CN106459597A - 光泽制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吹塑制品，其包括具有两种不同热塑性材料的层，其中所述两种热塑性材料具有约0.1cal1/2cm‑3/2至约20cal1/2cm‑3/2的溶解度参数差值，并具有约0.01至约1.5的折射率差值，并且其中采用约4至约30的拉伸比来吹塑制品。该制品具有所期望的光泽外观。

Description

光泽制品
技术领域
本发明涉及光泽吹塑制品以及用于制造该制品的方法，该光泽吹塑制品包括具有第一热塑性材料和第二不同的热塑性材料的层。
背景技术
由热塑性材料制得的制品特别是容器已被用以包装各种各样的消费品，诸如化妆品、香波、洗涤剂和食品。对于此类制品，具有光泽外观是尤其吸引消费者的。光泽效果或珠光般光泽效果或金属光泽效果可能隐含着高级产品之意。
传统上存在多种方法用于向热塑性材料制品提供光泽效果。具体地，将添加剂如珠光剂掺入热塑性材料中来实现这种效果是已知的。另外，对材料本身进行改性或者对两种或更多种热塑性材料的共混物进行吹塑有时可以达到一定的光泽度。另一个方法是使箔(例如铝箔、铜箔)附着到制品的热塑性材料的层上，从而提供金属效果。
虽然本领域作出的诸多努力的确获得了光泽度有所改善的制品，但其对所获得制品的机械性能却提出了挑战。例如，致力于组分(例如，材料共混或改性)的那些方法通常需要所掺入组分的相容性，原因是不相容性可导致所获得制品的韧性降低。在容器工业中，韧性是指示吹制容器质量的关键机械性能。因此，获得具有所期望的光泽度和韧性两者的制品是极具有挑战的。
因此，需要为由两种不同热塑性材料制成的制品提供改善的光泽度，而又不会损害制品的机械性能，特别是韧性。
本发明的一个优点是提供使昂贵成分例如珠光剂最小化的光泽制品。
本发明的另一优点是提供一种由两种不同热塑性材料制造光泽制品的方法而无需相对较高的模具温度。
本发明的另一优点是提供包含两种不同热塑性材料的预成型件，其易于吹制而由此制备光泽制品。
发明内容
在一方面，本发明涉及包括层的光泽吹塑制品，其中所述层包含：
a)第一热塑性材料，所述第一热塑性材料具有至少80％的总光透射率值；
b)与第一热塑性材料不同的第二热塑性材料，
其中第一热塑性材料和第二热塑性材料具有：0.1cal1/2cm-3/2至20cal1/2cm-3/2的溶解度参数差值，以及0.01至1.5的折射率差值，
其中采用4至30的拉伸比吹塑所述制品。
在另一方面，本发明涉及用于制造光泽制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将前述第一热塑性材料与第二热塑性材料混合以形成吹塑共混物；以及
b)采用4至30的拉伸比在模具中对吹塑共混物进行吹制，从而形成光泽制品。
在又一方面，本发明涉及用于制造前述光泽制品的母料，所述母料包含：
a)第一热塑性材料，所述热塑性材料具有至少80％的总光透射率值；和
b)与第一热塑性材料不同的第二热塑性材料，
其中第一热塑性材料和第二热塑性材料：具有0.1cal1/2cm-3/2至20cal1/2cm-3/2的溶解度参数差值和0.01至1.5的折射率差值，并且第一热塑性材料与第二热塑性材料在母料中的重量比为：95:5至5:95。
在甚至又一方面，本发明涉及用于制造前述光泽制品的预成型件，该预成型件包括层，其中所述层包含：
a)第一热塑性材料，所述热塑性材料具有至少80％的总光透射率值；和
b)与第一热塑性材料不同的第二热塑性材料，其中第一热塑性材料和第二热塑性材料：具有0.1cal1/2cm-3/2至20cal1/2cm-3/2的溶解度参数差值和0.01至1.5的折射率差值，并且第一热塑性材料与第二热塑性材料在层中的重量比为：99:1至70:30、或1:99至30:70。
附图说明
图1A是5,000倍放大倍率的扫描电镜(SEM)图像，示出了在实施例1A的容器中形成的微结构。
图1B是实施例1A的容器的30,000倍放大倍率的SEM图像。
图2是比较例1E的容器的5,000倍放大倍率的SEM图像。
具体实施方式
在本发明中，申请人出乎意料地发现，当通过两种不同的热塑性材料采用特定范围的拉伸比(即4至30的拉伸比)来吹塑制品时，获得了具有改善的光泽度和所期望的韧性两者的制品。通常在吹塑进程中，使吹制制品的拉伸比维持于特定水平(例如，约3)，因为已知较高的拉伸比导致韧性减小。然而，在本发明中，已发现，此种韧性减小并未伴随着拉伸比增大而发生。不受理论的束缚，据信所需拉伸比与具体选择的热塑性材料结合导致在吹制制品中形成微结构。微结构提供改善的光泽度，同时增强制品的韧性并由此抵消由拉伸比增大所造成的韧性减小效应。
具体地，有意选择用于制造制品的热塑性材料(第一和第二热塑性材料)用来形成微结构。第一和第二热塑性材料应当在溶解度参数和折射率方面满足特定要求，即具有：0.1cal1/2cm-3/2至20cal1/2cm-3/2的溶解度参数差值，以及0.01至1.5的折射率差值。不受理论的束缚，据信所需溶解度参数差值确保了热塑性材料彼此不可混溶或至少部分不可混溶，并因此在拉伸期间，这些材料的不可混溶域在层内形成微结构。在吹塑过程中，在热塑性材料的掺加物受到与模具表面相对的气压而膨胀的步骤中，出现热塑性材料的拉伸。另外，需要热塑性材料之间的相对较大的折射率差值以允许更多的光在层中反射和折射。光泽效果因而通过以下过程产生：当冲击由材料所形成的微域时，光进入微结构并在结构内反射和折射。
定义
如本文所用，术语“光泽的”是指珠光般光泽效果或金属光泽效果。制品的光泽度(即光泽效果)的测量方法在下文中描述。
如本文所用，本文术语“制品”是指供消费者使用的单个吹塑物件，例如剃刀、牙刷、电池、或适于容纳组合物的容器。优选地，制品是容器，容器的非限制性示例包括瓶子、倒头瓶、广口瓶、帽盖、顶盖等。本文使用的术语“容器”广义地包括容器的元件，诸如容器的闭合件或分配器。容器中容纳的组合物可以为多种组合物中的任一种，包括但不限于，洗涤剂(例如，衣物洗涤剂、织物软化剂、盘碟护理、皮肤和毛发护理)、饮料、粉末、纸材(例如，纸巾、擦拭物)、美容护理组合物(例如，化妆品、洗剂)、药用品、口腔护理(例如，牙膏、漱口水)等。所述容器可用于储存、运输或分配其中所容纳的组合物。容器内可容纳的非限制性体积为10ml至5000ml，或者100ml至4000ml，或者500ml至1500ml，或者1000ml至1500ml。
如本文所用，术语“吹塑”是指由其形成包含中空腔体的塑料制品(优选适于容纳组合物的容器)的制造工艺。一般来讲，存在吹塑的三种主要类型：挤坯吹塑(EBM)、注坯吹塑(IBM)、和注射拉伸吹塑(ISBM)。吹塑过程通常开始于剪切或熔融塑料并使其形成为制品前体，该制品前体具有封闭管状结构并在结构的一端处具有空气可进入其中的单一开口。如本文所用，术语“制品前体”是指中间产品形式的塑料，其被附连到吹塑模具中并用空气吹塑以便抵靠模具内表面而膨胀而形成最终制品。制品前体根据制造其的方式通常为挤出的型坯或注入的预成型件。然后将熔融或加热的制品前体(例如注塑预成型件)固定到模具中，用加压空气对其开口吹气。空气压力将塑料拉伸并吹出以使之适形于模具的形状。一旦塑料已冷却，就打开模具并且顶出该成型制品。在一个优选的实施方案中，制品是注射拉伸吹塑的，优选地为注射拉伸吹塑的容器。
如本文所用，术语“拉伸比”意指吹制后制品(例如容器)的尺寸相对于其预吹制制品前体(例如预成型件或型坯)的尺寸比率，即在吹制步骤之前和之后制品尺寸的比率。拉伸比的计算方法在下文中描述。
如本文所用，术语“透射率”是指透射光与入射光的百分比。表征材料的透射率的一个方法是参数“总光透射率(Tt)”。Tt根据ASTM D-1003“对于透明塑料的浊度和光透射率的标准测试方法”进行测试。将0.8mm厚的样本和钨灯光源用于本文的Tt测量。
如本文所用，术语“溶解度参数(δ)”提供材料之间相互作用程度的数值估计。材料之间的溶解度参数差值表示材料的可混溶度。例如，具有相似δ值的材料可能是可混溶的，具有较大δ差值的材料趋于更不可混溶。本文使用Hildebrand溶解度参数以表征材料的δ。以下描述某些示例材料的Hildebrandδ的计算方法和δ数据。
如本文所用，术语“折射率(RI)”是指真空中光的速度相对于另一介质中光的速度的比率。本文中使用RI(nD25)数据，其中nD25是指在25℃下测试的RI，并且D是指钠光的D线。以下描述某些示例材料的RI(nD25)的计算方法和RI(nD25)数据。
如本文所用，术语“韧性”是指材料或制品吸收能量并且塑性变形而不会断裂的能力。本文制品的韧性的特征在于断裂伸长率(通过样本厚度规一化)，其根据如下文所述的ASTM D-638“塑料拉伸特性的标准测试方法”进行测试。
如本文所用，术语“微结构”是指由前述热塑性材料在制品的一个宏层中形成的微域。材料的微域为纳米尺度，优选为约1-5纳米至约100-1000纳米。在一类热塑性材料的重量百分比在层中占主导的实施方案中，其它次要热塑性材料在占主导的热塑性材料的基体中形成散布的微域。次要热塑性材料的微域可为整体连贯片的形式，或者其可为许多不连续片的形式。
如本文所用，术语“层”是指形成制品的材料的宏观尺度的层，其相对于在上述的微结构中的纳米尺度的微层。通常，所述宏观尺度层具有约0.01mm至约10mm，或者约0.1mm至约5mm，或者约0.2mm至约1mm的厚度。
如本文所用，术语“加工温度”是指吹塑加工的吹制步骤期间模具腔体的温度。在吹制步骤期间，材料的温度将最终接近模具腔体的温度，即加工温度。加工温度通常高于材料的熔点。不同的热塑性材料通常需要不同的加工温度，其取决于包括下列的因素：材料的熔点、吹塑类型等。加工温度比模具温度高得多，所述模具温度通常为约10至30℃。因此，当材料受到与模具表面相对的气压而膨胀时，材料通过模具来冷却，并最终达到等于或略高于模具温度的温度。
如本文所用，当组合物“基本上不含”具体成分时，这意味着按所述组合物的重量计，所述组合物包含小于痕量，或者小于0.1％、或者小于0.01％、或者小于0.001％的所述具体成分。
如本文所用，当用于权利要求中时，冠词“一个”和“一种”被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或根据权利要求书所述的物质。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。以上术语涵盖术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
光泽制品
本发明的光泽制品采用4至30的拉伸比吹塑，并且包括包含如本文所述第一和第二热塑性材料的层。优选地，拉伸比为4至15，更优选5至10，甚至更优选6至8。
就光泽度而言，相较于由一种热塑性材料制成或采用相对较低拉伸比(例如，拉伸比为3)拉伸的那些制品，本发明的制品优选地提供了改善的光泽效果。在一个实施方案中，根据如下文所述的光泽度测试方法，本文的制品具有90至150，或者100至145，或者110至140的光泽度值。对于光滑度，根据本发明中如下文所述的光滑度测试方法，本发明的制品优选地具有约0.90nm至约5nm，或约0.95nm至约4nm，或0.98nm至约3nm的粗糙度值(Ra)。
优选地，相较于以相对较低拉伸比吹塑的那些制品，本文的光泽制品表现出得比相当的韧性。在一个实施方案中，根据如下文所述的韧性测试方法，制品具有0.6至5，优选0.7至3，或者1.0至2.5的断裂伸长率值。
本文的制品可包括一个单一层或多个层。在单一层的实施方案中，如本文所述的第一和第二热塑性材料被包含在制品的该单一层中。另选地，在多个层的实施方案中，本文的制品包括多个层，其中多个层中的至少一个层包含如本文所述的第一和第二热塑性材料。在一个实施方案中，包含如本文所述的第一和第二热塑性材料的那一层在多个层中的最外层中。因此，当观察制品时，例如在商店货架上，使用者可见到光泽的外观。例如，制品可为聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯(PET/PE)的两层制品，其中PET为外层，并且第二材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)存在于PET外层中。在另选的示例中，包含如本文所述的第一和第二热塑性材料的一个层在多个层的内层，并且最外层是透明的或至少基本上透明或半透明的，并且因此使用者通过透过所述透明或半透明最外层看到制品的内部光泽层可见到光泽的外观。本文术语“内层”是指在使用期间通常不与使用者接触的制品的层。在容器实施方案中，与外层相比，内层离制品内所容纳的组合物更近，并且可与所容纳的组合物接触。
热塑性材料
本发明的光泽制品包括层，并且所述层包含具有至少80％总光透射率值的第一热塑性材料，并且第二热塑性材料不同于第一热塑性材料。第一和第二热塑性材料具有：0.1cal1/2cm-3/2至20cal1/2cm-3/2的溶解度参数差值，以及0.01至1.5的折射率差值。优选地，第一和第二热塑性材料具有：0.3cal1/2cm-3/2至10cal1/2cm-3/2的溶解度参数差值，以及0.03至1.0的折射率差值。
第一和第二热塑性材料可以以任何合适的含量存在于层中。优选地，热塑性材料之一在层中占主导，而不是具有以相同含量存在的两种热塑性材料。已发现，包括包含两种相同含量(例如，两种热塑性材料的重量比为50:50)的热塑性材料的层的制品不如具有占主导的材料的那些制品有光泽。不受理论的束缚，据信在占主导的实施方案中，微结构更易于形成，原因是次要热塑性材料可形成散布于占主导的热塑性材料基体中的微域。在一个实施方案中，第一热塑性材料与第二热塑性材料在层中的重量比为99:1至70:30、或1:99至30:70。优选地，第一热塑性材料与第二热塑性材料在层中的重量比为95:5至80:20、或5:95至20:80。更优选地，第一热塑性材料在层中的含量高于第二热塑性材料。在一个实施方案中，第一热塑性材料与第二热塑性材料在层中的重量比为99:1至70:30、优选95:5至80:20、更优选95:5至85:15。
在一个实施方案中，第一和第二热塑性材料具有玻璃化转变温度(Tg)差值。优选地，两者之间的Tg差值为至少3℃、优选3℃至90℃、或者5℃至70℃、或者10℃至50℃，或者15℃至40℃。第一或第二热塑性材料可具有较高的Tg，但是优选地第二热塑性材料具有较高的Tg，尤其是在第一热塑性材料在层中占主导的实施方案中。例如，在根据本发明的制品的层中，第一热塑性材料是具有70℃的Tg的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)并且以按该层的重量计90％存在于层中，并且第二热塑性材料是具有105℃的Tg的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)并且以按该层的重量计10％存在于层中。不受理论的束缚，据信当占主导的第一热塑性材料具有较低的Tg时，其在形成制品前体的步骤或形成制品的吹制步骤期间更早地熔融，并因此提供有利于分散熔融后的次要第二热塑性材料的微域的熔融基体。因此，在层中形成了更均匀的微结构并使得光泽度和韧性进一步改善。
第一和第二热塑性材料可选自任何适宜的热塑性材料，只要其在溶解度参数和折射率方面满足前述要求即可。各种热塑性材料的溶解度参数和折射率值在本领域中是可以获得的，并且在下文描述了某些示例材料的值。
在一个实施方案中，第一热塑性材料选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、乙二醇改性PCT共聚物(PCTG)、环己烷二甲醇与对苯二甲酸的共聚酯(PCTA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈苯乙烯(AS)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBC)、以及它们的组合。优选地，第一热塑性材料选自PET、PETG、PEN、PS、以及及它们的组合。更优选地，第一热塑性材料是PET。
在一个实施方案中，第二热塑性材料选自PMMA、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚交酯(PLA)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)的离聚物(例如商购自DuPont)、环烯烃聚合物(COP)、以及它们的组合。优选地，第二热塑性材料选自PMMA、PLA、以及及它们的组合。更优选地，第二热塑性材料是PMMA。
可在本发明中使用回收的热塑性材料，例如用后再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PCRPET)；工业应用后再生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PIR-PET)；再粉碎的聚对苯二甲酸乙二醇酯。由热塑性材料制成的制品也可再循环。
可通过使用衍生自可再生资源的单体与衍生自不可再生(例如，石油)资源的单体的组合来形成本文的热塑性材料。例如，热塑性材料可包含全部由生物衍生的单体制成的聚合物，或包含部分由生物衍生的单体制成并且部分由石油衍生的单体制成的聚合物。
在一个优选的实施方案中，本发明的光泽制品包括层，其中所述层包含：按该层的重量计85％至95％的总光透射率值为至少80％的PET；和按该层的重量计5％至15％的PLA，其中采用5至10的拉伸比来注射拉伸吹塑所述制品。
在一个另选的优选实施方案中，本发明的光泽制品包括层，其中该层包含：按该层的重量计85％至95％的总光透射率值为至少80％的PET；和按该层的重量计5％至15％的PMMA，其中采用5至10的拉伸比来注射拉伸吹塑所述制品。
助剂成分
本发明的制品可包含助剂成分。优选地，助剂成分以按制品的一个层的重量计约0.0001％至约9％，或约0.0001％至约5％，或约0.0001％至约1％的助剂成分的量存在。助剂成分的非限制性示例包括：不同于前述第一和第二热塑性材料的第三热塑性材料、珠光剂、填料、固化剂、抗静电剂、润滑剂、UV稳定剂、抗氧化剂、抗粘连剂、催化稳定剂、着色剂、成核剂及它们的组合。在存在第三热塑性材料的实施方案中，第三热塑性材料并非必须在溶解度参数和折射率方面满足前述要求。另选地，制品基本上不含这些助剂成分的一种或多种。
本文的制品可以包含或可以不包含珠光剂。本文术语“珠光剂”是指原则意义上的功能是向制品提供珠光效果的化合物或化合物的组合。
本文的珠光剂可以是任何合适的珠光剂，优选选自云母、SiO2、Al2O3、玻璃纤维以及它们的组合。在一个实施方案中，因本发明提供光泽效果而使用少量的珠光剂。例如，制品包含按层的重量计小于约0.5％，或小于约0.1％，或小于约0.01％，或小于约0.001％的珠光剂。优选地，制品基本上不含珠光剂。不掺入珠光剂或使珠光剂的量最小化，使得本发明的光泽制品避免珠光剂对制品表面光滑度的不利影响，和珠光剂可能造成的回收问题。此外，特别在本发明中，珠光剂的添加将干扰由微层结构得到的光干涉效果，由此不利地影响光泽效果。
本文的制品可以包含或可以不包含成核剂。成核剂的具体示例包括：苯甲酸及衍生物(例如苯甲酸钠和苯甲酸锂)、滑石和甘油锌、有机羧酸盐、磷酸钠和金属盐(例如二苯甲酸铝)。成核剂的加入可改善制品的拉伸和抗冲击性能。但在本发明中，由于已获得期望的韧性，所以制品可以基本上不含成核剂，或按层的重量计包含小于约0.1％，或小于约0.01％，或小于约0.001％的成核剂。
制造制品的方法
本发明的一个方面涉及用于制造光泽制品的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将具有至少80％的总光透射率值的第一热塑性材料与第二不同的热塑性材料混合以形成吹塑共混物，
其中第一热塑性材料和第二热塑性材料具有：0.1cal1/2cm-3/2至20cal1/2cm-3/2的溶解度参数差值，并具有约0.01至约1.5的折射率差值；以及
b)采用4至30的拉伸比在模具中对步骤a)中获得的吹塑共混物进行吹制，以形成制品。拉伸比优选地为4至15，更优选5至10，甚至更优选6至8。
在一类热塑性材料在层中占主导的实施方案中，在步骤a)中，首先将次要热塑性材料优选地与载体混合以形成母料。母料优选地通过以下步骤形成：在环境温度下使次要热塑性材料与载体混合；将次要热塑性材料与载体的混合物在挤出机(例如，双螺杆挤出机)中挤出以形成粒料；并且然后将所述粒料在水浴中冷却以形成母料。然后，将母料与占主导的热塑性材料混合以形成吹塑共混物，即次要热塑性材料经由母料被加入占主导的热塑性材料中。母料可包含一定助剂成分(例如，着色剂)。例如，母料通常是用于向制品提供色彩的有色母料。本文的载体可以为与占主导的热塑性材料不同的材料或与占主导的热塑性材料相同的材料。优选地，载体是与占主导的热塑性相同的材料，由此降低制品中热塑性材料类型的数量，并允许便易且有效地回收。
或者，在步骤a)中，将第一和第二热塑性材料直接混合，即不形成母料。优选均匀地混合第一与第二热塑性材料的组合以形成吹塑共混物。
在步骤b)中，对吹塑共混物吹气可通过任何已知的吹塑工艺，优选地通过EBM、IBM或ISBM，更优选地通过ISBM进行。在一个实施方案中，在20至60rpm、优选30至50rpm、更优选36至44rpm的螺杆转速下，在料筒中剪切(优选地剪切并加热)以上吹塑共混物，以提供熔融的吹塑共混物。在本发明中，已令人惊奇地发现，料筒中的相对较低的螺杆转速导致光泽度有所改善。不受理论的束缚，据信此类相对较低的螺杆转速使热塑性材料的结构损坏最小化并因此有利于微结构的形成，这进一步导致了光泽度效果。在ISBM过程中，将熔融的吹塑共混物随后注塑以形成预成型件，而在EBM过程中，然后挤出熔融的吹塑共混物以形成型坯。然后在模具中吹塑预成型件或型坯以形成最后制品。
在一个实施方案中，本文的方法还包括冷却吹制制品的步骤。在吹塑过程中，在材料接触模具时通常存在材料温度的急剧下降。通常，材料温度为大约加工温度，并且模具温度通常低于50℃。因此，材料通过模具冷却，并最终达到等于或略高于模具温度的温度。在本领域中，通常利用较高的模具温度(例如，40℃至60℃)来改善吹制制品的光泽度。相比之下，在本发明中，因为光泽效果已通过用特定拉伸比拉伸所选择的热塑性材料来实现，所以此类较高的模具温度并非必须的。本发明中的模具温度为约10至30℃，因此显著节省了工业生产的成本。此外，因为本领域的较高模具温度不利地影响吹制制品的可成型性(即吹制制品不是良好成型的形状)，所以本发明的较低模具温度使得加工可成型性得到改善。
在一个方面，本发明涉及用于制造光泽制品的母料，所述母料包含前述第一和第二热塑性材料。优选地，第一热塑性材料与第二热塑性材料在母料中的重量比为95:5至5:95。在一类热塑性材料在吹制制品中占主导的实施方案中，用于制造制品的母料包含按母料的重量计10％至50％、优选20％至40％的次要热塑性材料。优选地，第二热塑性材料是次要的热塑性材料。
在另一方面，本发明涉及用于制造光泽制品的预成型件，该预成型件包括层，其中所述层包含前述第一和第二热塑性材料。优选地，第一热塑性材料与第二热塑性材料在预成型件的层中的重量比为：99:1至70:30、或1:99至30:70。在本发明中，申请人出乎意料地发现，具有占主导的热塑性材料和次要热塑性材料的此类预成型件显示出改善的吹制能力以进一步制造制品。不受理论的束缚，据信占主导的热塑性材料用作用于分散次要热塑性材料的连贯基体并且该基体有利于容易的吹制。相比之下，在等量存在的实施方案中，此类连贯基体不存在于预成型件中，导致难以吹制预成型件。
在多个层的实施方案中，包括多个层的制品由多层预成型件或型坯制得。
参数
溶解度参数
Hildebrandδ是内聚能密度的平方根，根据以下计算：
其中内聚能密度等于蒸发热(ΔHv)除以摩尔体积(Vm)，R是气体常数(8.314J·K- 1mol-1)，并且T是绝对温度。
各种热塑性材料的δ数据可通过以上方法进行计算，并且可容易地从书籍和/或在线数据库中获得。某些优选的热塑性材料的δ值在表1中列出。
折射率
折射率计算如下：
其中c是真空中的光速，v是物质中的光速。
各种热塑性材料的RI(nD25)数据可通过以上方法进行计算，并且可容易地从书籍和/或在线RI数据库中获得。某些优选的热塑性材料的RI(nD25)值在表1中列出。
表1
a为聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)的离聚物，以商品名Du Pont的PC-2000从DuPont商购获得。
拉伸比
制品的拉伸比计算如下：
拉伸比＝轴向拉伸*周向拉伸 (3)
本文的术语“轴向拉伸”和“周向拉伸”两者是指考虑到被吹塑以获得制品的制品前体(例如，型坯或预成型件)，吹制制品的某些参数。具体地，轴向拉伸通过将制品的高度除以预成型件或型坯的高度来计算，并且周向拉伸通过将中间高度处制品的内径除以中间高度处预成型件或型坯的平均内径来计算。在拉伸吹塑预成型件的ISBM实施方案中，轴向拉伸和周向拉伸两者均大于1，因为预成型件在水平方向和垂直方向两者上拉伸，而在吹塑型坯的EBM实施方案中，轴向拉伸通常等于1，因为型坯仅在水平方向上拉伸。
测试方法
光泽度
使用被称为SAMBA的有源偏振照相机系统来测量本发明制品的镜面光泽度。该系统由Bossa Nova Technologies提供，并且使用名称为VAS(视觉外观研究软件，3.5版)的偏振成像软件进行分析。针对入射光测试制品的前标签板部分。采用55秒的曝光时间。
用制品反射和散射入射光。随着入射光和体积散射光变成未偏振状态，镜面反射光保持相同的偏振。SAMBA获得由反射光和散射光两者贡献的并行图像强度(P)以及仅由散射光贡献的图像的交叉图像强度(C)的偏振状态。这允许由G＝P–C给出光泽度G的计算。
光滑度
制品的表面光滑度可由粗糙度表征。粗糙度通过原子力显微镜(AFM)测试。本文中使用由Veeco提供的AFM。对于粗糙度测试将其设置在接触模式下。检测区域在制品的前标签板区域的中央处。使用580nm X 580nm的面积，并收集数据作为检测区内10个点的平均值。
得自AFM测量的以nm为量度的粗糙度可由在特定位置i处，在垂直方向上的绝对高度yi的算数平均值(Ra)表示。Ra可表示为：
Ra值随粗糙度的增加而增加。
韧性
制品的韧性的特征在于断裂伸长率，其为样本在断裂时其伸长长度与初始长度之间的比率。在本发明中，根据方法ASTM D-638测试断裂伸长率。在测试中，使用可从Instron商购获得的电力机械测试机5565H1596。测试在60℃的温度和100mm/min的拉伸速度下进行。具体地，因为样本厚度也影响断裂伸长率，所以用于本发明的断裂伸长率值通过样本厚度进行归一化，即将获自测试机的值除以样本厚度。
微结构
本发明制品中形成的微结构可经由扫描电镜(SEM)通过显微扫描制品的横截面来观察。本文使用HITACHI S-4800 SEM系统。
实施例
本文实施例旨在例示本发明，却未必用于限制或限定本发明的范围。实施例1A-1C和2-7是根据本发明的实施例，并且实施例1D-1E是比较例。
实施例1A-1E：吹塑容器
以下表2中所示的容器由所列成分以所列比例(重量％)制成，并且采用所示拉伸比拉伸吹塑。
表2
a可以商品名CB-602从Far Eastern Industries(Shanghai)Ltd商购获得。其具有90％的Tt。
b可以商品名CM-211从Chi Mei Corporation商购获得。
用于制造实施例1A的容器的方法
实施例1A的容器通过以下步骤制造：
a)在环境温度下将PMMA加入PET载体中以形成混合物，然后在200℃的温度下将PMMA与PET的混合物在双螺杆挤出机中挤出以形成粒料。在水浴中于约20℃下将粒料冷却0.5min以形成母料。PMMA以按母料的重量计40％的量存在。双螺杆挤出机具有43的挤出机长度/直径(L/D)和35.6mm的直径；
b)分别将母料和额外的PET在120-125℃下干燥3-4小时。在环境温度下以25％的掺合比将干燥的母料和干燥的额外的PET混合以形成吹塑共混物；
c)在40rpm的螺杆转速下在料筒中剪切并加热吹塑共混物以提供熔融的吹塑共混物。将熔融的吹塑共混物注塑成预成型件，温度为260℃，注坯压力为70-80MPa，注坯速度为60-70mm/s；以及
d)用红外线加热机将预成型件在70-90℃下加热并软化约2分钟。将经软化的预成型件附连到拉伸吹塑模具中，并然后在2.5-3.5Mpa的吹气压力下，在260℃的加工温度和4的拉伸比下，通过使用来自Guangzhou Rijing Automation Machinery Co.,Ltd的CP03-220型吹气机利用空气吹制成预成型件。空气压迫预成型件以抵靠模具的内表面而膨胀。模具温度为25℃，并且吹制的容器通过模具以25℃/秒的冷却速率冷却。在吹制的容器冷却下来后将其从模具中顶出，
其中在吹塑共混物中，每种成分以表2中对于实施例1A所规定的量存在。
制造实施例1B-1E的容器的方法
实施例1B-1C的容器通过与制造实施例1A的容器相同的步骤来制造，不同的是步骤d)中的拉伸比分别为6和8。
比较例1D的容器通过与制造实施例1A的容器相同的步骤来制造，不同的是步骤d)中的拉伸比为3。
比较例1E的容器通过与制造实施例1A的容器相同的步骤制造，除了热塑性材料的具体种类及其量是不同的，如表2中实施例1E所指定的。
实施例2-7：吹塑容器
以下表3中所示的容器由所列成分以所列比例(重量％)制成，并且采用所示拉伸比拉伸吹塑。
表3
a可以商品名CB-602从Far Eastern Industries(Shanghai)Ltd商购获得。其具有90％的Tt。
b可以商品名Eastar GN071从Eastman商购获得。
c可以商品名Polyrex PG33从Chi Mei Corporation商购获得。
d可以商品名CM-211从Chi Mei Corporation商购获得。
e可以商品名Revode 201从Zhejiang Hisun Biomaterials Co.,Ltd商购获得。
f可以商品名PC-2000从Du Pont商购获得。
g可以商品名Zeonor 1060R从Nippon Zeon商购获得
制造实施例2-7的容器的方法
实施例2-7的容器通过与制造实施例1A的容器相同的步骤制造，除了热塑性材料的具体种类及其量是不同的，如表3中实施例2-7所指定的。
具体地，已发现实施例2的预成型件难以吹制而制备制品。如先前所讨论，这可能是由于吹塑共混物和预成型件中PET和PMMA的含量相同。
实施例1和2的关于光泽度和韧性的比较数据
进行评价实施例1A-1C和比较例1D的容器光泽度和韧性的对比性试验。光泽度根据如上文所述的光泽度方法来测量并以光泽度值的形式来表征。韧性根据如本文所述的韧性方法来测量并以断裂伸长率值的形式来表征。样本取自容器的颈部部分，各自具有40mm的长度和10mm的宽度。得自实施例1A-1D的容器的样本厚度分别为1.8mm、1.3mm、1.1mm和0.4mm。下表4示出容器的光泽度值和断裂伸长率(通过样本厚度规一化)。
表4
如表4所示，分别采用4、6和8的拉伸比吹塑的根据本发明(实施例1A-1C)的容器显示出显著改善的光泽度和韧性。相比之下，就光泽度和韧性这两者而言，具有较低拉伸比(拉伸比为3)的比较例(实施例1D)的容器示出低得多的值。
此外，经由HITACHI S-4800 SEM系统扫描实施例1A和1E的容器以显示其微结构。具体地，从容器的中间部分(即容器的一半高度处)截取用于扫描的样本。图1A和1B示出了实施例1A的容器的SEM图像，其中清楚地观察到微结构，尤其是散布的微域。相比之下，如图2中所示，在比较例1E的容器的SEM图像中，未观察到此类微结构。
除非另外指明，所有百分比、比率和比例均基于总组合物的重量计。除非另外指明，所有温度均以摄氏度(℃)为单位。除非另外指明，所有测量均在25℃下进行。所有组分或组合物含量是指该组分或组合物的活性物质含量，并且不包括市售来源中可能存在的杂质，例如残余溶剂或副产物。
应该理解，在本说明书中给出的每一最大数值限度包括每一更低数值限度，如同此类更低数值限度在本文中被明确地表示。在本说明书中给出的每一最小数值限度将包括每一更高数值限度，如同此类更高数值限度在本文中被明确地表示。在本说明书中给出的每一数值范围将包括落在此类更宽数值范围内的每一更窄数值范围，如同此类更窄数值范围在本文中被明确地表示。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确地排除或以其它方式限制，否则本文所引用的每个文档，包括该申请要求其优先权或权益的任何交叉引用或相关的专利或申请和任何专利申请或专利，均全文以引用的方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它改变和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (15)

1.一种光泽吹塑制品，其包括层，其中所述层包含：
a)第一热塑性材料，所述第一热塑性材料具有至少约80％的总光透射率值；和
b)与所述第一热塑性材料不同的第二热塑性材料，
其中所述第一热塑性材料和所述第二热塑性材料具有：约0.1cal1/2cm-3/2至约20cal1/ 2cm-3/2的溶解度参数差值，以及约0.01至约1.5的折射率差值，
其中采用约4至约30的拉伸比吹塑所述制品。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一热塑性材料与所述第二热塑性材料在所述层中的重量比为：95:5至约80:20、或约5:95至约20:80。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述第一热塑性材料与所述第二热塑性材料在所述层中的重量比为约95:5至约85:15。
4.根据权利要求1所述的制品，其中采用约5至约10的拉伸比吹塑所述制品。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一热塑性材料和所述第二热塑性材料具有3℃至90℃的玻璃化转变温度(Tg)差值。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一热塑性材料选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、乙二醇改性的PCT共聚物(PCTG)、环己烷二甲醇与对苯二甲酸的共聚酯(PCTA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈苯乙烯(AS)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBC)、以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述第二热塑性材料选自：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚交酯(PLA)、聚(乙烯-共-甲基丙烯酸)的离聚物、环烯烃聚合物(COP)、以及它们的组合。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品具有约90至约150的光泽度值。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品是容器并且所述制品是注射拉伸吹塑的。
10.根据权利要求1所述的制品，其包含按所述层的重量计少于约0.1％的珠光剂。
11.根据权利要求1所述的制品，其中所述层包含：
a)按所述层的重量计约85％至约95％的总光透射率值为至少约80％的PET；和
a)按所述层的重量计约5％至约15％的PMMA，
其中采用约5至约10的拉伸比注射拉伸吹塑所述制品。
12.一种用于制造根据权利要求1-11中任一项所述的光泽制品的方法，
所述方法包括以下步骤：
a)将所述第一热塑性材料与所述第二热塑性材料混合以形成吹塑共混物；以及
b)采用约4至约30的拉伸比在模具中对所述吹塑共混物进行吹制以形成所述制品。
13.根据权利要求12所述的方法，其中步骤b)通过以下过程进行：在约20rpm至约60rpm的螺杆转速下剪切所述吹塑共混物以提供熔融的吹塑共混物，注塑或挤出所述熔融的吹塑共混物以提供预成型件或型坯，以及然后吹制所述预成型件或型坯以形成所述制品。
14.一种用于制造根据权利要求1-11中任一项所述的光泽制品的母料，
所述母料包含：
a)第一热塑性材料，所述第一热塑性材料具有至少约80％的总光透射率值；和
b)与所述第一热塑性材料不同的第二热塑性材料，
其中所述第一热塑性材料和所述第二热塑性材料：具有约0.1cal1/2cm-3/2至约20cal1/ 2cm-3/2的溶解度参数差值和约0.01至约1.5的折射率差值，并且所述第一热塑性材料与所述第二热塑性材料在所述母料中的重量比为：约95:5至约5:95。
15.一种用于制造根据权利要求1-11中任一项所述的光泽制品的预成型件，其包括层，其中所述层包含：
a)第一热塑性材料，所述第一热塑性材料具有至少约80％的总光透射率值；和
b)与所述第一热塑性材料不同的第二热塑性材料，
其中所述第一热塑性材料和所述第二热塑性材料：具有约0.1cal1/2cm-3/2至约20cal1/ 2cm-3/2的溶解度参数差值和约0.01至约1.5的折射率差值，并且所述第一热塑性材料与所述第二热塑性材料在所述层中的重量比为：约99:1至约70:30、或约1:99至约30:70。
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