claims (15)

1. Processo contínuo para preparação de óxido de propileno, caracterizado pelo fato de que compreende (i) prover uma corrente de alimentação líquida que compreende propeno, peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano; (ii) passar a corrente de alimentação líquida provida em (i) em um reator de epoxidação que compreende um catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI, que consiste de silicalita de titânio-1, e submeter a corrente de alimentação líquida à condição de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação que compreende óxido de propileno, metanol, água e o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano; (iii) remover uma corrente de efluente do reator de epoxidação, a corrente de efluente compreendendo óxido de propileno, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 1:2 a 2:1, preferivelmente de 1:2 a 1,5:1, mais preferivelmente de 0,75:1 a 1,25:1, mais preferivelmente de 0,9:1 a 1,1:1.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico compreende, preferivelmente é o sal dipotássico do ácido hidroxietilidenodifosfônico, em que a corrente de alimentação líquida provida em (i) compreende preferivelmente o sal dipotássico do ácido hidroxietilidenodifosfônico como o pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que na corrente de alimentação líquida provida em (i), a razão molar do potássio compreendida no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico com relação ao peróxido de hidrogênio está na faixa de 5x10-6:1 a 1000x10-6:1, preferivelmente de 10x10- 6:1 a 700x10-6:1, mais preferivelmente de 10x10-6:1 a 500x10-6:1 e em que na corrente de alimentação líquida provida em (i), a razão molar do potássio com relação ao potássio compreendido no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 1,2:1 a 1:1, preferivelmente de 1,1:1 a 1:1, mais preferivelmente de 1,05:1 a 1:1.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que na corrente de alimentação líquida provida em (i), a razão molar do fósforo com relação ao fósforo compreendido no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 1,2:1 a 1:1, preferivelmente de 1,1:1 a 1:1, mais preferivelmente de 1,05:1 a 1:1.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação líquida passada no reator de epoxidação em (ii) tem uma temperatura na faixa de 0 a 60 °C, preferivelmente de 25 a 50 °C, e em que a corrente de alimentação líquida passada no reator de epoxidação em (ii) está em uma pressão na faixa de 1,4 a 10 MPa (14 a 100 bar), preferivelmente de 1,5 a 2,5 MPa (15 a 25 bar).

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que em (ii) a temperatura da mistura de reação é controlada usando-se um meio de transferência de calor, preferivelmente passando o meio de transferência de calor através de uma camisa do reator de epoxidação e em que, em (ii), as condições de epoxidação compreendem uma temperatura de reação de epoxidação na faixa de 10 a 100°C, preferivelmente de 30 a 80°C, mais preferivelmente de 40 a 65°C, em que a temperatura de reação de epoxidação é definida como a temperatura do meio de transferência de calor antes do controle da temperatura da mistura de reação, preferivelmente como a temperatura do meio de transferência de calor na entrada da camisa do reator de epoxidação e em que, em (ii), as condições de epoxidação compreendem uma pressão de reação de epoxidação na faixa de 1,4 a 10 MPa (14 a 100 bar), preferivelmente de 1,5 a 3,2 MPa (15 a 32 bar), mais preferivelmente de 1,5 a 2,5 MPa (15 a 25 bar), em que a pressão de reação de epoxidação é definida como a pressão na saída do reator de epoxidação.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a corrente de efluente removida em (iii) compreende adicionalmente peróxido de hidrogênio e opcionalmente propeno, o processo compreendendo ainda (iv) separar óxido de propileno da corrente de efluente, obtendo uma corrente sendo esgotada de óxido de propileno e que compreende peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico opcionalmente propeno e opcionalmente propano; (v) passar a corrente sendo esgotada de óxido de propileno e que compreende peróxido de hidrogênio, metanol, água, pelo menos uma porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico opcionalmente propeno e opcionalmente propano obtido em (iv) em um reator de epoxidação que compreende um catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI, que consiste de silicalita de titânio-1, e submeter a corrente a condições de reação de epoxidação no reator de epoxidação, obter uma mistura de reação que compreende óxido de propileno, metanol, água, a porção do pelo menos um sal de potássio dissolvido do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano; (vi) remover uma corrente de efluente do reator de epoxidação, a corrente de efluente compreendendo óxido de propileno, metanol, água, pelo menos uma porção da porção do pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico e opcionalmente propano.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, preferivelmente de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as condições de epoxidação compreendem uma conversão de peróxido de hidrogênio na faixa de 90 a 100%, preferivelmente de 95 a 100%, mais preferivelmente de 99 a 100%, em que a conversão de peróxido de hidrogênio é calculada com base na quantidade de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente em (vi), com relação à quantidade de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i).

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, preferivelmente 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que em (ii), preferivelmente em (ii) e (v), o catalisador compreendendo um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI está presente no reator como catalisador de leito fixo e em que em (ii) e (v), o zeólito de titânio de estrutura tipo MFI consiste em silicalita de titânio-1.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, preferivelmente de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 10, caracterizado pelo fato de que a seletividade de oxigênio da reação de epoxidação de acordo com (ii), preferivelmente das reações de epoxidação de acordo com (ii) e (v), é no máximo de 1,2%, preferivelmente no máximo 1,0%, mais preferivelmente no máximo 0,8%, em que a seletividade de oxigênio é definida como a quantidade molar de oxigênio compreendida na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente a quantidade molar de oxigênio compreendida nas correntes de efluente removidas em (iii) e (vi), com relação à quantidade molar de peróxido de hidrogênio compreendida na corrente de alimentação líquida provida em (i) e em que a seletividade do subproduto orgânico da reação de epoxidação de acordo com (ii), preferivelmente das reações de epoxidação de acordo com (ii) e (v), é no máximo de 9,0%, preferivelmente no máximo 8,0%, mais preferivelmente no máximo 7,5%, em que a seletividade do subproduto orgânico é definida como a quantidade molar de peróxido de hidrogênio consumida para produzir a quantidade molar de subprodutos orgânicos compreendida na corrente de efluente removida em (iii), preferivelmente a quantidade molar de oxigênio compreendida nas correntes de efluente removidas em (iii) e (vi), com relação à quantidade molar total de peróxido de hidrogênio consumido.

12. Sistema catalítico, caracterizado pelo fato de que compreende um catalisador que compreende um zeólito de titânio de estrutura tipo MFI, que consiste de silicalita de titânio-1, e pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico.

13. Sistema catalítico de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a razão molar de potássio com relação ao fósforo no pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico está na faixa de 1:2 a 2:1, preferivelmente de 1:2 a 1,5:1, mais preferivelmente de 0,75:1 a 1,25:1, mais preferivelmente de 0,9:1 a 1,1:1.

14. Sistema catalítico de acordo com as reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um sal de potássio do ácido hidroxietilidenodifosfônico é o sal dipotássico do ácido hidroxietilideno- difosfônico.

15. Uso de um sistema catalítico como definido em qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de ser para a epoxidação de propeno.

Images