CN111318282B - 一种铜基催化剂及其制备方法和其在制备羟基酮化合物中的应用 - Google Patents
一种铜基催化剂及其制备方法和其在制备羟基酮化合物中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种铜基催化剂及其制备方法和其在制备羟基酮化合物中的应用。所述铜基催化剂，以重量百分比计，含氧化铜40～50%、含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～45%、含碱金属的氧化物1～5%、含酮类有机化合物1～5%和任选的C1‑C4醇溶剂0～5%，余量为氧化铝。所述催化剂采用浸渍法制备。所述方法制备的催化剂可用于二元醇脱氢反应，具有较高的二元醇转化率及羟基酮化合物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种铜基催化剂及其制备方法和其在制备羟基酮化合物中的应用。更具体地说，本发明涉及一种用于二元醇脱氢的铜基催化剂及其制备方法和其在制备羟基酮化合物中的应用。
背景技术
羟基酮类化合物，具有羟基和羰基两个官能团。羟基可通过温和反应转化双键、卤代烃、羰基、酯基等基团，羰基也可以通过反应转化为羟基、烷基、氨基等基团。因此，羟基酮类化合物可作为多种精细化学品及医药中间体的制备原料。基于羟基与羰基的相对位置，羟基酮类化合物可分为α-羟基酮和β-羟基酮。
α-羟基酮类化合物的主要有偶姻缩合法（CN103781752）、酮α-羟基化法（CN108083999）和邻二醇选择性氧化法（韩丽，食品与发酵工业，2006，32(10)：116-118）。β-羟基酮类化合物主要通过羟醛反应制备，如CN105001070公开了一种将取代醋酸乙烯酯、取代醇和氧化剂混合反应制备β-羟基酮类化合物的方法，较难得到羟基位于端位的β-羟基酮类化合物，且该方法原料体系复杂，需要使用过氧化物作为氧化剂，采用间歇操作，较难实现大规模工业生产。综上，所述方法均较难获得羟基在端位α-羟基酮或β-羟基酮类化合物，如1-羟基-2-丁酮和4-羟基-2-丁酮。
采用1,2-二醇或1,3-二醇为原料，通过选择性脱氢方法，将仲羟基脱氢生成羰基，可得到羟基位于端位的α-羟基酮或β-羟基酮类化合物。上述方法通常采用铜基催化剂，但现有采用共沉淀法或浸渍法制备的酮基催化剂（CN1289638），用于二元醇脱氢反应存在羟基酮产物选择性低，脱水副产物高等不足，影响后续产品分离。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种铜基催化剂及其制备方法和其在制备羟基酮化合物中的应用。所述催化剂可用于二元醇脱氢反应，具有较高的二元醇转化率及羟基酮化合物的选择性。
一种铜基催化剂，以重量百分比计，含氧化铜40～50%、含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～45%、含碱金属的氧化物1～5%、含式（I）所示的化合物1～5%和任选的C1-C4醇溶剂0～5%，余量为氧化铝；优选含氧化铜42～50%、含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～40%、含碱金属的氧化物2～5%、含式（I）所示的化合物2～5%；
R1-C(=O)-R2（I）
在式（I）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立代表C1-6直链或支链烷基、烯基、芳基、环己烷基，优选C1-4直链烷基、烯基，更优选甲基、乙基、乙烯基。
本发明方法中，所述的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取适量催化剂前体，所述的催化剂前体以重量百分比计，含氧化铜40～50%、含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～45%、氧化铝为余量；
（2）使包含式（I）所示的化合物、碱金属前体和任选的C1-C4醇溶剂组成的混合物浸渍步骤（1）所述催化剂前体5-24小时，优选5-10小时；
（3）在温度为50-95℃的条件下至少蒸发所述溶剂体积的95%，得到最终催化剂。
上述铜基催化剂的制备方法的步骤（1）中，所述催化剂前体可以采用市售商品，也可以按照现有技术制备，如共沉淀法、浸渍法。
上述铜基催化剂的制备方法的步骤（2）中，所述混合物中式（I）所示的化合物的体积百分含量（相对于所述混合物的总体积）为1～10%，优选1～5%，所述混合物与所述催化剂前体的体积之比为2～10：1，优选2～5：1，并且所述混合物中所述碱金属前体（以碱金属氧化物计）的重量百分含量（相对于所述混合物的总重量）为0.5-5%，优选0.5-3%。
上述铜基催化剂的制备方法的步骤（2）中，所述的含式（I）所示的化合物选自丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丙烯基酮、甲基烯丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、甲基正己基酮、甲基异己基酮、甲基苯基酮、甲基环己基酮、乙基乙基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮中的至少一种，优选甲乙酮、甲基乙烯基酮中的至少一种。
上述铜基催化剂的制备方法的步骤（2）中，所述碱金属，选自锂、钠、钾、铷中的至少一种，优选钾。所述碱金属前体，选自含碱金属的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐中的至少一种，优选氢氧化物和硝酸盐。
上述铜基催化剂的制备方法的步骤（2）中，所述的C1-C4醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的至少一种，优选甲醇和乙醇，更优选甲醇。
本发明方法中，所述铜基催化剂的一种具体制备方法，所述方法不构成对本发明的所述催化剂制备方法的限制：
（1）配置含铜、铝和助剂X盐的水溶液A，配置含沉淀剂的水溶液B，在连续搅拌条件下同时加入溶液A和溶液B，控制沉淀温度70～95℃，pH值8～9，待滴加完成后，经老化、过滤后得到沉淀物C；
（2）步骤（1）中所得的沉淀物C经干燥、成型和焙烧得到催化剂前体D；
（3）配置含式（I）所示的化合物的C1-C4醇溶液，加入计量的含碱金属的氢氧化物，配成溶液E，加入计量的步骤（2）中所得的催化剂前体D，在超声条件下浸泡5～10小时，浸泡结束后，在50～95℃下至少蒸发所述溶液E中95体积%，得到最终催化剂F；
上述催化剂的制备步骤（1）中，所述的助剂X盐选自至少一种含镱、镍、锌的硝酸盐。所述的沉淀剂为由氢氧化钾和碳酸氢钾组成的混合物。
一种铜基催化剂在制备羟基酮化合物中的应用，包括在所述铜基催化剂的存在下使二元醇转化为羟基酮化合物的步骤（称为转化步骤），其中所述铜基催化剂在使用前需进行活化处理，活化过程包含如下步骤：
（1）在密闭容器中，在200～400℃、0.01-0.5 MPa条件下陈化2-48小时；
（2）在200～300℃的含氢气氛围下还原；
转化条件如下：反应温度为200-400℃，反应压力为0.01-0.5 MPa，液时空速为0.1-10 h-1。
作为进一步的优选，本发明所述铜基催化剂在制备羟基酮化合物中的应用的转化步骤的反应条件包括，含惰性溶剂的二元醇在反应温度为200-400℃，反应压力为0.01-0.5MPa，液时空速为0.1-10 h-1的条件下进行反应，所述的惰性溶剂选自叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-庚醇中的一种或多种，优选叔丁醇或2-甲基-2-丁醇，更有选叔丁醇；所述惰性溶剂与二元醇原料的体积混合比例为1:99～1:1，优选1:19～1:1。
本发明的效果和益处之一在于，采用本发明催化剂，可用于以1,2-二烷醇原料制备邻羟基酮产品，如1,2-丁二醇为原料，可实现选择性脱氢制备1-羟基-2-丁酮；之二在于：采用本发明催化剂，可用于以1,3-二烷醇原料制备间羟基酮产品，例如以1,3-丁二醇为原料，可实现选择性脱氢制备4-羟基-2-丁酮。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。
实施例1
催化剂F-1的具体制备过程如下：
（1）分别称取122g硝酸铜、103g硝酸镱和88 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A1。分别称取30 g的氢氧化钾和24 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B1。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在95℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A1和B1，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C1。
（2）将沉淀物C1置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D1。
（3）将3.75ml的丙酮溶于37.5 ml甲醇，然后加入0.35gKOH，配置成溶液E1。称取10g催化剂前体D1（约7.5 ml）加入溶液E1中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在50℃下蒸发掉E1中98%以上液体，得到最终的催化剂F1。
经元素分析，催化剂F1的CuO的重量含量为40.7%，Yb2O3的重量含量为39.7%，Al2O3的重量含量为11.4%，K2O的重量含量为2.8%，丙酮的重量含量为1.3%，甲醇的重量含量为4.1%。
F1催化剂在用于二元醇脱氢反应前，装入20 ml不锈钢晶化釜中，用氮气冲压至0.5 MPa，置于300℃的烘箱中静置10小时。然后在260℃的氢气氛围下还原10小时，以待用于二元醇脱氢反应。
实施例2
催化剂F2的具体制备过程如下：
（1）分别称取137g硝酸铜、103g硝酸镱和45 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A2。分别称取30 g的氢氧化钾和12 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B2。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在85℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A2和B2，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C2。
（2）将沉淀物C2置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D2。
（3）将1.13ml的甲乙酮溶于22.5 ml甲醇，然后加入0.47g KOH，配置成溶液E2。称取10 g催化剂前体D2（约7.5 ml）加入溶液E2中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在65℃下蒸发掉E1中98%以上液体，得到最终的催化剂F2。
经元素分析，催化剂F2的CuO的重量含量为43.1%，Yb2O3的重量含量为43.1%，Al2O3的重量含量为5.7%，K2O的重量含量为3.8%，甲乙酮的重量含量为3.1%，甲醇的重量含量为1.1%。
F1催化剂在用于二元醇脱氢反应前，装入20 ml不锈钢晶化釜中，置于200℃的烘箱中静置5小时，使晶化釜中维持自生压力。然后在300℃的氢气氛围下还原10小时，以待用于二元醇脱氢反应。
实施例3
催化剂F3的具体制备过程如下：
（1）分别称取137g硝酸铜、136g硝酸镍和111 g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A3。称取33.6 g的氢氧化钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B3。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在75℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A3和B3，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C3。
（2）将沉淀物C3置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D3。
（3）将0.15 ml的甲基正丙基酮溶于15 ml叔丁醇，然后加入0.59g KOH，配置成溶液E3。称取10 g催化剂前体D3（约7.5 ml）加入溶液E3中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在70℃下蒸发掉E3中96%以上液体，得到最终的催化剂F3。
经元素分析，催化剂F3的CuO的重量含量为43.0%，NiO的重量含量为33.4%，Al2O3的重量含量为14.3%，K2O的重量含量为4.8%，甲基正丙基酮的重量含量为4.0%，叔丁醇的重量含量为0.5%。
F3催化剂在用于二元醇脱氢反应前，装入20 ml不锈钢晶化釜中，用氮气冲压至0.2 MPa，置于200℃的烘箱中静置48小时。然后在250℃的氢气氛围下还原10小时，以待用于二元醇脱氢反应。
实施例4
催化剂F4的具体制备过程如下：
（1）分别称取152g硝酸铜、155g硝酸镍和67g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A4。分别称取30 g的氢氧化钾和24 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B4。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在70℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A4和B4，控制pH值维持在8.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C4。
（2）将沉淀物C4置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D4。
（3）将0.45 ml的甲基乙烯基酮溶于22.5 ml异丙醇，然后加入0.12g KOH，配置成溶液E4。称取10 g催化剂前体D4（约7.5 ml）加入溶液E4中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在95℃下蒸发掉E4中97%以上液体，得到最终的催化剂F4。
经元素分析，催化剂F4的CuO的重量含量为47.2%，NiO的重量含量为37.8%，Al2O3的重量含量为8.5%，K2O的重量含量为0.9%，甲基乙烯基酮的重量含量为2.3%，异丙醇的重量含量为3.3%。
F4催化剂在用于二元醇脱氢反应前，装入20 ml不锈钢晶化釜中，置于300℃的烘箱中静置30小时，使晶化釜中维持自生压力。然后在200℃的氢气氛围下还原10小时，以待用于二元醇脱氢反应。
实施例5
催化剂F5的具体制备过程如下：
（1）分别称取152g硝酸铜、147g硝酸锌和60g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A5。分别称取30 g的氢氧化钾和12 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B5。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在95℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A5和B5，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C5。
（2）将沉淀物C5置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D5。
（3）将0.15 ml的甲基正丁基酮溶于15 ml甲醇，然后加入0.23g KOH，配置成溶液E5。称取10 g催化剂前体D5（约7.5 ml）加入溶液E54中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在70℃下蒸发掉E5中96%以上液体，得到最终的催化剂F5。
经元素分析，催化剂F5的CuO的重量含量为47.6%，ZnO的重量含量为38.1%，Al2O3的重量含量为7.6%，K2O的重量含量为1.9%，甲基正丁基酮的重量含量为4.9%，甲醇的重量含量为0%。
F5催化剂在用于二元醇脱氢反应前，装入20 ml不锈钢晶化釜中，用氮气冲压至0.4 MPa，置于300℃的烘箱中静置15小时。然后在260℃的氢气氛围下还原10小时，以待用于二元醇脱氢反应。
实施例6
催化剂F6的具体制备过程如下：
（1）分别称取152g硝酸铜、126g硝酸锌和92g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A6。分别称取30 g的氢氧化钾和12 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B6。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在90℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A6和B6，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C6。
（2）将沉淀物C6置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D6。
（3）将1.2 ml的乙基乙烯基酮溶于30 ml乙醇，然后加入0.35g KOH，配置成溶液E6。称取10 g催化剂前体D6（约7.5 ml）加入溶液E6中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在70℃下蒸发掉E6中99%以上液体，得到最终的催化剂F6。
经元素分析，催化剂F6的CuO的重量含量为46.1%，ZnO的重量含量为35.5%，Al2O3的重量含量为12.0%，K2O的重量含量为2.9%，乙基乙烯基酮的重量含量为3.1%，乙醇的重量含量为0.4%。
F6催化剂在用于二元醇脱氢反应前，装入20 ml不锈钢晶化釜中，用氮气冲压至0.5 MPa，置于250℃的烘箱中静置20小时。然后在260℃的氢气氛围下还原10小时，以待用于二元醇脱氢反应。
比较例
参照实施例6，制备了催化剂F0，作为本发明的比较例。催化剂F0的具体制备过程如下：
（1）分别称取152g硝酸铜、126g硝酸锌和92g硝酸铝，溶于1 L去离子水中，配置成溶液A0。分别称取30 g的氢氧化钾和12 g碳酸氢钾，溶于1L去离子水中，配置成溶液B0。在5L烧杯中加入1L去离子水，升温并维持在90℃，在连续搅拌的条件下，同时滴加溶液A0和B0，控制pH值维持在9.0左右，待滴加完成后，继续搅拌2 h，随后静置老化2 h，过滤得到沉淀C0。
（2）将沉淀物C0置于110℃下干燥24 h，再于400℃下焙烧5 h，然后加入沉淀物重量3%的石墨粉作为润滑剂，压片成型，再于400℃下焙烧5 h，得到催化剂前体D0。
（3）将0.35g KOH溶于30 ml乙醇，配置成溶液E0。称取10 g催化剂前体D0（约7.5ml）加入溶液E0中，并于超声条件下浸泡10 h，待浸泡完成后，在70℃下蒸发掉E0中100%液体，得到最终的催化剂F0。
经元素分析，催化剂F0的CuO的重量含量为46.8%，ZnO的重量含量为37.5%，Al2O3的重量含量为12.8%，K2O的重量含量为2.9%。
F0催化剂在用于二元醇脱氢反应前，在260℃的氢气氛围下还原10小时，以待用于二元醇脱氢反应。
实施例7-10
采用1,2-丁二醇选择性脱氢反应和1,3-丁二醇脱氢反应评价上述实施例和对比例中制备的催化剂的催化性能。评价试验在容积为1.67 ml微型反应釜进行，采用流化床沙浴炉控制反应釜温度。具体催化剂评价过程如下：在反应釜中加入25 mg的1,2-丁二醇或1,3-丁二醇、25 mg的叔丁醇和5 mg的催化剂，密封后置于已预先加热到300℃的流化床沙浴炉中，进行反应。反应3小时后，立即取出反应釜，放入冷水中降温，待冷却完成后，打开反应釜，用丙酮洗涤，并用移液枪将其转移到10 ml容量瓶中定容，再经过滤后，采用GC-FID进行定量分析，采用GC-MS对产物进行定性分析。
1,2-丁二醇脱氢制备1-羟基-2-丁酮反应评价结果，见表1.
表
1,3-丁二醇脱氢制备4-羟基-2-丁酮反应评价结果，见表2.
表2
Claims (12)
1.一种用于二元醇转化为羟基酮化合物的铜基催化剂，其特征在于：以催化剂重量百分比计，含氧化铜40～50%、含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～45%、含碱金属的氧化物1～5%、含式（I）所示的化合物1～5%和任选的C1-C4醇溶剂0～5%，余量为氧化铝；
R1-C(=O)-R2（I）
在式（I）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立代表C1-C6直链或支链烷基、烯基、芳基或环己烷基；
所述式（I）所示的化合物选自丙酮、甲乙酮、甲基乙烯基酮、甲基丙基酮、甲基正丁基酮、乙基乙烯基酮中的至少一种；
所述铜基催化剂为活化前催化剂，由如下方法制备：
（1）取适量催化剂前体，所述的催化剂前体以重量百分比计，含氧化铜40～50%、含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～45%、氧化铝为余量；
（2）使包含式（I）所示的化合物、碱金属前体和任选的C1-C4醇溶剂组成的混合物浸渍步骤（1）所述催化剂前体5-24小时；
（3）在温度为50-95℃的条件下至少蒸发步骤（2）所述混合物体积的95%，得到铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的铜基催化剂，其特征在于：所述催化剂中，以催化剂重量百分比计，含氧化铜42～50%、含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～40%、含碱金属的氧化物2～5%。
3.权利要求1至2任一项所述的铜基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取适量催化剂前体，所述的催化剂前体以重量百分比计，含氧化铜40～50%、含至少一种镱、镍、锌的氧化物30～45%、氧化铝为余量；
（2）使包含式（I）所示的化合物、碱金属前体和任选的C1-C4醇溶剂组成的混合物浸渍步骤（1）所述催化剂前体5-24小时；
（3）在温度为50-95℃的条件下至少蒸发步骤（2）所述混合物体积的95%，得到最终催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述混合物中式（I）所示的化合物的体积百分含量相对于所述混合物的总体积为1～10%，所述混合物与所述催化剂前体的体积之比为2～10：1，并且所述混合物中所述碱金属前体以碱金属氧化物计的重量百分含量相对于所述混合物的总重量为0.5-5%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述混合物中式（I）所示的化合物的体积百分含量相对于所述混合物的总体积为1～5%，所述混合物与所述催化剂前体的体积之比为2～5：1，并且所述混合物中所述碱金属前体以碱金属氧化物计的重量百分含量相对于所述混合物的总重量为0.5-3%。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碱金属，选自锂、钠、钾、铷中的至少一种，所述碱金属前体，选自含碱金属的氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碱金属为钾，所述碱金属前体选自氢氧化物或硝酸盐。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的C1-C4醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述铜基催化剂的一种具体制备方法，包括如些内容：
（1）配置含铜盐、铝盐和含至少一种镱、镍、锌的盐的水溶液A，配置含沉淀剂的水溶液B，在连续搅拌条件下同时加入溶液A和溶液B，控制沉淀温度70～95℃，pH值8～9，待滴加完成后，经老化、过滤后得到沉淀物C；
（2）步骤（1）中所得的沉淀物C经干燥、成型和焙烧得到催化剂前体D；
（3）配置含式（I）所示的化合物的C1-C4醇溶液，加入计量的含碱金属的氢氧化物，配成溶液E，加入计量的步骤（2）中所得的催化剂前体D，在超声条件下浸泡5～10小时，浸泡结束后，在50～95℃下至少蒸发所述溶液E中95体积%，得到最终催化剂F。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的沉淀剂为由氢氧化钾和碳酸氢钾组成的混合物。
11.权利要求1至2任一项所述的铜基催化剂在制备羟基酮化合物中的应用，其特征在于：包括在所述铜基催化剂的存在下使二元醇转化为羟基酮化合物的步骤即称为转化步骤，其中所述铜基催化剂在使用前需进行活化处理，活化过程包含如下步骤：
（1）在密闭容器中，在200～400℃、0.01-0.5 MPa条件下陈化2-48小时；
（2）在200～300℃的含氢气氛围下还原；
转化步骤反应条件如下：反应温度为200-400℃，反应压力为0.01-0.5 MPa，液时空速为0.1-10 h-1。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述铜基催化剂在制备羟基酮化合物中的应用的转化步骤的反应条件包括，含惰性溶剂的二元醇在反应温度为200-400℃，反应压力为0.01-0.5 MPa，液时空速为0.1-10 h-1的条件下进行反应，所述的惰性溶剂选自叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、2-甲基-2-庚醇中的一种或多种，所述惰性溶剂与二元醇原料的体积混合比例为1:99～1:1。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1289638A (zh) * | 1999-09-29 | 2001-04-04 | 中国石油化工集团公司 | 一种含铜催化剂的制备方法 |
| JP2005211881A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Chisso Corp | ヒドロキシケトン製造用触媒およびその触媒を用いたヒドロキシケトンの製造方法 |
| CN1872412A (zh) * | 2005-05-31 | 2006-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇脱氢制酮催化剂及其制备方法 |
| CN105903471A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-31 | 北京石油化工学院 | 一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
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-
2018
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1289638A (zh) * | 1999-09-29 | 2001-04-04 | 中国石油化工集团公司 | 一种含铜催化剂的制备方法 |
| JP2005211881A (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Chisso Corp | ヒドロキシケトン製造用触媒およびその触媒を用いたヒドロキシケトンの製造方法 |
| CN1872412A (zh) * | 2005-05-31 | 2006-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇脱氢制酮催化剂及其制备方法 |
| CN105903471A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-08-31 | 北京石油化工学院 | 一种仲丁醇脱氢制备甲乙酮的催化剂及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Synthesis of α-hydroxyketones from 1,2-diols over Cu-based catalyst;Satoshi Sato et al.;《Catalysis Communications》;20050711;第6卷;摘要、第608页右栏第2.2节催化反应部分和第3节结果与讨论部分、第609页图1 * |
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