CN108698299A - 具有视觉效应的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种吹塑制品、一种制造吹塑制品的方法和一种制造预成型件的方法，所述吹塑制品和预成型件各自具有至少一个层，所述层包含热塑性树脂和粘度大于1,000,000cst的介于0.1％和20％之间的添加剂。在所述添加剂和所述热塑性树脂之间存在至少0.04的折射率差值。添加剂的高粘度确保添加剂在热塑性树脂内以离散域均匀地分布，同时另外提供复杂的端部外观平衡不透明度、光泽和深度。

Description

具有视觉效应的制品

技术领域

本发明涉及一种用于吹塑具有视觉效应，例如具有光泽和/或不透明外表的制品的方法，其中所述制品具有包含热塑性树脂和高粘度添加剂的至少一个层。

背景技术

在包括化妆品、衣物洗涤和食品工业在内的多种工业中普遍使用由热塑性材料诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的容器。对于此类容器，具有光泽外观或珠光外观特别吸引使用者，并且往往意味着优质产品。

存在可实现珠光效应的各种方法。例如，Fujitsu Limited的JP 2004-18629公开了使用与热塑性材料混合的颗粒诸如珠光云母、氧化铝、二氧化硅和玻璃纤维来制造珠光体容器。此类容器的珠光效应通过当光穿过制品时由添加的颗粒所造成的干扰来实现。然而，为什么使用此类颗粒是不理想的，其原因很多，包括例如：此类颗粒对表面质感和所得光泽具有的负面效应；当熔化的热塑性材料的分离的熔体前缘相遇时形成的熔接线的产生；以及在挤出机部件上的磨损。此外，难以实现具有较高不透明度和较高光泽度的珠光效应的单层容器，这是由于随着无机颜料的加入量增加表面光泽度通常会降低以实现较高不透明度。

已报道硅氧烷在形成热塑性制品中使用。Dow Corning的US 5,708,084、PlaytexProducts,Inc的US 2008/0167597和Fujitsu的JP 2004-018629都讨论了使用硅氧烷来改善机械强度，改善热塑性制品的润滑性以及作为加工助剂。由Procter&Gamble Company提交的US 8,535,710和US 8,859,067在此基础上通过使用硅氧烷作为热塑性材料中的添加剂来为吹塑制品提供光泽的外表。US 8,535,710和US 8,859,067中使用的添加剂是粘度不大于1,000,000cst的硅氧烷流体。虽然这提供了具有光泽和光辉外表的制品，但所得的美感在整个制品中并不一致。此外，为了保持制品的结构完整性，可使用的硅氧烷流体的量有限制，因此消费者可感知到的视觉有益效果有限制。

高分子量(HMW)硅氧烷也用于形成不同的制品以增强制造，例如，使制品从注塑模具中更好地脱模、由于能够使用较低的加工温度从而减少循环时间等。Dow Corning在由Nova Science Publishers出版的高级研究手册Inorganic Polymers这一书中的题为“Silicones in Industrial Applications”章节中以此为基础。然而，随着所包含的HMW硅氧烷的量增加，热塑性材料中发生其它变化，因此HMW硅氧烷的使用迄今受到限制。

因此，仍需要找到更好的方法以在保持结构完整性的同时向容器提供视觉有益效果。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了吹塑制品或包含热塑性树脂的吹塑制品层，所述吹塑制品层包含粘度大于1,000,000cst的介于0.1％和20％之间的添加剂，其中添加剂和热塑性材料之间存在至少0.04的折射率差值。

根据本发明的第二方面，提供了一种吹塑制品的方法，该方法包括以下步骤：形成吹塑共混物，该吹塑共混物包含热塑性树脂和粘度大于1,000,000cst的介于0.1％和20％之间的添加剂，其中在添加剂和热塑性树脂之间存在至少0.1的折射率差值，以及吹塑所述吹塑共混物以形成制品。

添加剂的相对较高的粘度确保了当将其添加到热塑性树脂中时，添加剂液滴在热塑性树脂内形成离散域而不是彼此聚结以形成添加剂“水坑(puddle)”。因此，添加剂很好地分散在整个热塑性树脂中(而不是聚集在特定区域中)，这有助于保持制品的结构完整性。此外，由于域保持相对较小，所以它们允许光在穿过制品时更好地散射。最后，添加剂与热塑性树脂之间的折射率差值提供了当光穿过制品时由光的衍射/散射引起的视觉效应。

虽然本发明可用于多层制品的单层中，但是使用热塑性树脂和高粘度添加剂的这种组合使得能够在由单层形成的制品中实现复杂的端部外观平衡不透明度、光泽度和深度。

优选地，制品包含0.5％至10％，或更优选地3％至5％的添加剂。

添加剂的百分比可根据特定制品中所需的视觉效应进行修改。具体而言，添加剂的量可被优化以确保光的一定散射，因此确保一定视觉效应，例如存在光环和/或光泽度，而不会使制品变得如此不透明以使得这些其它视觉效应不再可察觉。

在一个实施方案中，添加剂具有不大于50,000,000cst的粘度。理论上，虽然粘度较大的添加剂可以添加到上述制品中，但这可能会导致制造复杂性。例如，使用较高粘度的添加剂可能需要较长的停留时间。

在一个实施方案中，形成制品的方法还包括首先通过在形成吹塑共混物之前将添加剂与载体材料一起混合来形成母料，其中载体材料是热塑性材料，所述热塑性材料选自由以下各项组成的组：低分子量蜡诸如蒙旦蜡(可以商品名Licowax、Licolube、购自Clariant)、极性聚烯烃蜡(可以商品名Licocene购自Clariant或可以商品名A-C性能添加剂购自Honeywell)、酰胺蜡(可以商品名Licowax C购自Clariant)、HYTREL和丙烯酸酯共聚物(诸如来自Dupont的Elvaloy AC)和低熔点共聚物聚酯(如由销售的Renol)。母料的形式可以是粒料、粉末、薄片或液体的形式。

母料的制备可有助于制造过程。将添加剂与载体材料预混合允许更好地控制添加剂在载体内的均质性并且最小化将添加剂直接引入挤出机中的复杂性。

在此种实施方案中，母料优选地包含35:65至65:35、优选地50:50的添加剂与载体材料的比率。

通常有利的是将尽可能多的添加剂添加到母料中，以减少最终制品的制备所需的母料的量。使用具有相对较高粘度的添加剂能够使添加剂与载体材料的比率大得多，因为当与载体材料混合时，添加剂将保持其大体形状(而不是渗出、流出或流动)。

在一个实施方案中，最终制品或最终制品的层每1000μm³的层包含介于10个至1000个，优选地50个至150个之间的添加剂离散域。

这被认为是实现期望的视觉有益效果的离散域的最佳数量。不受理论的约束，据认为，如果存在的添加剂的域不足，则仅非常少量的进入该制品的光将被散射和/或反射。因此，消费者在经过货架上的产品时所看到的任何视觉效应的感知将最小。相反，如果存在太多的添加剂域，则光将不断地从不同的域散射出去，从而导致内部反射，因此使制品变得不透明并且降低了本发明所寻求的视觉有益效果。

优选地，预成型件和/或成品中至少50％的离散域具有大于0，优选地介于0.01和0.8之间的纵横比。基于在颈部区域和主体之间检测到的视觉差异，显而易见的是，纵横比显著地有助于对成品的深度、光环和光泽度的总体印象。

优选地，吹塑制品中添加剂的粘度在制造期间被包含时为添加剂粘度的+/-10％。

附图说明

虽然本说明书以权利要求书作为结论，但相信从以下结合附图的描述中将更好地理解本发明，在附图中：

图1A和1B示意性地示出了存在于本发明的最终制品中的添加剂的域(图1A示出了颈部的区域，并且图1B示出了主体的区域)；

图2A和2B示出了根据本发明形成的瓶壁的SEM成像；

图2C和2D示出根据本发明形成的瓶颈部的SEM成像。

具体实施方式

本发明的发明人惊奇地发现，热塑性制品的美观性可以通过在热塑性树脂中包含粘度大于1,000,000cst且相对于热塑性树脂的折射率差值为至少0.04的0.1％至20％的添加剂来得到显著增强。使用具有相对高粘度的添加剂确保了在添加剂被包含在热塑性树脂中时形成均匀分散在整个树脂中的相对较小的独立液滴。不受理论的约束，认为添加剂的高粘度确保了在将添加剂与热塑性材料混合时，添加剂的液滴保持它们的尺寸和形状以形成离散域，而不是彼此聚结和/或薄薄地遍布整个热塑性树脂。这意味着所产生的视觉效应得以增强并始终分散在整个制品(或制品层)中。

根据所需的视觉效应可以控制和修改液滴的具体浓度和尺寸。例如，在需要特征为明显的辉光和光反射深度的相对透明的瓶子的情况下，可包括具有较小液滴尺寸的较少的一种或多种添加剂。相反，如果旨在使制品相对不透明，则可包含更多的添加剂，同时保持小的粒度。这促进了期望的不透明度，同时当消费者观看制品时仍然提供深度和辉光的感知。

由于与先前已知的方法相比，在本发明中产生的视觉效应被夸大以及被更好地控制，因此可减少包含在热塑性材料中的添加剂和/或母料的总量。这降低了制造制品的成本，并有助于改善结构完整性。在这方面，已知制品诸如本发明所述的制品随着热塑性树脂的百分比含量增加而在结构上将是最严格的。

定义

除非另外指明，否则所有百分比都是基于组合物的重量计的重量百分比。除非另外具体地说明，否则所有比率均为重量比。所有数值范围是包括端值在内的更窄的范围；描述的范围上限和下限是可互换的，以进一步形成没有明确描述的范围。有效位数的数字既不限制所指示的量也不限制测量精度。所有测量均被理解为是在约25℃和环境条件下进行的，其中“环境条件”是指在约一个大气压和约50％相对湿度下的条件。

本文所用的“制品”是指用于消费者使用的单个吹塑物体，例如剃须刀、牙刷、电池或适于容纳组合物的容器。优选地，该制品为容器，容器的非限制性示例包括瓶子、倒头瓶、广口瓶、杯子、顶盖等等。术语“容器”用于广泛地包括容器的元件，诸如容器的闭合件或分配器。此容器中容纳的组合物可以是多种组合物中的任一种，包括但不限于洗涤剂(例如，衣物洗涤剂、织物软化剂、盘碟护理、皮肤和毛发护理)、饮料、粉末、纸材(例如，纸巾、擦拭物)、美容护理组合物(例如，化妆品、洗剂)、药用品、口腔护理(例如，牙膏、漱口水)等等。该容器可用于储存、运输或分配其中所容纳的组合物。容器内可容纳的非限制性体积为10ml、100ml、500ml或1000ml至1500ml、2000ml或4000ml。

“吹塑”是指一种制造工艺，通过该工艺形成含空腔的塑料制品，优选地适于容纳组合物。吹塑工艺通常开始于将热塑性塑料熔融或至少部分地熔融或热软化(塑化)并将其成型为型坯或预成型件，其中所述型坯或预成型件可通过模塑或成形步骤如通过经模头挤出或注塑形成。型坯或预成型件是管状塑料件，其中一端具有可供压缩空气穿过的孔。型坯或预成型件被夹紧在模具中并将空气泵入模具中，有时与型坯或预成型件的机械拉伸相结合(称为“拉伸吹塑”)。在空气被泵入之前，可预热型坯或预成型件。压力将热塑性塑料推出以使之适形于容纳其的模具的形状。一旦塑料冷却并硬化，打开模具并顶出零件。一般来讲，存在吹塑的三种主要类型：挤坯吹塑(EBM)、注坯吹塑(IBM)和注坯拉伸吹塑(ISBM)。

如本文所用，“域”是指在更大的热塑性材料区域内形成的封闭区域。该域可以填充有与较大热塑性材料部分地混溶或不混溶的另一种热塑性材料和/或也与较大热塑性材料不混溶或部分地混溶的添加剂。另选地或除此之外，该域可以进一步具有被捕获在其内的流体、空气或一些其它气体。在将不同材料混合在一起时形成域。域的分布将取决于许多因素，包括不同材料的相对粘度和混合不同材料的速度。当首先制造预成型件时，形成的任何域可能呈基本上球形或管形的形状。一旦吹塑，这些基本上球形或管形的域呈现更细长的形式。如果制品是通过拉伸吹塑形成的，那么最终制品中所得的域将可能具有带状形式，从而在制品被最大程度拉伸的方向上形成细长的条。

如本文所用，术语“折射率(RI)”是指光在真空中的速度相对于光在另一种介质中的速度的比率。本文中使用RI(nD25)数据，其中nD25是指在25℃下测试的RI，并且D是指钠光的D线。以下描述某些示例材料的RI(nD25)的计算方法和RI(nD25)数据。

如本文所用，术语“珠光剂”是指原则意义上的功能是向包装容器或组合物递送珠光效应的化学化合物或化学化合物的组合。

如本文所用，术语“加工温度”是指在吹塑工艺的喷吹步骤期间模具腔体的温度。在喷吹步骤期间，材料的温度将最终接近模具腔体的温度，即加工温度。加工温度通常高于材料的熔点。不同的热塑性材料通常需要不同的加工温度，具体取决于包括以下各项的因素：材料的熔点、吹塑类型等。

“基本上不含”具体成分是指按组合物的重量计，该组合物包含小于痕量、或者小于0.1％、或者小于0.01％、或者小于0.001％的具体成分。

“液体”包括凝胶基体、液晶等。液体可以是牛顿或非牛顿的，并且可以表现出屈服点，但在标准温度和压力条件下在足够的剪切应力下流动。

如本文所用，当用于权利要求中时，包括“一个”和“一种”的冠词应被理解为是指一种或多种受权利要求书保护或所描述的物质。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”的含义是非限制性的，即可加入不影响最终结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。

热塑性材料

本发明的制品或在该制品由层形成的情况下的制品层包含超过50％的热塑性树脂，所述热塑性树脂选自由以下各项组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)、二醇改性的PCT共聚物(PCTG)、环己烷二甲醇与对苯二甲酸的共聚酯(PCTA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBCT)、丙烯腈苯乙烯(AS)、丁苯共聚物(SBC)、或聚烯烃，例如以下各项中的一者：低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLPDE)、高密度聚乙烯(HDPE)、丙烯(PP)以及它们的组合。优选地，热塑性树脂选自以下各项组成的组：PET、PETG、PEN、PS以及它们的组合。更优选地，所述热塑性树脂是PET。

还可使用再生的热塑性材料，例如用后再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PCRPET)；工业后再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PIRPET)；再研磨的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

可通过使用衍生自可再生资源的单体与衍生自不可再生(例如，石油)资源的单体的组合来形成本文所述的热塑性材料。例如，热塑性树脂可包含全部由生物衍生的单体制成的聚合物，或包含部分地由生物衍生的单体制成并且部分地由石油衍生的单体制成的聚合物。

本文使用的热塑性树脂可具有相对较窄的重量分布，例如通过使用茂金属催化剂聚合的茂金属PE。这些材料可改善光泽度，由此在茂金属热塑性塑料执行的实施方案中，所形成的制品具有进一步改善的光泽度。然而，茂金属热塑性材料可比商品材料更昂贵。因此，在一个可供选择的实施方案中，制品基本上不含昂贵的茂金属热塑性材料。

添加剂

按制品或制品的层的重量计，制品包含约0.1％、0.3％、0.5％或1％至约5％、10％、15％或20％的添加剂。在一个优选的实施方案中，按制品或制品层的重量计，制品包含约4％至6％的添加剂。制品中存在的添加剂的量相对较低，以确保结构完整性并允许再循环利用的容易性和效率。

多种添加剂适用于本文。在实施方案中，添加剂具有大于1,000,000cst的粘度。优选地，添加剂具有1,000,000cst、2,500,000cst、5,000,000cst至10,000,000cst、15,000,000cst或50,000,000cst的粘度。高粘度确保了当添加剂与热塑性树脂混合时，添加剂的小液滴保持分离并且不聚结，从而形成离散域。此外，高粘度确保添加剂与热塑性材料之间的不混溶性程度。相对于热塑性材料，添加剂还具有约0.04、0.1、0.5、1.0、1.3或1.7至2.0、2.5或3.0的折射率差值。折射率差值确保穿过制品的光在通过热塑性材料和添加剂之间时被折射或散射，从而为观看该制品的人提供对制品外表的不同感知。优选地，热塑性树脂的折射率高于添加剂的折射率。

除了以上定义的参数之外，某些添加剂由于其它特性而可为优选的，所述其它特性包括但不限于：在环境温度下的状态(即，液体或固体或气体)、气味特性、商业可得性、成本等。

优选地，所述添加剂选自醇、油、硅氧烷流体、水以及它们的组合。

在实施方案中，添加剂为优选地选自二醇、三醇以及它们的组合的醇。更优选地，所述醇选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、聚(丙二醇)、它们的衍生物、以及它们的组合。最优选地，所述添加剂是丙三醇。

在另一个实施方案中，添加剂是选自植物油、动物油、石油衍生的油以及它们的组合的油。例如，添加剂可以为选自牛脂、猪油以及它们的组合的动物油。优选地，添加剂为选自芝麻油、大豆油、花生油、橄榄油、蓖麻油、棉籽油、棕榈油、菜籽油、红花油、向日葵油、玉米油、妥尔油、米糠油、它们的衍生物以及它们的组合的植物油。

在另一个实施方案中，添加剂为硅氧烷流体并且可以是直链或支链的聚合物或共聚物。例如，硅氧烷流体可以是具有选自羟基、乙烯基、胺、苯基、乙基以及它们的混合物的一个或多个侧基或端基的二有机硅氧烷。其它合适的硅氧烷流体包括聚二甲基硅氧烷均聚物、基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元组成的共聚物、基本上由二苯基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元组成的共聚物。可使用两种或更多种此类硅氧烷流体聚合物和共聚物的混合物。

在一个实施方案中，添加剂为硅氧烷流体，优选地为聚二甲基硅氧烷。

添加剂可在环境温度下呈固体或液体形式。液体添加剂能够在吹塑之前与热塑性材料更均匀地共混，并且当位于容器的外表面上时，相对于通常为固体的珠光剂而显著地改进容器的表面光滑度。

本文的添加剂可以是有气味或无气味的。在一个实施方案中，所述添加剂具有与容纳在容器中的组合物的香味相符的气味，由此当在货架上展示时吸引使用者，或者当被使用时增强组合物的香味特性。另选地，添加剂是无气味的，且因此不会不利地影响容纳在制品中的组合物的香味特性。

添加剂优选地具有相对较高的闪点，例如大于100℃、150℃、300℃至约400℃或500℃的闪点。具有相对较高、特别是高于工艺温度条件(例如，180℃的典型EBM工艺温度)的闪点是期望的，因为它们允许更安全的制造工艺。

母料

在一个实施方案中，首先将添加剂加入到载体热塑性材料中以形成随后添加到热塑性树脂中的母料。载体热塑性材料可与热塑性树脂相同，或者可不同。在一个优选的实施方案中，载体热塑性材料可选自由以下各项组成的组：低分子量蜡如蒙旦蜡(可以商品名Licowax、Licolube、购自Clariant)、极性聚烯烃蜡(可以商品名Licocene购自Clariant或可以商品名A-C性能添加剂购自Honeywell)、酰胺蜡(可以商品名Licowax C购自Clariant)、HYTREL和丙烯酸酯共聚物(如来自Dupont的Elvaloy AC)和低熔点共聚物聚酯(如由销售的Renol)。母料的形式可以是粒料、粉末、薄片或液体的形式。

将添加剂与载体材料诸如上述载体材料预混合允许更好地控制添加剂在载体内的均质性，并且最小化与将添加剂直接引入挤出机中相关联的复杂性。然而，需要平衡载体材料与添加剂的量。在这方面，随着添加剂与载体材料的比率增加，最终制品需要较少的母料材料，这有助于降低生产过程中的成本并提高效率。在本发明中，可具有添加剂与载体材料的平衡比率，因为添加剂的高粘度确保当其被添加到载体材料时保持其形式。

在一个实施方案中，添加剂与载体热塑性材料的比率可以是约35:65、40:60、45:55、50:50；55:45、60:40或65:35。

助剂成分

本发明的制品按制品的重量计可包含以0.0001％、0.001％或0.01％至约1％、5％或9％的量存在的助剂成分。助剂成分的非限制性示例包括：二氧化钛、珠光剂、填料、固化剂、抗静电剂、润滑剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗粘连剂、催化剂稳定剂、着色剂、成核剂、以及它们的组合。

本文的珠光剂可以是任何合适的珠光剂，优选地选自云母、SiO₂、Al₂O₃、玻璃纤维以及它们的组合。在一个实施方案中，使用少量的珠光剂以提供增强的光泽效应。例如，制品按制品的重量计可包含小于0.5％、0.1％、0.01％或0.001％的珠光剂。在不掺入珠光剂或使珠光剂的量最小化的情况下，本发明的光泽容器避免珠光剂对容器的表面光滑度造成的负面影响以及使用珠光剂可能造成的再循环利用问题。

容器可以另外地或另选地包含成核剂。成核剂的具体示例包括：苯甲酸及衍生物(例如，苯甲酸钠和苯甲酸锂)、山梨醇和衍生物、滑石和甘油酸锌、有机羧酸盐、磷酸钠和金属盐(例如，二苯甲酸铝)。成核剂的添加可改进容器的拉伸和冲击性能，以及避免容器中的添加剂迁移。在本发明中，由于添加剂的量相对较低，制品可基本上不含成核剂，例如按制品的重量计具有小于0.1％、0.01％或0.001％的成核剂。

制造方法

将热塑性材料与一种或多种其它热塑性材料或添加剂混合在一起的方法是本领域熟知的。在一个实施方案中，首先将添加剂与载体热塑性材料混合以形成母料。母料可通过以下步骤形成：在环境温度下混合载体热塑性材料和添加剂，然后在260℃的温度下在双螺杆挤出机中挤出所得混合物以形成粒料。然后在约20℃的水浴中冷却粒料0.5分钟以形成母料。双螺杆挤出机通常具有43的挤出机长度/直径(L/D)和35.6mm的直径，但应当理解，可能其它形式的双螺杆挤出机或其它混合设备是已知的。如果需要任何助剂成分，则可在此阶段加入。例如，如果旨在将制品着色，则可将一些颜料添加到母料中。然后将母料与热塑性材料(初级)物理混合以形成吹塑混合物。

在一个替代实施方案中，将添加剂直接添加到热塑性材料的粒料中，而不首先形成母料。在此阶段也可以添加任何其它助剂成分，然后在双螺杆挤出机中挤出所得混合物。

在优选的实施方案中，双螺杆挤出机以25RPM、100RPM或150RPM至200RPM、300RPM或400RPM的速度和介于约200℃、250℃或260℃至约300℃、350℃或400℃之间的温度操作。应当理解，挤出机环境的温度将由热塑性材料的熔点来确定。在另一个实施方案中，在使用熔融热塑性材料的情况下，螺杆可保持在室温下。由螺杆引起的挤出机旋转速度和剪切可控制液滴在整个热塑性材料中的尺寸和分散。

吹塑共混物的喷吹可通过任何已知的吹塑工艺如挤坯吹塑(EBM)、注坯吹塑(IBM)或注坯拉伸吹塑(ISBM)来进行。在ISBM或IBM工艺中，将以上的吹塑共混物熔融并注塑成预成型件，然后经受吹塑或拉伸吹塑成型工艺。在EBM工艺中，将吹塑共混物熔融并挤出成型坯，然后经受吹塑工艺。在每种情况下，将预成型件或型坯中的一者在模具中喷吹以形成最终制品。

制品

在实施方案中，本发明的制品是包括两个或更多个材料层的分层容器。例如，该容器在外侧热塑性塑料层和内侧热塑性塑料层之间可具有阻挡材料层或再生材料层。可根据在热塑制造领域中采用的常见技术由多层型坯或预成型件制成此类分层容器。在分层容器内，并非所有的材料层都必需包含本发明的热塑性材料和添加剂的组合，但至少一个层应该包含该组合。当本发明意图在货架上提供优异外观的制品时，观看货架的人见到的最外层优选地将包括本文描述的本发明的特征。另选地，在最外层是完全透明的情况下，可设想下一层包含本发明的特征。然而，通常面向最外侧的材料层包含添加剂。与其它吹塑制品相比，本发明的制品包括具有改进的和更一致的视觉效应的外表面。

在一个另选实施方案中，制品是由与添加剂组合的单层热塑性树脂形成的容器，其具有介于0.2mm、0.3mm、0.7mm至约0.8mm、1.0mm、1.1mm或1.3mm之间的厚度。迄今为止，在单层制品中难以实现复杂的视觉效应，然而，在热塑性树脂中包含高粘度添加剂可提供不透明度，同时提供光泽、光亮、深度和光环的其它有益效果。

最终吹塑制品或最终吹塑制品层包括热塑性材料，该热塑性材料具有分散在其中的添加剂的离散域。图1示出了在本发明的瓶子的颈部(图1A)和主体(图1B)中看到的域的示意图。在这两个实施例中均可看到一系列离散域。然而，在颈部中，可以看出，域一般来讲通常为更加球形/管状的，而在主体中，域形成为细长的带。这是因为瓶主体的面积比颈部区域的面积拉伸更多。因此，域同样在主体内拉伸得更多。

添加剂的体积和添加剂在热塑性材料中的域的数量和尺寸可根据最终制品所需的视觉效应而修改。如果存在太多的域，则会存在进入该制品的光的内部反射，因为它从一个域弹回到另一个域，从而使制品变得不透明。另选地，如果制品不是完全不透明的，则具有太多的域可减小视觉效应的强度，因为仅一些光将能够离开制品。相反，如果制品中提供的域太少，那么视觉效应可能仅存在于制品的较小的孤立区域中和/或可能没有足够的域来反射光。在一个实施方案中，每1000μm³的制品可存在10、50、100或250至500、600、800或1000个域。

在一个实施方案中，在预成型件或制品的颈部区域(即，未被拉伸的区域)中，所述域具有大于0，优选地介于0.02至0.8之间的纵横比，或者在制品的主体(即，在吹塑过程中已被拉伸的区域)中，所述域具有介于0.4至0.9之间的纵横比。图1A和1B示出了本发明制品中不同轴线的取向。

X＝平行于制品壁的周长的轴线(表示域的宽度)；

Y＝与制品壁的长度正交的轴线(表示域的厚度)；并且

Z＝平行于制品壁的长度的轴线(表示域的长度)。

对于平均纵横比([L-T])/[L+T])，最小值为0是具有等效大尺寸和小尺寸(即，具有等效长度和厚度)的特征。最大值为1是相对于其小尺寸具有无限大的大尺寸(即，形成无限长且薄的带)的特征。还可测量域的平坦度([W-T]/[W+T])，其中平坦度为0等于完美的圆形截面，最大平坦度1是具有无限薄的横截面的特征。

I.方法

样本制备：

使用剃刀切割样本材料以从本发明的制品上切下约2cm×2cm的试样。用非织造抛光介质上的0.5μm氧化铝水性悬浮液手工抛光瓶子的暴露的横截面边缘。使用碳粘合剂标签将制备的横截面试样安装在标准铝标准电子显微镜(SEM)样本短柱(12.7mm圆)上。安装的样本用Au进行磁控溅射涂覆至约100nm-200nm的厚度，以减少样本充电的负面效应。

扫描电子显微镜法：

使用弓锯或类似装置从制品上取下瓶颈(未拉伸)的区域。将颈部件浸入液氮浴中至少10分钟，然后用夹钳或镊迅速取出，包裹在毛巾中并用锤子砸碎。从被砸碎的碎片中，选择沿着瓶子的X-Y和Y-Z轴提供横截面观察平面的碎片。通过已知的SEM技术(具有固定螺钉的横截面支架，使用导电胶带或粘合剂固定)将试样固定到SEM样本基板上，其中新暴露的横截面被安装用于电子束成像。安装的试样涂有适合高分辨率观察的非常薄的导电涂层(使用Au/Pd的等离子溅射为优选的)以减轻SEM中的充电问题。使用高真空操作的SEM(例如冷场发射Hitachi S-4700)而非可变压力或环境模式是优选的，正如配备有场发射枪的SEM(FEG SEM)以允许以更高分辨率观察。

对于来自制品主体的样本，取下沿其最长轴线至少1.5mm的试样。试样包括外壁表面和内壁表面以及它们之间的内部区域。通过使用锋利的剃刀刀片、优选地为不锈钢单刃、PTFE涂覆的不锈钢刀片来生成瓶子的X-Y和Y-Z维度中的容器壁的横截面表面。SEM成像与上文针对来自颈部区域的样本所述的SEM成像相同。

聚焦离子束切片：

将样本在FEI^TM Helios 600DualBeam^TM FIB中进行离子研磨，以30kV的加速电压和介于1nA-21nA之间的可变电流工作。样本材料以介于0.5°之间的低入射角被研磨。

聚焦离子束扫描电子显微镜法(FIB-SEM)成像：

使用在二次电子模式下操作的Everhart Thornley检测器(ETD)在介于1kV和30kV之间的各种电子电压下对试样进行成像。在2kV和5kV的加速电压下，域结构产生最高的对比度。

连续切片：

在具有“Slice and View G2”自动化软件包的FEI^TM Helios 600 DualBeam^TM FIB上进行FIB-SEM连续切片。首先，在感兴趣区域中切割试样的标称平坦表面。然后通过用电子束对感兴趣的平坦区域的横截面进行成像然后用离子束去除特定量的材料(10-100nm)来形成实验。在去除一片材料后，以连续方式在电子束中对感兴趣区域重新成像。Sliceand View G2自动化软件包允许用户识别要分割和成像的感兴趣区域的尺寸。电子束图像组以电子方式记录以用于后处理、重建和可视化。

后处理、重建和可视化：

数据集的倾斜校正、对齐和分割在MIPAR^TM版本1.0.0-beta.3(http://www.mipar.us/)中执行。首先进行倾斜校正是为了解释由于样本对于电子束的倾斜而引起的电子图像的固有缩短。然后通过切片的快速傅立叶变换(FFT)的互相关性来完成切片到切片的对齐。然后通过将多个图像处理算法串联在一起来构造分段“配方”，该算法得到每个切片(即，黑色区域指示的域)的二进制表示。具有单峰域尺寸分布的数据集需要主要依靠单个阈值分割步骤的分段配方。具有多模态尺寸分布的数据集需要分别针对不同群体的若干阈值步骤。然后将对齐的和分段的切片堆叠以产生3D重构体积。然后根据分段的体积计算感兴趣的量度。然后将对齐和分段的体积导出为文件格式。在中生成将重建过程可视化的动画电影，是一种商用3D数据处理和可视化软件包。

能量色散光谱(EDS)作图：

使用配备有EDAX辛烷值硅漂移检测器的FEI^TM Sirion FEG-SEM在每个相应数据集的最终FIB切片上进行硅氧烷的EDS作图。使用5kV加速电压来限制未涂覆样本的充电。

用于从容器中提取高分子量硅氧烷的方法

为了表征容器的微空隙中的硅氧烷，可能需要分离足够的硅氧烷以进行必要的表征测量(例如，粘度)。可使用能够分离足够的硅氧烷的任何方法。分离的硅氧烷材料应代表微空隙中的材料—即，分离过程不应改变硅氧烷的特性，或选择性地提取与存在于原始容器的微空隙中的硅氧烷材料的特性不同的部分。

硅氧烷提取工艺可包括若干步骤，例如移除标签、洗涤、碾磨、低温碾磨、研磨(例如喷射研磨)、溶剂萃取、索氏提取；等等。本领域的技术人员将认识到，不同的分离工艺可最适于不同容器。所述方法可取决于若干因素，包括容器所包含的一种或多种聚合物的溶解度和潜在污染物诸如颜料、染料、脱模剂的存在等。在一些情况下，可能需要采用化学方法降解或修改容器的某些组分以便有利于硅氧烷以未污染的形式分离。例如，可使用本领域熟知的糖酵解降解(或解聚合)聚酯诸如PET。

粘度测量方法：

高粘度聚二甲基硅氧烷样本的粘度根据下文所述的粘度测量方法在经受提取过程之前和之后测量。通过提取过程发现硅氧烷粘度很大程度上不变(+/-10％)。

粘度测量

TA Instruments DHR2或等效流变仪在以下条件下使用：

-23±1℃

-25mm平行板

-在1％应变下频率测量为0.5Hz

-样本间隙0.7±0.2mm

根据制造商的说明书校准该仪器。将约0.6g分离的硅氧烷置于下板的中央，并将上板缓慢降低至约0.75mm(修整间隙)。从板的周边去除过量的硅氧烷，并且间隙缓慢减小到约0.70mm(样本间隙)。频率测量开始，并且将以厘沲(cSt)为单位的运动粘度报告为材料的粘度。

实施例：

最终制品中的域：

样本1和2使用由50重量％的硅氧烷流体(具有2,500,000cst的粘度)和50重量％的载体树脂(PET-本征粘度(IV)＝0.84)(MB50-012，来自Dow)组成的母料与原始PET(Dak Laser E60-A 0.84IV)以4％的母料与96％的PET树脂的减缩比混合(因此，总共约2％的硅氧烷)而形成以形成吹塑混合物。在与母料混合之前，使用锥形料斗干燥剂罐类型(例如可从Plastic Process Equipment,Inc.(PPE)获得的干燥剂罐类型)，使用除湿干燥机在80℃下将吹塑共混物干燥4-6小时。干燥机在真空条件下操作，直到吹塑混合物干燥至含水量小于0.01％。

使用常规塑化螺杆挤出机将干燥的吹塑共混物馈送到注塑机中以形成热聚合物熔体的均质物流。使用Fanuc Roboshot S-2000i275B单腔模具在290℃的机筒温度、55rpm的螺杆速度、3500psi的成型压力、750psi的预成型机筒压力、约29秒的循环时间和28克的模具尺寸下从熔融排放物中制作注塑成型的预成型件。

使预成型件冷却，然后放入Sidel SBO 2/10通用吹塑机中，在该吹塑机中使用红外线机将冷却的预成型件在聚合物软化温度以上加热至100℃-110℃约2分钟。然后将软化的预成型件放入容器模具中，将机械拉伸杆插入预成型件中以沿轴向引导和拉伸预成型件。加压空气分两步引入，作为10-12巴预吹0.12秒，随后进行二吹35-38巴以在17℃的吹塑温度下完成瓶或容器的吹塑成型。最终制品的拉伸比率为约2:1至12:1。

将由上述方法生产的瓶主体分成两部分。第一部分是瓶子瓶壁从瓶子高度约一半处的一个区域开始且具有以下测量：z＝74.0μm，x＝6.6μm，y＝37.9μm。

将样本切下并安装用于FIB-SEM连续切片，随后成像、后处理和重建。下面给出基于这些FIB-SEM图像/样本的测量。由于重建体积本身是动画和3D的，因此不会在此再现。相反，在图2中示出了通过根据相同方法制造的瓶子在扫描电子显微镜法中通过上述机械装置制备的横截面SEM图像(2A和2B显示了来自制品主体的样本中的域；图2C和2D显示了来自制品颈部的样本中的域)。

进行了以下测量：

每平方1000(μm³)的域的数量：86

域的平均长度：2.1μm

平均宽度：1.05μm

平均厚度：154nm

平均纵横比：0.82

长度(z轴)：300nm至50μm

厚度(y轴)：150nm至450nm

宽度(x轴)：150nm至6.5μm

平均纵横比([L/T]/[L+T])：0.82

平均平坦度[W-T]/[W+T]：0.67

因此可以看出，样本瓶主体内的域比它们厚或宽要长得多。

实施例2)使用相同的方法分析从颈部区域开始的瓶子的第二部分，具有以下尺寸：X＝7.5μm，y＝80.1μm和z＝55.6μm，结果如下：

每平方1000(μm³)的域的数量：83

域的平均长度：1.8μm

平均宽度：767nm

平均厚度：485nm

平均纵横比：0.48

长度：347nm至50μm

厚度：109nm至1050nm

宽度：240nm至3.8μm

平均纵横比([L/T]/[L+T])：0.48

平均平坦度[W-T]/[W+T]：0.67

可以看出，颈部中的域的纵横比远低于主体中的域的纵横比。这对应于消费者在观察瓶主体时所感知到的与颈部相比较而言的视觉效应差异。主体具有更大的光泽、深度和光环。

最终制品中添加剂的粘度：

将使用上述方法制备的容器清空，并且移除标签。用温热的含水表面活性剂溶液(0.1％的Dawn手洗餐具洗涤剂，60℃)洗涤容器，然后用蒸馏水漂洗并干燥。然后将容器切割或研磨成约1厘米×1厘米或更小的碎片或颗粒。将100克碎片置于布氏漏斗中并用己烷漂洗，然后干燥。然后将干燥的颗粒加入到含有500g乙二醇、2g疏水性煅制二氧化硅(Aerosil或等同物)和1g乙酸锌的1L圆底烧瓶中。将混合物回流3小时(约197℃)。该过程使PET“解聚合”以形成对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯。硅氧烷粘附在疏水性煅制二氧化硅颗粒的表面。

将温度降低至140℃，并且使用预加热的布氏漏斗(140℃)以Whatman GF/A玻璃微纤维滤纸将热溶液抽吸过滤。用200g热乙二醇(140℃)漂洗1L圆底烧瓶，然后快速加入到布氏漏斗。将滤纸/滤饼抽吸过滤约30分钟，然后在约120℃的真空下干燥最少4小时以除去残余的乙二醇。将滤纸/滤饼转移到纤维素提取套管(Whatman目录号2810432或等同物)。将提取套管放入含有500g甲醇的索氏提取设备中，并且回流提取2小时以除去任何残留的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯或其它可溶于甲醇的化合物。使其冷却后，将提取套管从设备中取出并彻底排干。然后将提取套管放入装有500g氯仿的干净的索氏提取设备中，并在回流下提取3小时以溶解粘附在煅制二氧化硅颗粒上的硅氧烷。冷却后，将氯仿蒸发(例如在真空下使用旋转蒸发器)以回收硅氧烷材料。

使用单次反弹衰减全反射傅里叶变换红外光谱来分析分离的硅氧烷材料以确保PET低聚物和对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯完全去除，如1600至1800cm^-1处不存在显著的羰基吸光度所指示。如果检测到显著的羰基吸光度，则将硅氧烷用50mL温甲醇(45℃)研磨以除去污染物，然后在约50℃真空下干燥1小时。重复上述过程以获得用于粘度测量的足够的分离的硅氧烷材料。

提取的聚二甲基硅氧烷的粘度使用TA Instruments DHR2流变仪使用以下条件进行测量：

-23±1℃

-25mm平行板

在1％应变下频率测量为0.5Hz

样本间隙0.7±0.2mm

根据制造商的说明书校准该仪器。将约0.6g分离的硅氧烷置于下板的中央，并将上板缓慢降低至约0.75mm(修整间隙)。从板的周边去除过量的硅氧烷，并且间隙缓慢减小到约0.70mm(样本间隙)。频率测量开始，并且将以厘沲(cst)为单位的运动粘度报告为材料的粘度。针对从实施例1中生产的瓶子中分离的PDMS测得的粘度为2,249,000cst。由于已知最终制品中的添加剂的粘度与掺入热塑性树脂时添加剂的粘度相比将下降，因此优选地，在最终制品中测得的添加剂的粘度为约500,000cst、1,500,000cst、2,500,000cst至约20,000,000cst、35,000,000cst或50,000,000cst。

实施例/组合：

A.一种具有至少一个层的吹塑制品，所述至少一个层包含：

a)热塑性树脂；

b)介于0.1％和20％之间的添加剂，所述添加剂具有大于1,000,000cst的粘度，其中在所述添加剂和所述热塑性树脂之间存在至少0.04的折射率差值。

B.根据段落A所述的吹塑制品，其中所述添加剂具有介于1,000,000cst和50,000,000cst之间的粘度。

C.根据段落A所述的吹塑制品，其中所述热塑性树脂选自由以下各项组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)、二醇改性的PCT共聚物(PCTG)、环己烷二甲醇与对苯二甲酸的共聚酯(PCTA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBCT)、丙烯腈苯乙烯(AS)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBC)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLPDE)、高密度聚乙烯(HDPE)、丙烯(PP)以及它们的组合。

D.根据段落A所述的吹塑制品，其中所述热塑性树脂是PET。

E.根据段落A所述的吹塑制品，其中所述添加剂选自由以下项组成的组：醇、油、硅氧烷流体、水以及它们的组合。

F.根据段落A所述的吹塑制品，其中所述添加剂是具有介于1,500,000cst至3,000,000cst之间的粘度的硅氧烷流体。

G.根据段落A所述的吹塑制品，其包含0.5％至10％的添加剂。

H.根据段落A所述的吹塑制品，其中所述热塑性树脂的折射率高于所述添加剂的折射率。

I.根据段落A所述的吹塑制品，每1000μm³的所述层还包含介于10个至1000个之间的添加剂离散域。

J.根据段落I所述的吹塑制品，其中至少50％的所述域具有大于0，优选地介于0.01和0.8之间的纵横比。

K.根据段落I所述的吹塑制品，其中所述预成型件和/或成品中至少50％的所述离散域具有介于0.02至0.8之间的纵横比。

L.一种制造具有至少一个层的吹塑制品的方法，所述方法包括以下步骤：

a)通过将粘度大于1,000,000cst的介于0.1％和20％之间的添加剂加入到热塑性树脂中来形成吹塑共混物，其中在所述添加剂和所述热塑性树脂之间存在至少0.04的折射率差值；

b)挤出所述吹塑共混物以形成预成型件或型坯；以及

c)吹塑所述预成型件或型坯以形成制品。

M.一种根据段落L所述的制造吹塑制品的方法，还包括通过在形成所述吹塑共混物之前将所述添加剂与载体材料一起混合来形成母料，其中添加剂与载体材料的比率介于35:65至65:35之间。

N.根据段落M所述的方法，其中所述载体材料选自由以下各项组成的组：低分子量蜡如蒙旦蜡(可以商品名 购自Clariant)、极性聚烯烃蜡(可以商品名购自或可以商品名A-C性能添加剂购自)、酰胺蜡(可以商品名Licowax购自)、和丙烯酸酯共聚物(如来自的Elvaloy)和低熔点共聚物聚酯(如由销售的)。

O.一种形成用于吹塑的预成型件型坯的方法，包括以下步骤：

a)通过将粘度大于1,000,000cst的介于0.1％和20％之间的添加剂加入到热塑性树脂中来形成吹塑共混物，其中在所述添加剂和所述热塑性树脂之间存在至少0.04的折射率差值；

b)挤出所述吹塑共混物以形成预成型件或型坯。

本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或换句话讲有所限制，否则将本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或申请，全文均以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为与本发明任何公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此发明任何方面的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (15)

1.一种具有至少一个层的吹塑制品，所述至少一个层包含：

a)热塑性树脂；

b)介于0.1％和20％之间的添加剂，所述添加剂具有大于1,000,000cst的粘度，

其中在所述添加剂和所述热塑性树脂之间存在至少0.04的折射率差值。

2.根据权利要求1所述的吹塑制品，其中所述添加剂具有介于1,000,000cst和50,000,000cst之间的粘度。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的吹塑制品，其中所述热塑性树脂选自由以下各项组成的组：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯(PCT)、二醇改性的PCT共聚物(PCTG)、环己烷二甲醇与对苯二甲酸的共聚酯(PCTA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBCT)、丙烯腈苯乙烯(AS)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBC)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLPDE)、高密度聚乙烯(HDPE)、丙烯(PP)以及它们的组合。

4.根据任一前述权利要求所述的吹塑制品，其中所述热塑性树脂是PET。

5.根据任一前述权利要求所述的吹塑制品，其中所述添加剂选自由以下项组成的组：醇、油、硅氧烷流体、水以及它们的组合。

6.根据任一前述权利要求所述的吹塑制品，其中所述添加剂是具有介于1,500,000cst至2,000,000cst之间的粘度的硅氧烷流体。

7.根据任一前述权利要求所述的吹塑制品，包含介于0.5％至10％的添加剂。

8.根据任一前述权利要求所述的吹塑制品，其中所述热塑性树脂的折射率高于所述添加剂的折射率。

9.根据任一前述权利要求所述的吹塑制品，每1000μm³的所述层还包含介于10个至1000个之间的添加剂离散域。

10.根据权利要求9所述的吹塑制品，其中所述制品中至少50％的所述域具有大于0的纵横比。

11.根据权利要求9或10所述的吹塑制品，其中所述制品中至少50％的所述离散域具有介于0.02至0.8之间的纵横比。

12.一种制造具有至少一个层的吹塑制品的方法，包括以下步骤：

a)通过将粘度大于1,000,000cst的介于0.1％和20％之间的添加剂加入到热塑性树脂中来形成吹塑共混物，其中在所述添加剂和所述热塑性树脂之间存在至少0.04的折射率差值；

b)挤出所述吹塑共混物以形成预成型件或型坯；以及

c)吹塑所述预成型件或型坯以形成制品。

13.一种制造吹塑制品的方法，还包括通过在形成所述吹塑共混物之前将所述添加剂与载体材料一起混合来形成母料，其中添加剂与载体材料的比率介于35:65至65:35之间。

14.根据权利要求10所述的方法，其中所述载体材料选自由以下各项组成的组：低分子量蜡如蒙旦蜡(可以商品名 购自)、极性聚烯烃蜡(可以商品名购自或可以商品名A-C性能添加剂购自)、酰胺蜡(可以商品名Licowax购自)、和丙烯酸酯共聚物(如来自的Elvaloy)和低熔点共聚物聚酯(如由销售的)。

15.一种形成用于吹塑的预成型件型坯的方法，包括以下步骤：

a)通过将粘度大于1,000,000cst的介于0.1％和20％之间的添加剂加入到热塑性树脂中来形成吹塑共混物，其中在所述添加剂和所述热塑性树脂之间存在至少0.04的折射率差值；

b)挤出所述吹塑共混物以形成所述预成型件或型坯。