CN108698965A - 制备萜烯醇混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在铜催化剂存在下异构化和/或氢化反应从萜品油烯环氧化物制备包含苧烯‑4‑醇和萜品烯‑4‑醇的萜烯醇混合物的方法。

Description

制备萜烯醇混合物的方法
本发明涉及一种通过在铜催化剂存在下异构化和/或氢化反应从式(I)的萜品油烯环氧化物制备包含式(II)的苧烯-4-醇和式(III)的萜品烯-4-醇的萜烯醇混合物的方法。
苧烯-4-醇(也称为“1-异丙基-4-甲基环己-3-烯-1-醇”或“萜-1,8-二烯-4-醇”)和萜品烯-4-醇(也称为“1-异丙基-4-甲基环己-3-烯-1-醇”或“萜-1-烯-4-醇”)是单萜烯醇，存在于许多植物的天然精油中。两种化合物在工业应用中被用作合成香料和调味剂或其中间体。
由于天然产物供应的高成本和不确定性，已开发了上述单萜烯醇的多种合成路线。
通过催化氢化而使用铜催化剂从异萜品烯4,8-环氧化物制备萜品烯-4-醇例如描述于CN 1467029 A中，其公开了带有改性铜氧化物的催化剂及其制备方法。
JPH0248541(A)描述了一种通过异构化和/或氢化反应使用铜催化剂从萜品油烯-4,8-环氧化物生产萜烯醇—苧烯-4-醇和/或萜品烯-4-醇的方法。作为合适的反应溶剂，芳香烃、脂环烃、饱和低级醇和二醇被提及。实施例中列举的特定反应在作为溶剂的乙醇、环己烷或1,4-丁二醇中进行。这些程序不总是以足够高产率提供所需萜烯醇—苧烯-4-醇和/或萜品烯-4-醇。此外，较高量的不希望副产物在反应期间形成，尤其是当低级醇如乙醇用作溶剂时。
因此，对于改进萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的总产率、降低不希望副产物的形成和/或提高对苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的选择性仍留有空间。
因此，本发明目的为克服上述缺点且由此提供一种通过在铜催化剂存在下异构化和/或氢化反应从萜品油烯环氧化物(I)制备萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的改进且更经济和商业上可行的方法。
本发明另一目的为提供一种通过在铜催化剂存在下异构化和/或氢化反应从萜品油烯环氧化物(I)制备萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的方法，导致更高的所需萜烯醇(II)和(III)的总产率，同时降低不希望副产物的形成。
本发明又一目的为提供一种通过在铜催化剂存在下异构化和/或氢化反应从萜品油烯环氧化物(I)制备萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的方法，导致更高的对苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)的选择性。
这些和其他目的部分或全部通过一种制备包含式(II)的苧烯-4-醇和式(III)的萜品烯-4-醇的萜烯醇混合物的方法实现：
所述方法包括使式(I)的萜品油烯环氧化物与氢气在至少一种铜催化剂和至少一种选自羧酸酯的惰性有机溶剂存在下接触：
因此，上述制备包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的萜烯醇混合物的方法为本发明的主题。
现已惊人地发现，萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)可以高产率选择性地从萜品油烯环氧化物(I)(也称为“萜品油烯-4,8-环氧化物”)获得，同时使不希望副产物的形成最小化。
本发明方法牵涉一系列优点且克服现有技术方法的缺陷。仅一步合成以非常好产率导致萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)。反应时间短且所述方法提供非常好的区域选择性。特别地，在萜品油烯-4,8-环氧化物的4-和8-位之间存在的环氧化物基团经受异构化反应，使得OH基团选择性地在4-位产生且双键选择性地在8-和9-位产生，或者经受氢化反应，使得OH基团选择性地在4-位产生，或在上述异构化之后8-和9-位上双键选择性地被氢化，从而在一步方法中以高产率获得萜烯醇—苧烯-4-醇和/或萜品烯-4-醇。此外，导致不想要副产物和较低目标萜烯醇产率的不希望副反应(例如萜品油烯-4,8-环氧化物的脱水和分解)被最小化。有时，反应产物可用于随后反应步骤中，而无需纯化或仅需最少纯化步骤，例如除去铜催化剂。这些优点使得本发明方法为工业上简单且环境友好的。
此外，发现铜催化的异构化和/或氢化萜品油烯环氧化物(I)可在作为溶剂的羧酸酯中进行，同时以非常好的产率得到所需的萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)是更惊人和意外的，因为已知羧酸酯如乙酸乙酯在上述反应条件下倾向于进行水解。
因此，本发明还涉及羧酸酯(优选如本文所述的优选羧酸酯中的任一种，特别是乙酸乙酯)作为铜催化的异构化和/或氢化式(I)的萜品油烯环氧化物的溶剂的用途，特别是在本文限定的铜催化剂存在下。
本发明的其他实施方案由权利要求书、说明书和实施例明了。应理解的是本发明主题的上面提到且下文仍要说明的特征在不背离本发明范围下不仅可以在每种特定情况下给出的组合使用，而且可以其他组合使用。
在本发明方法中用作起始材料的式(I)的萜品油烯环氧化物为已知化合物，其可市购或可以已知方式制备，例如如US 3,676,504中所述。优选地，式(I)的萜品油烯环氧化物通过式(IV)的萜品油烯的环氧化而制备：
式(IV)的萜品油烯为已知化合物，其可市购或可以已知方式制备。
本发明方法在至少一种铜催化剂存在下进行。
本文所用的术语“铜催化剂”是指包含铜的催化剂，例如，并且不限于，零价铜、离子形式的铜和合金中的铜。铜催化剂可以是适用于异构化和/或氢化反应的任何含铜催化剂。
包含零价铜的催化剂的实例为阮内铜。
在优选实施方案中，铜催化剂包含离子形式的铜。
更优选地，铜催化剂包含至少一种铜氧化物。本文所用的术语“铜氧化物”包括例如但不限于铜(I)氧化物(氧化亚铜，Cu2O)、铜(II)氧化物(氧化铜，CuO)和铜(II)氢氧化物(Cu(OH)2)。特别地，铜催化剂包含铜(II)氧化物(氧化铜，CuO)。
甚至更优选地，铜催化剂包含至少一种铜氧化物和至少一种选自铬氧化物、锌氧化物及其任何混合物的额外氧化物。还甚至更优选地，铜催化剂包含至少一种铜氧化物(特别地铜(II)氧化物(CuO))和至少一种铬氧化物(特别地铬(III)氧化物(Cr2O3))。
在特别优选的实施方案中，铜催化剂包含亚铬酸铜。本文所用的术语“亚铬酸铜”意欲具有其在本领域中通常理解的含义并且包括亚铬酸铜本身，其由通式CuCr2Ox(特别地CuCr2O4)表示，非化学计量的混合铜铬氧化物，其通过共沉淀制备，以及亚铬酸铜与铜金属、铜氧化物和铬氧化物的各种混合物，其可在催化剂制造工艺及其随后作为氢化催化剂使用期间形成。
在另一实施方案中，铜催化剂包含至少一种助催化剂。
本文所用的术语“助催化剂”应理解为意指在以较少量加入催化剂中时提高其活性和/或选择性的金属。助催化剂可衍生自任何适当的金属化合物，特别是助催化剂金属的氧化物。
优选地，铜催化剂包含亚铬酸铜和至少一种助催化剂。特别地，助催化剂沉积在亚铬酸铜上。本文所用的术语“沉积在…上”应理解为使用本领域已知的常规技术将助催化剂放置在亚铬酸铜的表面上。
优选地，助催化剂选自碱金属、碱土金属、锰、铋、铁及其任何组合。
碱金属可以包括钠、钾、铷、铯或其任何组合。
碱土金属可以包括镁、钙、钡或其任何组合。
助催化剂可衍生自上述金属的任何适当化合物，特别地上述金属的氧化物，例如碱金属氧化物(例如Na2O、K2O)、碱土金属氧化物(例如MgO、CaO、BaO)、锰氧化物(例如MnO2)、铋氧化物(例如Bi2O3)、铁氧化物(例如FeO、Fe2O3、Fe3O4)及其任何组合。
更优选地，铜催化剂包含至少一种选自钠、钾、镁、钙、钡、锰、铁及其任何组合的助催化剂。在另一实施方案中，助催化剂可衍生自上述金属的氧化物，包括但不限于Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO、MnO2、FeO、Fe2O3、Fe3O4及其任何组合。
甚至更优选地，铜催化剂包含至少一种选自钠、钾、镁、钙、钡、锰及其任何组合的助催化剂。在另一实施方案中，助催化剂可衍生自上述金属的氧化物，包括但不限于Na2O、K2O、MgO、CaO、BaO、MnO2及其任何组合。
特别地，铜催化剂包含至少一种选自钡、锰及其组合的助催化剂。最优选地，助催化剂为钡。在另一实施方案中，助催化剂可衍生自上述金属的氧化物，包括但不限于BaO、MnO2及其任何组合(最优选BaO)。
铜催化剂的形式不以任何特定方式受到限制。因此，铜催化剂可以粉末、片剂或挤出颗粒的形式提供。
铜催化剂可进一步与粘合剂材料配混，其为可挤出的，用于形成挤出催化剂或负载于额外载体材料上。因此，在另一实施方案中，铜催化剂进一步包含至少一种粘合剂或载体材料。合适粘合剂或载体材料的实例包括但不限于氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁、石墨、粘土、沸石、分子筛及其任何混合物。在一个实施方案中，粘合剂或载体材料为石墨。
本发明中使用的铜催化剂(例如包含亚铬酸铜的那些)在本领域中是众所周知的，或者可以通过常规的制备方法来制备。通常，具有不同铜:铬摩尔比的亚铬酸铜可以通过在7或以上的pH下共沉淀可溶性铜和铬化合物的水溶液而方便地制备。通常，将沉淀过滤，用水洗涤，干燥，并在空气中煅烧以得到最终的催化剂。可用于本发明的亚铬酸铜催化剂的制备的一个实例由Conner等人，J.Amer.Chem.Soc，53，第1091页(1931)提供。催化剂的性质和特性进一步由Adkins等人，J.Am.Chem.Soc.，72，2626(1950)描述。
此外，存在种类繁多的当前可市购且通常用于本发明中的铜催化剂(包括亚铬酸铜催化剂)。可市购铜催化剂的实例尤其包括下表中列出的那些。
催化剂名称 类别 助催化剂 形式 制造商
Cu 1160P CuCr Ba 粉末 BASF
Cu 1230E 1/16"3F CuCr Ba 挤出物 BASF
Cu 1886P CuCr - 粉末 BASF
Cu 1955P CuCr Mn 粉末 BASF
Cu 6081P Cu Bi 粉末 BASF
E 108P CuCr Ba 粉末 BASF
E 403T 1/8" CuCr - 片剂 BASF
E 406T 1/8" CuCr Ba 片剂 BASF
Cu 1986T 1/8" CuCr Mn 片剂 BASF
AB120210 CuCr Ba 粉末 abcr GmbH
在优选实施方案中，在本发明中使用的亚铬酸铜催化剂包含25-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％铜(II)氧化物(CuO)，25-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％铬(III)氧化物(Cr2O3)，所有重量百分数基于催化剂总重量。
更优选地，亚铬酸铜催化剂包含25-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％铜(II)氧化物(CuO)，25-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％铬(III)氧化物(Cr2O3)和1-15重量％，优选5-15重量％，更优选8-12重量％钡氧化物(BaO)，所有重量百分数基于催化剂总重量。
在另一优选实施方案中，在本发明中使用的亚铬酸铜催化剂包含25-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％铜(II)氧化物(CuO)，25-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％铬(III)氧化物(Cr2O3)和1-15重量％，优选1-10重量％，更优选2-8重量％二氧化锰(MnO2)，所有重量百分数基于催化剂总重量。
在又一优选实施方案中，在本发明中使用的亚铬酸铜催化剂包含25-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％铜(II)氧化物(CuO)，25-60重量％，优选35-55重量％，更优选40-50重量％铬(III)氧化物(Cr2O3)和1-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-6重量％石墨，所有重量百分数基于催化剂总重量。
铜催化剂与萜品油烯环氧化物(I)的摩尔比可变化且取决于铜催化剂的形式和组成以及所用反应条件，但通常为0.01:1-0.5:1，优选0.01:1-0.1:1，更优选0.02:1-0.08:1，甚至更优选0.02:1-0.04:1。
本发明方法中所用惰性有机溶剂选自羧酸酯。“惰性有机溶剂”指的是在本发明方法的反应条件下，不与反应物或产物发生任何明显反应的有机溶剂。
在本发明的优选实施方案中，羧酸酯选自通式R1COOR2的酯，其中R1为氢或选自C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C4烷基的基团，R2为选自C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C4烷基的基团，上述基团中的每一个任选地被一个或多个选自C1-C4烷氧基的取代基取代。
在变量R1和R2的定义中提到的有机结构部分及其取代基为各基团成员的单独列举的集合性术语。所有烃链如烷基链可以是直链或支化的，前缀Cn-Cm在每种情况下表示该基团中的可能碳原子数目。
该类基团的实例是：
-C1-C4烷基：例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基(仲丁基)、异丁基和叔丁基；
-C3-C6环烷基：具有3-6个环成员的单环饱和烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基；
-C1-C4烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1,1-二甲基乙氧基；
-C6-C10芳基：具有6-10个碳原子的单或双环芳香环，例如苯基、萘基等；
-C6-C10芳基-C1-C4烷基：通过具有1-4个碳原子的饱和烷基与羧酸结构部分的碳原子连接的本文所定义的C6-C10芳基取代基，例如苯基-(CH2)2-。
更优选地，羧酸酯选自通式R1COOR2的酯，其中R1为氢或C1-C4烷基且R2为选自C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C4烷基的基团。
仍更优选地，羧酸酯选自通式R1COOR2的酯，其中R1为氢或C1-C4烷基且R2为C1-C4烷基或C3-C6环烷基。
甚至更优选地，羧酸酯选自通式R1COOR2的酯，其中R1为氢或C1-C4烷基且R2为C1-C4烷基。
还甚至更优选地，羧酸酯选自通式R1COOR2的酯，其中R1和R2为C1-C4烷基。
在另一实施方案中，羧酸酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、甲酸仲丁酯、甲酸叔丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸正丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、正丁酸正丁酯、乙酸环己酯及其任何混合物。
优选地，羧酸酯选自乙酸C1-C4烷基酯，特别是选自乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯及其任何混合物的乙酸C1-C4烷基酯。特别优选乙酸乙酯。
羧酸酯通常相对于用作起始材料的萜品油烯环氧化物(I)以过量使用。羧酸酯(优选乙酸C1-C4烷基酯，特别是乙酸乙酯)与萜品油烯环氧化物(I)的摩尔比通常为0.5:1-15:1，优选1:1-7:1，更优选1.5:1-5.5:1。
根据本发明方法，萜品油烯环氧化物(I)在至少一种铜催化剂和至少一种选自羧酸酯的惰性有机溶剂存在下与氢气接触。
本发明中所用的氢气压力可宽泛变化，通常为2-10巴，优选3-7巴，更优选4-6巴。
任选地，惰性气体可以与氢气结合使用，尤其是用于从反应介质中除去氧气。合适的惰性气体包括但不限于氮气。
本发明中使用的温度也可宽泛变化，通常为50-200℃,，优选100-200℃，更优选100-180℃，甚至更优选120-150℃。
反应时间可以在宽范围内变化且取决于各种因素，例如温度、压力或所用设备。典型反应时间为12-50小时，优选20-40小时，更优选20-30小时。
本发明方法可以分批或连续方式进行。所用反应器可以是搅拌釜反应器、填料塔或其组合。
在分批方法中，可在合适反应器中合并萜品油烯环氧化物(I)、选自羧酸酯(优选乙酸乙酯)的惰性有机溶剂和铜催化剂以形成反应混合物，并使反应混合物保持在合适温度和氢气压力下(通常在搅动下)直至获得所需转化程度。
在连续模式中，可在合适温度和氢气压力下使萜品油烯环氧化物(I)和选自羧酸酯(优选乙酸乙酯)的惰性有机溶剂在铜催化剂的床或本体之中或之上通过(可在搅动下)，以形成产物料流，并且可通过常规方法如分馏从所述料流回收所需产物。
在本发明的一个实施方案中，将萜品油烯环氧化物(I)和选自羧酸酯(优选乙酸乙酯)的惰性有机溶剂在惰性气体气氛(优选氮气气氛)下装入反应器中以得到第一混合物，将铜催化剂加入第一混合物中以得到第二混合物，并使第二混合物保持在合适温度和氢气压力下(通常在搅动下)以得到包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的混合物。优选地，将萜品油烯环氧化物(I)溶解在选自羧酸酯(优选乙酸乙酯)的惰性有机溶剂中。因此，在优选实施方案中，将萜品油烯环氧化物(I)在选自羧酸酯(优选乙酸乙酯)的惰性有机溶剂中的溶液在惰性气体气氛(优选氮气气氛)下装入反应器中，将铜催化剂加入所述溶液中以得到混合物，并将所述混合物保持在合适温度和氢气压力下(通常在搅动下)以得到包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的混合物。例如，上述溶液中萜品油烯环氧化物(I)的浓度相对于溶液的总重量为10-60重量％，优选20-60重量％，更优选25-55重量％。
在本发明的另一实施方案中，将萜品油烯环氧化物(I)、选自羧酸酯(优选乙酸乙酯)的惰性有机溶剂和铜催化剂在惰性气体气氛(优选氮气气氛)下装入反应器中以得到混合物，并使所述混合物保持在合适温度和氢气压力下(通常在搅动下)以得到包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的混合物。
在本发明的又一实施方案中，将选自羧酸酯(优选乙酸乙酯)的惰性有机溶剂和铜催化剂在惰性气体气氛(优选氮气气氛)下装入反应器中以得到第一混合物，将萜品油烯环氧化物(I)加入第一混合物中以得到第二混合物，并使第二混合物保持在合适温度和氢气压力下(通常在搅动下)以得到包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的混合物。
在本发明的再一实施方案中，铜催化剂可呈预还原形式。特别地，铜催化剂也可在本发明反应条件下用氢气预还原。因此，将选自羧酸酯(优选乙酸乙酯)的惰性有机溶剂和铜催化剂在惰性气体气氛(优选氮气气氛)下装入反应器中以得到第一混合物，使第一混合物保持在第一氢气压力和第一温度下(通常在搅动下)以得到包含预还原铜催化剂的第二混合物，将萜品油烯环氧化物(I)加入第二混合物中，任选地保持在第二氢气压力和/或第二温度下(通常在搅动下)以得到包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的混合物。
如上所述，可通过一步方法以非常好的产率选择性地得到萜烯醇—苧烯-4-醇(II)和/或萜品烯-4-醇(III)，其为本发明优点。例如，苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的总产率为至少79％，优选至少81％，更优选至少85％。
在一个实施方案中，可通过使用常规分离方法如蒸馏将单个化合物苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)从包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的最终反应混合物中分离。
在另一实施方案中，单个化合物苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)不从包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的最终反应混合物中分离。
在又一实施方案中，包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的最终反应混合物用于一个或多个随后反应步骤中。
在优选实施方案中，将铜催化剂从包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的最终反应混合物中除去(例如通过常规分离方法，例如过滤)。由将铜催化剂从最终反应混合物中除去的步骤获得的包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的混合物(优选包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的滤液)也可用于一个或多个随后反应步骤中。
例如，包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的最终反应混合物，由将铜催化剂从最终反应混合物中除去的额外步骤获得的包含苧烯-4-醇(II)和萜品烯-4-醇(III)的混合物，或从最终反应混合物中分离的苧烯-4-醇(II)，可进一步经受常规氢化以得到萜品烯-4-醇，例如如GB 1 307 053中所述。优选地，随后氢化在至少一种含镍催化剂(特别地阮内镍)存在下进行。
萜品烯-4-醇又可作为起始材料用于合成氧杂二环链烷除草剂，特别是(±)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷，例如如US 4,487,945或US 4,542,244中所述。
(±)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷(本文也称为“外-(±)-异构体”，CAS RN 87818-31-3)
为含有等份的两种对映体(+)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷(本文也称为“外-(+)-异构体”，CAS RN 87818-61-9)和(-)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷(本文也称为“外-(-)-异构体”，CASRN 87819-60-1)的外消旋混合物。包括其制备和除草性质的外-(±)-异构体、外-(+)-异构体和外-(-)-异构体公开于EP 0 081 893 A2(参见实施例29、34、35和62)中。这些化合物的其他制备方法描述于US4,487,945(参见实施方案46和48)中。外消旋混合物(±)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷也描述于The Pesticide Manual(农药手册)，第十四版，编辑：C.D.S.Tomlin，British Crop Production Council(英国作物生产委员会)，2006，条目157，第195-196页，通称为环庚草醚(cinmethylin)，其IUPAC名(1RS,2SR,4SR)-1,4-环氧基-对--2-基2-甲基苄醚且其化学文摘名外-(±)-1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-[(2-甲基苯基)甲氧基]-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷。
式(II)的苧烯-4-醇、式(III)的萜品烯-4-醇或其任何混合物为(±)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷、其单个对映体中任一种或其任意非外消旋混合物制备中的有价值中间体。
因此，本文描述的包含式(II)的苧烯-4-醇和式(III)的萜品烯-4-醇的萜烯醇混合物可被进一步转化成(±)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷、其单个对映体中任一种或其任意非外消旋混合物。进一步转化成(±)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷、其单个对映体中任一种或其任意非外消旋混合物可通过本领域已知的方法完成，例如描述于EP 0 081 893 A2和US 4,487,945中的那些。
因此，在本发明的另一方面，提供一种制备(±)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷、其单个对映体中任一种或其任意非外消旋混合物的方法，包括如下步骤：
(i)制备本文描述的包含式(II)的苧烯-4-醇和式(III)的萜品烯-4-醇的萜烯醇混合物，和
(ii)将包含式(II)的苧烯-4-醇和式(III)的萜品烯-4-醇的萜烯醇混合物转化成(±)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷、其单个对映体中任一种或其任意非外消旋混合物。
本发明通过如下实施例阐述，而不受其限制。
实施例1
在乙酸乙酯中用钡助催化的亚铬酸铜催化剂(产品号AB120210，CAS号12018-10-9，来自ABCR GmbH，Karlsruhe，德国)异构化/氢化(125℃，25％萜品油烯环氧化物，在乙酸乙酯中)
在氮气气氛下将16g(0.102mol)萜品油烯环氧化物(97.1％)、48g(0.545mol)乙酸乙酯和0.918g(0.004mol)亚铬酸铜(CuCr2O4，钡助催化，产品号AB120210，CAS号12018-10-9，来自ABCR GmbH，Karlsruhe，德国)装入高压釜中。将混合物用5巴H2加压，然后加热至125℃，在剧烈搅拌下。将混合物在125℃下搅拌40小时，然后冷却至25℃。释放压力并使催化剂通过硅藻土层过滤。残余催化剂用乙酸乙酯(5g)洗涤。将滤液和洗液乙酸乙酯合并，并减压蒸除乙酸乙酯(蒸馏残余物：16.1g)。蒸馏残余物的定量气相色谱法(GC)(具有内标的GC)显示出48.11％的苧烯-4-醇浓度和34.65％的萜品烯-4-醇浓度。这对应于对于苧烯-4-醇的49.8％产率和对于萜品烯-4-醇的35.4％产率。苧烯-4-醇和萜品烯-4-醇的总产率为85.2％。
实施例2
在乙酸乙酯中用钡助催化的亚铬酸铜催化剂(产品号AB120210，CAS号12018-10-9，来自ABCR GmbH，Karlsruhe，德国)异构化/氢化(125℃，50％萜品油烯环氧化物，在乙酸乙酯中)
在氮气气氛下将32g(0.204mol)萜品油烯环氧化物(97.1％)、32g(0.363mol)乙酸乙酯和0.918g(0.004mol)亚铬酸铜(CuCr2O4，钡助催化，产品号AB120210，CAS号12018-10-9，来自ABCR GmbH，Karlsruhe，德国)装入高压釜中。将混合物用5巴H2加压，然后加热至125℃，在剧烈搅拌下。将混合物在125℃下搅拌24小时，然后冷却至25℃。释放压力并使催化剂通过硅藻土层过滤。残余催化剂用乙酸乙酯(5g)洗涤。将滤液和洗液乙酸乙酯合并，并减压蒸除乙酸乙酯(蒸馏残余物：30.7g)。蒸馏残余物的定量GC(具有内标的GC)显示出75.33％的苧烯-4-醇浓度和8.51％的萜品烯-4-醇浓度。这对应于对于苧烯-4-醇的74.4％产率和对于萜品烯-4-醇的8.3％产率。苧烯-4-醇和萜品烯-4-醇的总产率为82.7％。
实施例3
在乙酸乙酯中用含有石墨的亚铬酸铜催化剂(E 403T，来自BASF)异构化/氢化(140℃，25％萜品油烯环氧化物，在乙酸乙酯中)
在氮气气氛下将16g(0.100mol)萜品油烯环氧化物(95.1％)、48g(0.545mol)乙酸乙酯和0.970g(0.0042mol)亚铬酸铜(CuCr2O4，含有石墨，E 403T，来自BASF)装入高压釜中。将混合物用5巴H2加压，然后加热至140℃，在剧烈搅拌下。将混合物在140℃下搅拌24小时，然后冷却至25℃。释放压力并使催化剂通过硅藻土层过滤。残余催化剂用乙酸乙酯(5g)洗涤。
将滤液和洗液乙酸乙酯合并，并减压蒸除乙酸乙酯(蒸馏残余物：15.8g)。蒸馏残余物的定量GC(具有内标的GC)显示出76.68％的苧烯-4-醇浓度和1.89％的萜品烯-4-醇浓度。这对应于对于苧烯-4-醇的79.6％产率和对于萜品烯-4-醇的1.9％产率。苧烯-4-醇和萜品烯-4-醇的总产率为81.5％。
实施例4
在乙酸乙酯中用含有钡的亚铬酸铜催化剂(E 108P，来自BASF)异构化/氢化(140℃，50％萜品油烯环氧化物，在乙酸乙酯中)
在氮气气氛下将32g(0.2085mol)萜品油烯环氧化物(99.1％)、32g(0.363mol)乙酸乙酯和1.94g(0.0084mol)亚铬酸铜(CuCr2O4，含有钡，E 108P，来自BASF)装入高压釜中。将混合物用5巴H2加压，然后加热至140℃，在剧烈搅拌下。将混合物在140℃下搅拌30小时，然后冷却至25℃。释放压力并使催化剂通过硅藻土层过滤。残余催化剂用乙酸乙酯(5g)洗涤。
将滤液和洗液乙酸乙酯合并，并减压蒸除乙酸乙酯(蒸馏残余物：31.8g)。蒸馏残余物的定量GC(具有内标的GC)显示出59.22％的苧烯-4-醇浓度和21.04％的萜品烯-4-醇浓度。这对应于对于苧烯-4-醇的59.4％产率和对于萜品烯-4-醇的20.8％产率。苧烯-4-醇和萜品烯-4-醇的总产率为80.2％。
实施例5
在乙酸乙酯中用含有锰的亚铬酸铜催化剂(Cu 1955P，来自BASF)异构化/氢化(125℃，25％萜品油烯环氧化物，在乙酸乙酯中)
在氮气气氛下将16g(0.104mol)萜品油烯环氧化物(99.1％)、48g(0.545mol)乙酸乙酯和0.970g(0.0042mol)亚铬酸铜(CuCr2O4，含有锰，Cu1955P，来自BASF)装入高压釜中。将混合物用5巴H2加压，然后加热至125℃，在剧烈搅拌下。将混合物在125℃下搅拌24小时，然后冷却至25℃。释放压力并使催化剂通过硅藻土层过滤。残余催化剂用乙酸乙酯(5g)洗涤。将滤液和洗液乙酸乙酯合并，并减压蒸除乙酸乙酯(蒸馏残余物：15.1g)。蒸馏残余物的定量GC(具有内标的GC)显示出69.6％的苧烯-4-醇浓度和14.22％的萜品烯-4-醇浓度。这对应于对于苧烯-4-醇的66.3％产率和对于萜品烯-4-醇的13.4％产率。苧烯-4-醇和萜品烯-4-醇的总产率为79.7％。
对比例
对比例1
在乙醇中用钡助催化的亚铬酸铜催化剂(产品号AB120210，CAS号12018-10-9，来自ABCR GmbH，Karlsruhe，德国)异构化/氢化(125℃，25％萜品油烯环氧化物，在乙醇中)
在氮气气氛下将40g(0.2504mol)萜品油烯环氧化物(95.2％)、120g(2.609mol)乙醇和1.14g(0.005mol)亚铬酸铜(CuCr2O4，钡助催化，来自ABCR GmbH，Karlsruhe，德国)装入高压釜中。将混合物用5巴H2加压，然后加热至125℃，在剧烈搅拌下。将混合物在125℃下搅拌27小时，然后冷却至25℃。释放压力并使催化剂通过硅藻土层过滤。残余催化剂用乙醇(12.5g)洗涤。将滤液和洗液乙酸乙酯合并，并减压蒸除乙酸乙酯(蒸馏残余物：39.2g)。蒸馏残余物的定量GC(具有内标的GC)显示出67.7％的苧烯-4-醇浓度和4.43％的萜品烯-4-醇浓度。这对应于对于苧烯-4-醇的69.7％产率和对于萜品烯-4-醇的4.5％产率。苧烯-4-醇和萜品烯-4-醇的总产率为74.2％。
对比例2
在乙醇中用钡助催化的亚铬酸铜催化剂(产品号AB120210，CAS号12018-10-9，来自ABCR GmbH，Karlsruhe，德国)异构化/氢化(125℃，25％萜品油烯环氧化物，在乙醇中)
在氮气气氛下将40g(0.2472mol)萜品油烯环氧化物(94.0％)、120g(2.609mol)乙醇和1.14g(0.005mol)亚铬酸铜(CuCr2O4，钡助催化，来自ABCR GmbH，Karlsruhe，德国)装入高压釜中。将混合物用5巴H2加压，然后加热至125℃，在剧烈搅拌下。将混合物在125℃下搅拌45小时，然后冷却至25℃。释放压力并使催化剂通过硅藻土层过滤。残余催化剂用乙醇(12.5g)洗涤。将滤液和洗液乙醇合并，并减压蒸除乙酸乙酯(蒸馏残余物：36.4g)。蒸馏残余物的定量GC(具有内标的GC)显示出44.7％的苧烯-4-醇浓度和33.0％的萜品烯-4-醇浓度。这对应于对于苧烯-4-醇的42.8％产率和对于萜品烯-4-醇的31.2％产率。苧烯-4-醇和萜品烯-4-醇的总产率为74.0％。

Claims (16)

1.一种制备包含式(II)的苧烯-4-醇和式(III)的萜品烯-4-醇的萜烯醇混合物的方法：
所述方法包括使式(I)的萜品油烯环氧化物与氢气在至少一种铜催化剂和至少一种选自羧酸酯的惰性有机溶剂存在下接触：
2.根据权利要求1的方法，其中铜催化剂包含亚铬酸铜。
3.根据权利要求1或2的方法，其中铜催化剂包含至少一种选自碱金属、碱土金属、锰、铋、铁及其任何组合的助催化剂。
4.根据权利要求3的方法，其中助催化剂选自钠、钾、镁、钙、钡、锰、铁及其任何组合。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中铜催化剂包含至少一种选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、硅酸钠、硅酸钙、硅酸镁、石墨、粘土、沸石、分子筛及其任何混合物的粘合剂或载体材料。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中羧酸酯选自通式R1COOR2的酯，其中R1为氢或选自C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C4烷基的基团，R2为选自C1-C4烷基、C3-C6环烷基、C6-C10芳基和C6-C10芳基-C1-C4烷基的基团，上述基团中的每一个任选地被一个或多个选自C1-C4烷氧基的取代基取代。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中羧酸酯选自乙酸C1-C4烷基酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中羧酸酯为乙酸乙酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中温度为100-200℃。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中氢气压力为2-10巴。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述混合物经受随后氢化以得到式(III)的萜品烯-4-醇。
12.根据权利要求11的方法，其中氢化在至少一种含镍催化剂存在下进行。
13.根据权利要求12的方法，其中含镍催化剂为阮内镍。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中式(I)的萜品油烯环氧化物通过式(IV)的萜品油烯的环氧化而制备：
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中所述混合物或式(III)的萜品烯-4-醇进一步转化成(±)-2-外-(2-甲基苄氧基)-1-甲基-4-异丙基-7-氧杂二环[2.2.1]庚烷、其单个对映体中任一种或其任意非外消旋混合物。
16.羧酸酯作为铜催化的异构化和/或氢化式(I)的萜品油烯环氧化物的溶剂的用途。
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