CN111320531A - 一种羟基酮类化合物的制备方法 - Google Patents
一种羟基酮类化合物的制备方法 Download PDFInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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- C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
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Abstract
本发明公开一种羟基酮类化合物的制备方法，包括在铜基催化剂的存在下使二元醇转化为羟基酮化合物的步骤即称为转化步骤，所述的转化步骤的反应条件包括，反应温度为200‑400℃，反应压力为0.01‑0.5 MPa，液时空速为0.1‑10 h‑1。所述方法具有较高的原料转化率及羟基位于端位的羟基酮化合物选择性，且易于工业实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基酮化合物的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种羟基位于端位的β-羟基酮类化合物的制备方法。
背景技术
羟基酮类化合物，具有羟基和羰基两个官能团。羟基可通过温和反应转化双键、卤代烃、羰基、酯基等基团，羰基也可以通过反应转化为羟基、烷基、氨基等基团。因此，羟基酮类化合物可作为多种精细化学品及医药中间体的制备原料。β-羟基酮是一类用途广泛的羟基酮类化合物，可用于制备多种医药中间体，如红霉素A和他克莫司。
β-羟基酮类化合物主要通过羟醛反应制备，在强碱催化作用下，把一种含羰基的化合物（醛、酮、酸、酯）转化为相应的烯醇化物，再对另一种含羰基类化合物进行加成反应。该方法不可避免会发生羰基化合物的自身缩合、缩聚反应，导致生成大量的副产物，不利于大规模工业生产。CN105001070公开了一种将取代醋酸乙烯酯、取代醇和氧化剂混合反应制备β-羟基酮类化合物的方法，较难得到羟基位于端位的β-羟基酮类化合物，且该方法原料体系复杂，需要使用过氧化物作为氧化剂，采用间歇操作，较难实现大规模工业生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种羟基位于端位的羟基酮化合物的制备方法。所述方法具有较高的原料转化率及目标产物选择性，且易于工业实施。
一种羟基酮类化合物的制备方法，包括在铜基催化剂的存在下使式（I）所示的二元醇转化为式（II）所示的羟基酮化合物的步骤（称为转化步骤），所述的转化步骤的反应条件包括，反应温度为200-400℃，反应压力为0.01-0.5 MPa，液时空速为0.1-10 h-1；其中，
R1-CH(OH)-R2-CH2(OH) （I）
R1-C(=O)-R2-CH2(OH)（II）
在式（I）、式（II）中，基团R1代表C1-6直链或支链烷基、芳基、环己烷基，优选C1-4直链烷基，更优选甲基或乙基；基团R2代表C1-4直链亚烷基，优选亚甲基或亚乙基，更优选亚甲基。
上述发明方法，所述铜基催化剂选自如下铜基催化剂中的至少一种，
（1）铜基催化剂Y1，以重量百分比计，含氧化铜40～50%，含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～45%、含碱金属的氧化物1～5%、氧化铝为余量；
（2）铜基催化剂Y2，以铜基催化剂Y1为前体，使其与含1～10%的式（III）所示的化合物的惰性气体氛围中接触；
（3）铜基催化剂Y3，以重量百分比计，含氧化铜40～50%、含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～45%、含碱金属的氧化物1～5%，含式（III）所示的化合物1-5%和任选的C1-C4醇溶剂0-5%，氧化铝为余量；
R3-C(=O)-R4（III）
在式（III）中，R3基团代表乙烯基；R4基团代表C1-4直链烷基，优选甲基或乙基，更优选甲基。
上述发明方法，所述的转化步骤的反应条件包括，任选在稀释剂存在下，反应温度为200-400℃，优选250-350℃，反应压力为0.01-0.5 MPa，液时空速为0.1-10 h-1，所述的稀释剂优选选自氢气、氮气和水蒸气中的至少一种，优选氢气；所述稀释剂与式（I）所示原料的摩尔比为0.1-5，优选0.1-1。
上述发明方法，所述的转化步骤的反应条件包括，在惰性溶剂存在下，反应温度为200-400℃，优选250-350℃，反应压力为0.01-0.5 MPa，液时空速为0.1-10 h-1，所述的惰性溶剂选自叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-庚醇中的一种或多种，优选叔丁醇或2-甲基-2-丁醇，更有选叔丁醇；所述惰性溶剂与式（I）所示原料的体积混合比例为1:99～1:1，优选1:19～1:1。
本发明方法中，所述的转化反应可以在固定床、流化床、移动床反应器中进行，优选在固定床反应器中进行。
本发明方法中，铜基催化剂Y1可以采用市售商品，也可以按照现有技术制备，如共沉淀法、浸渍法等。作为本发明的进一步优选，所述的铜基催化剂Y1，通过使铜前体、含镱、镍、锌金属前体、任选的碱金属前体和任选的粘合剂和/或其前体进行共沉淀反应制得，再经过烘干、焙烧制备。
本发明方法中，所述的铜基催化剂Y2，以铜基催化剂Y1为前体，在300-400℃，0.01-0.5 MPa条件，使其与含1-10%的式（III）所示的化合物的惰性气体接触10-48 h，所述的惰性气体选自氮气、氦气、氩气中至少一种，优选氮气。
上述催化剂Y1和Y2在用于制备羟基酮化合物反应前，需在200～300℃的含氢气氛围下还原。
本发明方法中，所述的铜基催化剂Y3的制备方法，包括如下步骤：
（1）催化剂前体的制备，所述的催化剂前体以重量百分比计，含氧化铜40～50%、任一含镱、镍、锌的氧化物30～45%、氧化铝余量；
（2）使包含式（III）所示的化合物、碱金属前体和任选的C1-C4醇溶剂组成的混合物浸渍所述催化剂前体5-24小时，优选5-10小时；
（3）在温度为50-95℃的条件下至少蒸发所述溶剂体积的95%，得到最终催化剂Y3。
上述铜基催化剂Y3的制备方法步骤（2）中，所述混合物中式（III）所示的化合物的体积百分含量（相对于所述混合物的总体积）为1-10%，优选1-5%，所述混合物与所述催化剂前体的体积之比为2-10：1，优选2-5：1，并且所述混合物中所述碱金属前体（以碱金属氧化物计）的重量百分含量（相对于所述混合物的总重量）为0.5-5%，优选0.5-3%。所述碱金属，选自锂、钠、钾、铷中的至少一种，优选钾。所述碱金属前体，选自含碱金属的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐中的至少一种，优选氢氧化物。
上述铜基催化剂Y3的制备方法中，所述的含式（III）所示的化合物选自甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、正丙基乙烯基酮、异丙基乙烯基酮、正丁基乙烯基酮、异丁基乙烯基酮、异丁基乙烯基酮、叔丁基乙烯基酮，优选甲基乙烯基酮。
上述铜基催化剂Y3的制备方法中，所述的C1-C4醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的至少一种，优选甲醇和乙醇，更优选甲醇。
上述铜基催化剂Y3在应用于制备羟基酮类化合物前，需进行活化处理，包含如下步骤：
（1）在密闭容器中，在200～400℃、0.01-0.5 MPa条件下陈化2-48小时；
（2）在200～300℃的含氢气氛围下还原。
本发明的效果和益处之一在于，以1,3-二醇为原料，通过本发明方法可实现选择性脱氢制备羟基位于端位的β-羟基酮类化合物，如以1,3-丁二醇为原料，通过本发明方法可实现选择性脱氢制备4-羟基-2-丁酮；以1,3-戊二醇为原料，通过本发明方法可实现选择性脱氢制备1-羟基-3-戊酮；以1-苯基-1,3-丙二醇为原料，通过本发明方法可实现选择性脱氢制备羟乙基苯基甲酮；之二在于：本方法工艺流程简单，产品选择性高，易于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
采用共沉淀法，以硝酸铜、硝酸镱和硝酸铝为原料，以氢氧化钾和碳酸氢钾组成的混合物为沉淀剂，制备了催化剂Y1。
经元素分析，催化剂Y1的CuO的重量含量为47.5%，Yb2O3的重量含量为41.4%，K2O的重量含量为0.6%，Al2O3的重量含量为10.5%。
称取10 ml催化剂Y1，置于10 mm内径的固定床反应器中，先在250℃的氢气氛围中还原5小时。待还原完成后，切换进入1,3-丁二醇为原料，采用氢气作为稀释剂，稀释剂与原料摩尔比为1，在温度250℃，压力0.1 MPa和液时空速3 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率29.5%，4-羟基-2-丁酮产品选择性50.1%，单程产品产率14.8%。
实施例2
采用共沉淀法，以硝酸铜、硝酸镍和硝酸铝为原料，以氢氧化钾和碳酸氢钾组成的混合物为沉淀剂，制备了催化剂Y2。
经元素分析，催化剂Y2的CuO的重量含量为40.8%，NiO的重量含量为49.3%，K2O的重量含量为2.1%，Al2O3的重量含量为7.8%。
称取10 ml催化剂Y2，置于10 mm内径的固定床反应器中，先在250℃的氢气氛围中还原5小时。待还原完成后，切换进入1,3-丁二醇为原料，采用水蒸气作为稀释剂，稀释剂与原料摩尔比为0.5，在温度300℃，压力0.2 MPa和液时空速5 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率59.3%，4-羟基-2-丙酮产品选择性48.5%，单程产品产率28.8%。
实施例3
采用共沉淀法，以硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝为原料，以氢氧化钾和碳酸氢钾组成的混合物为沉淀剂，制备了催化剂Y3。
经元素分析，催化剂Y3的CuO的重量含量为49.2%，ZnO的重量含量为35.2%，K2O的重量含量为3.0%，Al2O3的重量含量为12.6%。
称取10 ml催化剂Y3，置于10 mm内径的固定床反应器中，先在250℃的氢气氛围中还原5小时。待还原完成后，切换进入1,3-丁二醇为原料，采用氮气作为稀释剂，稀释剂与原料摩尔比为0.1，在温度350℃，压力0.5 MPa和液时空速1 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率52.8%，4-羟基-2-丁酮产品选择性40.6%，单程产品产率21.4%。
实施例4
采用实施例1制备的催化剂Y1为前体，将10 ml的Y1置于10 mm内径的固定床反应器中，采用含5%体积含量甲基乙烯基酮的甲基乙烯基酮-氮气混合气，在300℃、0.1 MPa条件下，处理48小时，得到催化剂Y2-1。
先使催化剂Y2-1在250℃的氢气氛围中还原5小时，待还原完成后，切换进入1,3-丁二醇直接作为原料，在温度280℃，压力0.2 MPa和液时空速2 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率47.3%，4-羟基-2-丁酮产品选择性83.1%，单程产品产率39.3%。
实施例5
采用实施例2制备的催化剂Y2为前体，将10 ml的Y2置于10 mm内径的固定床反应器中，采用含10%体积含量甲基乙烯基酮的甲基乙烯基酮-氮气混合气，在350℃、0.2 MPa条件下，处理10小时，得到催化剂Y2-2。
先使催化剂Y2-2在250℃的氢气氛围中还原5小时，待还原完成后，切换进入1,3-丁二醇直接作为原料，在温度320℃，压力0.1 MPa和液时空速1 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率51.2%，4-羟基-2-丁酮产品选择性83.9%，单程产品产率43.0%。
实施例6
采用实施例3制备的催化剂Y3为前体，将10 ml的Y3置于10 mm内径的固定床反应器中，采用含1%体积乙基乙烯基酮的乙基乙烯基酮-氮气混合气，在400℃、0.1 MPa条件下，处理10小时，得到催化剂Y2-3。
先使催化剂Y2-3在250℃的氢气氛围中还原5小时，待还原完成后，切换进入1,3-戊二醇直接作为原料，在温度320℃，压力0.1 MPa和液时空速1 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率68.5%，1-羟基-3-戊酮产品选择性85.9%，单程产品产率58.8%。
实施例7
催化剂Y3-1的具体制备过程如下：
（1）分别称取152g硝酸铜、147g硝酸锌和60g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A1。分别称取30 g的氢氧化钾和12 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B1。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在95℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A1和B1，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C1。
（2）将沉淀物C1置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D1。
（3）将0.15 ml的甲基乙烯基酮溶于15 ml甲醇，然后加入0.23g KOH，配置成溶液E1。称取10 g催化剂前体D1（约7.5 ml）加入溶液E1中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在70℃下蒸发掉E1中96%以上液体，得到最终的催化剂Y3-1。
经元素分析，催化剂Y3-1的CuO的重量含量为45.9%，ZnO的重量含量为40.1%，Al2O3的重量含量为7.2%，K2O的重量含量为2.1%，甲基乙烯基酮的重量含量为4.7%，甲醇的重量含量为0%。
催化剂Y3-1在用于制备羟基酮反应前，装入20 ml不锈钢晶化釜中，用氮气冲压至0.4 MPa，置于300℃的烘箱中静置15小时。待烘干完成后，称取10 ml置于10 mm内径的固定床反应器中，先在250℃的氢气氛围中还原5小时。待还原完成后，切换进入1,3-丁二醇为原料，在温度285℃，压力0.1 MPa和液时空速3 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率58.2%，4-羟基-2-丁酮产品选择性89.1%，单程产品产率51.9%。
实施例8
催化剂Y3-2的具体制备过程如下：
（1）分别称取122g硝酸铜、103g硝酸镱和88 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A2。分别称取30 g的氢氧化钾和24 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B2。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在95℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A2和B2，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C2。
（2）将沉淀物C2置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D2。
（3）将3.75ml的乙基乙烯基酮溶于37.5 ml甲醇，然后加入0.35gKOH，配置成溶液E2。称取10 g催化剂前体D2（约7.5 ml）加入溶液E2中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在50℃下蒸发掉E2中98%以上液体，得到最终的催化剂Y3-2。
经元素分析，催化剂F1的CuO的重量含量为40.2%，Yb2O3的重量含量为41.0%，Al2O3的重量含量为12.4%，K2O的重量含量为1.1%，乙基乙烯基酮的重量含量为1.0%，甲醇的重量含量为4.3%。
催化剂Y3-2在用于制备羟基酮反应前，装入20 ml不锈钢晶化釜中，用氮气冲压至0.5 MPa，置于300℃的烘箱中静置10小时。待烘干完成后，称取10 ml置于10 mm内径的固定床反应器中，先在250℃的氢气氛围中还原5小时。待还原完成后，切换进入由1,3-丁二醇和叔丁醇组成的混合物原料，1,3-丁二醇和叔丁醇的体积比为1:5，在温度340℃，压力0.2MPa和液时空速5 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率69.4%，4-羟基-2-丁酮产品选择性91.5%，单程产品产率63.5%。
实施例9
催化剂Y3-3的具体制备过程如下：
（1）分别称取137g硝酸铜、136g硝酸镍和111 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A3。称取33.6 g的氢氧化钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B3。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在75℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A3和B3，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C3。
（2）将沉淀物C3置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D3。
（3）将0.15 ml的甲基乙烯基酮溶于15 ml乙醇，然后加入0.59g KOH，配置成溶液E3。称取10 g催化剂前体D3（约7.5 ml）加入溶液E3中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在70℃下蒸发掉E3中96%以上液体，得到最终的催化剂Y3-3。
经元素分析，催化剂Y3-3的CuO的重量含量为41.8%，NiO的重量含量为41.5%，Al2O3的重量含量为8.7%，K2O的重量含量为4.4%，甲基乙烯基酮的重量含量为2.9%，乙醇的重量含量为0.7%。
催化剂Y3-3在用于制备羟基酮反应前，装入20 ml不锈钢晶化釜中，用氮气冲压至0.2 MPa，置于200℃的烘箱中静置48小时。待烘干完成后，称取10 ml置于10 mm内径的固定床反应器中，先在250℃的氢气氛围中还原5小时。待还原完成后，切换进入由1,3-戊二醇和叔丁醇组成的混合物原料，1,3-丁二醇和叔丁醇的体积比为1:19，在温度350℃，压力0.1MPa和液时空速1 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率61.5%，羟乙基苯基甲酮产品选择性99.0%，单程产品产率60.9%。
实施例10
采用催化剂Y3-3，采用实施例9相同的活化方法。待活化完成后，切换进入由1-苯基-1,3-丙二醇和叔丁醇组成的混合物原料，1-苯基-1,3-丙二醇和叔丁醇的体积比为1:19，在温度350℃，压力0.2 MPa和液时空速5 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率50.6%，羟甲基苯基酮产品选择性99.1%，单程产品产率50.1%。
实施例11
催化剂Y3-4的具体制备过程如下：
（1）分别称取152g硝酸铜、155g硝酸镍和67g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A4。分别称取30 g的氢氧化钾和24 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B4。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在70℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A4和B4，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C4。
（2）将沉淀物C4置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D4。
（3）将0.45 ml的甲基乙烯基酮溶于22.5 ml异丙醇，然后加入0.12g KOH，配置成溶液E4。称取10 g催化剂前体D4（约7.5 ml）加入溶液E4中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在95℃下蒸发掉E4中97%以上液体，得到最终的催化剂F4。
经元素分析，催化剂F4的CuO的重量含量为47.2%，NiO的重量含量为37.8%，Al2O3的重量含量为8.5%，K2O的重量含量为0.9%，甲基乙烯基酮的重量含量为2.3%，异丙醇的重量含量为3.3%。
催化剂Y3-4在用于制备羟基酮反应前，装入20 ml不锈钢晶化釜中，置于300℃的烘箱中静置30小时，使晶化釜中维持自生压力。待烘干完成后，称取10 ml置于10 mm内径的固定床反应器中，先在250℃的氢气氛围中还原5小时。待还原完成后，切换进入由1,3-丁二醇和2-甲基-2-丁醇组成的混合物原料，1,3-丁二醇和2-甲基-2-丁醇的体积比为1:4，在温度300℃，压力0.1 MPa和液时空速5 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率59.3%，4-羟基-2-丁酮产品选择性93.2%，单程产品产率55.3%。
实施例12
催化剂Y3-4的具体制备过程如下：
（1）分别称取152g硝酸铜、147g硝酸锌和60g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A5。分别称取30 g的氢氧化钾和12 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B5。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在95℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A5和B5，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C5。
（2）将沉淀物C5置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D5。
（3）将0.15 ml的甲基正丁基酮溶于15 ml甲醇，然后加入0.23g KOH，配置成溶液E5。称取10 g催化剂前体D5（约7.5 ml）加入溶液E54中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在70℃下蒸发掉E5中96%以上液体，得到最终的催化剂Y3-4。
经元素分析，催化剂Y3-4的CuO的重量含量为47.6%，ZnO的重量含量为38.1%，Al2O3的重量含量为7.6%，K2O的重量含量为1.9%，甲基正丁基酮的重量含量为4.9%，甲醇的重量含量为0%。
Y3-4催化剂在用于制备1-羟基-2-烷酮反应前，装入20 ml不锈钢晶化釜中，用氮气冲压至0.4 MPa，置于300℃的烘箱中静置15小时。待烘干完成后，称取10 ml置于10 mm内径的固定床反应器中，先在250℃的氢气氛围中还原5小时。待还原完成后，切换进入由1,2-己二醇和2-甲基-2丁醇组成的混合物原料，1,2-己二醇和2-甲基-2丁醇的体积比为1:9，在温度320℃，压力0.1 MPa和液时空速4 h-1条件下，进行转化反应，原料转化率51.9%，1-羟基-2-己酮产品选择性97.1%，单程产品产率50.4%。
Claims (17)
1. 一种羟基酮类化合物的制备方法，包括在铜基催化剂的存在下使式（I）所示的二元醇转化为式（II）所示的羟基酮化合物的步骤即称为转化步骤，所述的转化步骤的反应条件包括，反应温度为200-400℃，反应压力为0.01-0.5 MPa，液时空速为0.1-10 h-1；其中，
R1-CH(OH)-R2-CH2(OH) （I）
R1-C(=O)-R2-CH2(OH)（II）
在式（I）、式（II）中，基团R1代表C1-6直链或支链烷基、芳基、环己烷基；基团R2代表C1-4直链亚烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在式（I）、式（II）中，基团R1为甲基或乙基；基团R2为亚甲基或亚乙基。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜基催化剂选自如下铜基催化剂中的至少一种，
（1）铜基催化剂Y1，以重量百分比计，含氧化铜40～50%，含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～45%、含碱金属的氧化物1～5%、氧化铝为余量；
（2）铜基催化剂Y2，以铜基催化剂Y1为前体，使其与含1～10%的式（III）所示的化合物的惰性气体氛围中接触；
（3）铜基催化剂Y3，以重量百分比计，含氧化铜40～50%、含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～45%、含碱金属的氧化物1～5%，含式（III）所示的化合物1-5%和任选的C1-C4醇溶剂0-5%，氧化铝为余量；
R3-C(=O)-R4（III）；
在式（III）中， R3基团代表乙烯基；R4基团代表C1-4直链烷基。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的转化步骤的反应条件包括，任选在稀释剂存在下，反应温度为200-400℃，反应压力为0.01-0.5 MPa，液时空速为0.1-10 h-1，所述的稀释剂选自氢气、氮气和水蒸气中的至少一种，优选氢气；所述稀释剂与式（I）所示二元醇的摩尔比为0.1-5。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的转化步骤的反应条件包括，在惰性溶剂存在下，反应温度为200-400℃，反应压力为0.01-0.5 MPa，液时空速为0.1-10 h-1，所述的惰性溶剂选自叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-庚醇中的一种或多种；所述惰性溶剂与式（I）所示二元醇的体积混合比例为1:99～1:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：惰性溶剂为叔丁醇或2-甲基-2-丁醇；所述惰性溶剂与式（I）所示二元醇的体积混合比例为1:19～1:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的转化反应在固定床、流化床或移动床反应器中进行。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：铜基催化剂Y1采用市售商品或者按照现有技术制备。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的铜基催化剂Y1，通过使铜前体、含任一镱、镍、锌金属前体、任选的碱金属前体和任选的粘合剂和/或其前体进行共沉淀反应制得，再经过烘干、焙烧制备。
10. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的铜基催化剂Y2，以铜基催化剂Y1为前体，在300-400℃，0.01-0.5 MPa条件，使其与含1-10%的式（III）所示的化合物的惰性气体接触10-48 h，所述的惰性气体选自氮气、氦气、氩气中至少一种。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：催化剂Y1和Y2在用于制备羟基酮化合物反应前，需在200～300℃的含氢气氛围下还原。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的铜基催化剂Y3的制备方法，包括如下步骤：
（1）催化剂前体的制备，所述的催化剂前体以重量百分比计，含氧化铜40～50%、任一含镱、镍、锌的氧化物30～45%、氧化铝余量；
（2）使包含式（III）所示的化合物、碱金属前体和任选的C1-C4醇溶剂组成的混合物浸渍所述催化剂前体5-24小时；
（3）在温度为50-95℃的条件下至少蒸发所述溶剂体积的95%，得到最终催化剂Y3。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述混合物中式（III）所示的化合物的体积百分含量相对于所述混合物的总体积为1-10%，所述混合物与所述催化剂前体的体积之比为2-10：1，并且所述混合物中所述碱金属前体以碱金属氧化物计的重量百分含量相对于所述混合物的总重量为0.5-5%，所述碱金属，选自锂、钠、钾、铷中的至少一种，所述碱金属前体，选自含碱金属的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述混合物中式（III）所示的化合物的体积百分含量相对于所述混合物的总体积为1-5%，所述混合物与所述催化剂前体的体积之比为2-5：1，并且所述混合物中所述碱金属前体以碱金属氧化物计的重量百分含量相对于所述混合物的总重量为0.5-3%。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述的含式（III）所示的化合物选自甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、正丙基乙烯基酮、异丙基乙烯基酮、正丁基乙烯基酮、异丁基乙烯基酮、异丁基乙烯基酮、叔丁基乙烯基酮中的至少一种。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述的C1-C4醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的至少一种。
17.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：铜基催化剂Y3在应用于制备羟基酮类化合物前，需进行活化处理，包含如下步骤：
（1）在密闭容器中，在200～400℃、0.01-0.5 MPa条件下陈化2-48小时；
（2）在200～300℃的含氢气氛围下还原。
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