CN108693238A - 气体传感器元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不易发生被水开裂的气体传感器元件。传感器元件包括：元件基体，该元件基体包含氧离子传导性的固体电解质；内部空腔，该内部空腔配备于元件基体内部；电化学泵单元，该电化学泵单元在内部空腔与外部之间进行氧的汲入/汲出；多孔质的耐热冲击保护层，该耐热冲击保护层在元件基体上设置于气体导入口所在的一方端部侧的规定范围内的最外周部；以及缓冲层，该缓冲层在泵面侧及加热器面侧而与耐热冲击保护层相邻接，耐热冲击保护层的厚度方向上的热扩散时间为0.4sec～1.0sec，耐热冲击保护层与缓冲层的层叠方向上的总热扩散时间为0.2sec～1.0sec。

Description

气体传感器元件
技术领域
本发明涉及配备于对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器的传感器元件，特别涉及该传感器元件中防止被水开裂的构成。
背景技术
以往，作为用于获知被测定气体中的所期望气体成分的浓度的气体传感器，众所周知如下的气体传感器，其具备：包含氧化锆(ZrO2)等具有氧离子传导性的固体电解质、且在表面或内部具备若干电极的传感器元件。为了达到：防止由于水滴附着而导致传感器元件因热冲击而开裂的所谓的被水开裂的目的，有时在该传感器元件的表面设置由多孔质体构成的保护层(多孔质保护层)。
作为具有附带该多孔质保护层的传感器元件的气体传感器，已公知如下气体传感器，由碳化硅或者氮化铝的单一原料来形成多孔质保护层，且使多孔质保护层的热传导率、比表面积为规定的范围，由此，渗入传感器元件的水分量变得较少，因此，防止了传感器元件的被水开裂(例如参照专利文献1)。
另外，还已公知如下方案，即，在附着于传感器元件的多孔质保护层的水滴因Leiden Frost现象而弹跳的情况下，说明多孔质保护层的拒水性良好，通过热传导率λ、和取得该热传导率λ、密度ρ以及比热Cp三者的积λρCp的值，来规定传感器元件中表现出良好的拒水性的范围(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－237222号公报
专利文献2：日本特开2016－29360号公报
发明内容
专利文献2中公开的方案中，仍停留在以拒水性的好坏来判断被水性的好坏，对于具有良好拒水性的传感器元件的被水性的好坏，专利文献2中没有作出任何公开和暗示。
另外，可以认为传感器元件的被水开裂的发生难易度依赖于多孔质保护层中的热的传递难易度(速度)，不过，专利文献1及专利文献2中言及的热传导率虽然是表示热移动的发生难易度的参数，但不是表示热的传递难易度的参数。
另外，由水滴附着而引起的被水开裂有可能是：在能够与被测定气体接触的传感器元件的任意部位局部发生的现象，不过，专利文献1及专利文献2中，对于传感器元件(气体传感器元件)，都只不过是图示了一个横截面，并未明确给出不易发生被水开裂的传感器元件以怎样的形态具有多孔质保护层。
本发明是鉴于上述课题而实施的，目的在于提供一种不易发生被水开裂的气体传感器元件。
为了解决上述课题，本发明的第一方案为配备于气体传感器的传感器元件，所述气体传感器对被测定气体中的规定气体成分进行检测，其特征在于，包括：长条板状的元件基体，该元件基体包含氧离子传导性的固体电解质，并在一方端部具备气体导入口；至少1个内部空腔，该内部空腔配备于所述元件基体的内部，并在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；至少1个电化学泵单元，该电化学泵单元包含形成于所述元件基体的外表面的外侧泵电极、面向所述至少1个内部空腔而设置的内侧泵电极、以及存在于所述外侧泵电极与所述至少1个内侧泵电极之间的固体电解质，并该电化学泵单元在所述至少1个内部空腔与外部之间进行氧的汲入及汲出；加热器，该加热器埋设于所述元件基体的所述一方端部侧的规定范围；多孔质的耐热冲击保护层，该耐热冲击保护层配备于所述元件基体的所述一方端部侧的规定范围内的最外周部；以及缓冲层，该缓冲层存在于比所述耐热冲击保护层更靠内侧的位置，并在所述传感器元件的泵面侧及加热器面侧而与所述耐热冲击保护层相邻接，在所述元件基体的2个主面之中，在所述元件基体的厚度方向上比所述加热器更接近于所述气体导入口、所述至少1个内部空腔以及所述至少1个电化学泵单元的主面被定义为所述泵面，比所述气体导入口、所述至少1个内部空腔以及所述至少1个电化学泵单元更接近于所述加热器的主面被定义为加热器面，没有设置所述缓冲层的部位处的所述耐热冲击保护层的厚度方向上的热扩散时间为0.4sec～1.0sec，所述耐热冲击保护层和所述缓冲层层叠着的部位处的所述耐热冲击保护层与所述缓冲层的层叠方向上的总热扩散时间为0.2sec～1.0sec。
本发明的第二方案在第一方案所涉及的气体传感器元件的基础上，其特征在于，在所述传感器元件的长度方向上的所述耐热冲击保护层的形成范围之中，从所述一方端部侧的最前端位置至远离该最前端位置的一侧的所述加热器的端部位置为止的范围被进行了二等分，由此二等分而得到的2个范围自所述一方端部侧开始依次被定义为区域A、区域B，位于比所述区域B更远离所述最前端位置的一侧的、且不存在有所述加热器的范围被定义为区域C，在所述一方端部侧的所述最前端位置对所述气体导入口进行覆盖的部分被定义为所述耐热冲击保护层的前端部，该前端部不包括在所述区域A中，在各个部位处的所述耐热冲击保护层的厚度方向上或者所述层叠方向上，满足以下的关系式：在所述前端部的热扩散时间＞在所述区域A、所述区域B以及所述区域C的所述泵面的总热扩散时间的平均值≥在所述区域A、所述区域B以及所述区域C的所述加热器面的总热扩散时间的平均值＞在所述区域A、所述区域B以及所述区域C的2个侧面的各自侧面的热扩散时间的平均值。
本发明的第三方案在第二方案所涉及的气体传感器元件的基础上，其特征在于，在各个部位处的所述耐热冲击保护层的厚度方向上或者所述层叠方向上，还满足以下的关系式：在所述区域A及所述区域B的所述泵面的总热扩散时间＞在所述区域C的所述泵面的总热扩散时间，且在所述区域A、B的所述加热器面的总热扩散时间＞在所述区域C的所述加热器面的总热扩散时间。
第四方案在第一至第三方案中的任意一项所涉及的气体传感器元件的基础上，其特征在于，所述耐热冲击保护层的厚度为200μm～900μm。
第五方案在第一至第四方案中的任意一项所涉及的气体传感器元件的基础上，其特征在于，还包括表面保护层，该表面保护层形成于所述元件基体的所述泵面之中的至少一部分之上、或者所述泵面和所述加热器面的至少一部分之上，所述缓冲层介于耐热冲击保护层与所述表面保护层之间。
根据本发明的第一至第五方案，关于气体传感器元件的被水开裂，例如，安装于发动机等内燃机的排气管而进行使用时的被水开裂得到最佳的抑制。
附图说明
图1是示意性地表示传感器元件100的结构的、且是沿着传感器元件100长度方向的垂直截面图。
图2是表示元件基体101、表面保护层170、耐热冲击保护层180以及缓冲层190的配置关系的且是与传感器元件100长度方向垂直的截面的概略图。
图3是由气孔率和试样的热扩散率来制作出的图。
图4是由基于(4)式及(2)式计算出的热扩散时间和所对应的极限被水量来制作出的图表。
图5是：基于表1所示的结果，由合计热扩散时间和所对应的极限被水量来制作出的图表。
符号说明
100…传感器元件；101…元件基体；102…第一内部空腔；103…第二内部空腔；104…气体导入口；105…基准气体导入口；110…第一扩散速度控制部；115…缓冲空间；120…第二扩散速度控制部；130…第三扩散速度控制部；141…外侧泵电极；142…内侧泵电极；143…辅助泵电极；144…(测定电极的)保护层；145…测定电极；146…多孔质氧化铝层；147…基准电极；150…加热器；151…绝缘层；160(160a～160h)…电极端子；170(170a、170b)…表面保护层；180…耐热冲击保护层；190…缓冲层；E1…(元件基体的)一方端部；E2…(元件基体的)另一方端部；P1…主泵单元；P2…辅助泵单元；P3…测定用泵单元。
具体实施方式
＜气体传感器的概要＞
图1是示意性地表示本实施方式所涉及的气体传感器元件(以下，也简称为传感器元件)100的结构的、且是沿着传感器元件100长度方向的垂直截面图。传感器元件100是未图示的气体传感器的主要构成部件亦即限制电流型的气体传感器元件，其中，未图示的气体传感器用于对被测定气体中的规定气体成分进行检测，并测定其浓度。
图1所示的传感器元件100概略构成为：将由陶瓷构成的长条板状的元件基体101作为主要的结构体，其中，陶瓷是以作为氧离子传导性固体电解质的氧化锆(钇稳定氧化锆)为主成分的，在该元件基体101的外部及内部设置有各种构成部件。具有该构成的元件基体101为致密且气密的元件基体。此外，图1所示的传感器元件100的构成只不过是示例，传感器元件100的具体构成并不限于此。
图1所示的传感器元件100是所谓的串联二室结构型的气体传感器元件，其具有：设置于元件基体101内部的内部空间、亦即第一内部空腔102和第二内部空腔103。即，概略而言，在元件基体101中，第一内部空腔102通过第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120而与在元件基体101的一方端部E1侧朝向外部空间呈开口的(严格而言、经由后述的耐热冲击保护层180而连通的)气体导入口104连通，第二内部空腔103通过第三扩散速度控制部130而与第一内部空腔102连通。此外，也将从气体导入口104至第二内部空腔103为止的路径称为气体流通部。本实施方式所涉及的传感器元件100中，该流通部沿着元件基体101的长度方向而设置成一直线状。
第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120以及第三扩散速度控制部130均设置成附图视图中的上下2个狭缝。第一扩散速度控制部110、第二扩散速度控制部120以及第三扩散速度控制部130对所通过的被测定气体赋予规定的扩散阻力。此外，在第一扩散速度控制部110与第二扩散速度控制部120之间设置有：具有对被测定气体的脉动进行缓冲的效果的缓冲空间115。
另外，在元件基体101的外表面具备外侧泵电极141，在第一内部空腔102具备内侧泵电极142。此外，在第二内部空腔103具备：辅助泵电极143、和设置成被保护层144覆盖的形态的测定电极145。此外，在元件基体101的另一方端部E2侧具有：与外部连通并供基准气体导入的基准气体导入口105，在元件基体101的内部中与该基准气体导入口105连通的多孔质氧化铝层146内设置有：基准电极147。
例如，在该传感器元件100的测定对象为被测定气体中的NOx的情况下，通过如下的工艺，计算出被测定气体中的NOx气体浓度。
首先，导入于第一内部空腔102的被测定气体通过主泵单元P1的泵送作用(氧的汲入或者汲出)而使氧浓度调整为大致恒定，然后，向第二内部空腔103导入。主泵单元P1是由外侧泵电极141、内侧泵电极142、以及存在于两个电极之间的元件基体101的部分亦即陶瓷层101a构成的电化学泵单元。第二内部空腔103中，同样地，利用作为电化学泵单元的辅助泵单元P2的泵送作用，将被测定气体中的氧向元件外部汲出，从而使被测定气体为充分的低氧分压状态。辅助泵单元P2由外侧泵电极141、辅助泵电极143、以及存在于两个电极之间的元件基体101的部分亦即陶瓷层101b构成。
外侧泵电极141、内侧泵电极142以及辅助泵电极143形成为多孔质金属陶瓷电极(例如包含1％Au的Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。此外，与被测定气体接触的内侧泵电极142及辅助泵电极143是使用了下述的材料而形成的，即：减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料、或者、没有还原能力的材料。
通过辅助泵单元而成为低氧分压状态的被测定气体中的NOx在设置于第二内部空腔103的测定电极145处被还原、被分解。测定电极145还是作为对第二内部空腔103内的气氛中存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用的多孔质金属陶瓷电极。在该还原、分解时，测定电极145与基准电极147之间的电位差保持恒定。并且，通过上述的还原、分解而生成的氧离子通过测定用泵单元P3而向元件外部汲出。测定用泵单元P3由外侧泵电极141、测定电极145、以及存在于两个电极之间的元件基体101的部分亦即陶瓷层101c构成。测定用泵单元P3是将测定电极145的周围的气氛中的通过NOx的分解而生成的氧进行汲出的电化学泵单元。传感器元件100中，根据所汲出的氧的量而检测出在测定电极145与外侧泵电极141之间流通的泵电流Ip2。在NOx传感器中，基于在该泵电流Ip2的电流值(NOx信号)与被分解的NOx的浓度之间具有线型关系，来求出被测定气体中的NOx浓度。
与传感器元件100同样地，通过作为气体传感器的构成部件的未图示的规定的可变电源，向配备于各泵单元的电极之间外加泵送所需要的电压，由此，实现主泵单元P1、辅助泵单元P2以及测定用泵单元P3中的泵送(氧的汲入或者汲出)。在测定用泵单元P3的情况下，以测定电极145与基准电极147之间的电位差保持为规定的值的方式，向外侧泵电极141与测定电极145之间施加电压。可变电源通常设置于各泵单元。
另外，传感器元件100中，在元件基体101的内部埋设有加热器150。加热器150在气体流通部的图1中的附图视图下的下方侧，设置于：从一方端部E1附近至测定电极145以及基准电极147的形成位置附近为止的范围。加热器150是以对传感器元件100进行加热以便在传感器元件100的使用时提高固体电解质的氧离子传导性为主要目的而设置的。例如，传感器元件100使用时通过加热器150而被加热成：最高温的第一内部空腔102附近的温度为800℃～850℃左右。加热器150为例如由铂等构成的电阻发热体。更详细而言，加热器150设置成其周围被绝缘层151围绕的形态。
以下，元件基体101的2个主面中，有时将图1中位于附图视图下的上方侧的、且主要是主泵单元P1、辅助泵单元P2以及测定用泵单元P3所在侧的主面(或者该主面具备的传感器元件100的外表面)称为泵面，将图1中位于附图视图下的下方的、且加热器150所在侧的主面(或者该主面具备的传感器元件100的外表面)称为加热器面。换言之，泵面为：比加热器150更接近于气体导入口104、2个内部空腔以及各泵单元的一侧的主面，加热器面为：比气体导入口104、2个内部空腔以及各泵单元更接近于加热器150的一侧的主面。
在元件基体101的另一方端部E2侧的主面上形成有：用于实现传感器元件100与外部之间的电连接的多个电极端子160。图1所示的传感器元件100中，具体而言，在泵面侧具备4个电极端子160(160a～160d)，在加热器面侧也具备4个电极端子160(160e～160h)。这些电极端子160通过配备于元件基体101的内部的未图示的导线而以规定的对应关系与上述的5个电极、加热器150的两端、以及未图示的加热器电阻检测用的导线电连接。由此，通过电极端子160而实施：向传感器元件100中的各泵单元施加电压、以及加热器150的加热。
也将传感器元件100中的由之前说明的包含内部空腔、基准气体空间等内部空间在内的元件基体101、配备于该元件基体101的各种电极(包括保护层144)、导线、电极端子160、加热器150以及绝缘层151构成的部分称为传感器元件主要部分。
此外，在元件基体101的泵面及加热器面具备表面保护层170(170a、170b)。表面保护层170为由氧化铝构成的、厚度为5μm～30μm左右且以20％～40％左右的气孔率存在有气孔的层；并且设置表面保护层170的目的是为了防止异物、中毒物质附着于元件基体101的表面、配备于泵面侧的外侧泵电极141上。因此，泵面侧的表面保护层170a还作为对外侧泵电极141进行保护的泵电极保护层而发挥作用。
此外，本实施方式中，通过对评价对象物的SEM(扫描电子显微镜)图像应用公知的图像处理方法(二值化处理等)，来求出气孔率。
图1中，除了使电极端子160的一部分露出以外，在泵面及加热器面的大致整面设置有表面保护层170，但是，这只不过是示例，还可以设置成与图1所示的情形相比使其偏向一方端部E1侧的外侧泵电极141附近。或者，可以为：省略加热器面侧的表面保护层170b的形成的形态。
传感器元件100中，还在距离元件基体101的一方端部E1为规定范围的最外周部设置有：由纯度99.0％以上的氧化铝构成的多孔质层亦即耐热冲击保护层180。此外，在表面保护层170与耐热冲击保护层180之间夹有缓冲层190。图2是表示元件基体101、表面保护层170、耐热冲击保护层180以及缓冲层190的配置关系的且是与传感器元件100长度方向垂直的截面的概略图。不过，图2中，省略了电极、内部空腔。
由图1及图2可知：耐热冲击保护层180形成为如下形态，即，耐热冲击保护层180对元件基体101的一方端部E1整体进行被覆，并且，在距离该一方端部E1为元件长度方向上的规定范围，不仅被覆泵面侧及加热器面侧，还被覆元件基体101的侧面。另一方面，缓冲层190与表面保护层170同样地，仅被配备于元件基体101的泵面侧及加热器面侧，且是比耐热冲击保护层180存在的范围稍微宽的范围。
在具有如上构成的传感器元件100中，传感器元件主要部分、表面保护层170以及缓冲层190若换言之除了耐热冲击保护层180以外的部分均可以通过公知的生片工艺来制作。即，对于多个陶瓷生片，进行：用来形成在元件完成时成为内部空腔等内部空间的部位之用的冲孔等规定的加工、以及各电极及所附带的导线、保护层144、加热器150、绝缘层151、表面保护层170、缓冲层190等等的图案的印刷等，然后，将这些多个陶瓷生片层叠、接合，使其一体化，得到层叠体，对通过将该层叠体切割而得到的元件体进行烧成，由此，制造耐热冲击保护层180以外的部分。此外，也可以不是针对生片印刷所对应的图案，而是针对切割前的层叠体印刷所对应的图案，由此，来形成表面保护层170、缓冲层190等一部分的部位。
另一方面，对于通过生片工艺而形成了传感器元件主要部分及表面保护层170的烧成体(换言之、传感器元件100中的耐热冲击保护层180以外的部分)，利用等离子喷镀、喷涂、凝胶注模成型、浸渍等公知的方法，来形成耐热冲击保护层180。均能够容易地控制耐热冲击保护层180的厚度(膜厚)。在等离子喷镀的情况下，从其方法的性质来看，形成的喷镀膜包含气孔，通过调整输出功率、照射角度、粉末材料的性状等，能够控制气孔率。另外，在原料中使用了氧化铝浆料的凝胶注模成型及浸渍的情况下，通过控制向浆料中添加的造孔材料的条件，能够控制耐热冲击保护层180的气孔率。此外，在以等离子喷镀或浸渍形成了耐热冲击保护层180的情况下，能够容易形成图1中例示的、耐热冲击保护层180的另一方端部E2侧的端面的倾斜。
＜耐热冲击保护层及缓冲层的详细内容＞
耐热冲击保护层180以防止传感器元件100中的所谓的被水开裂为主要目的而设置成具有耐被水性。被水开裂为：在气体传感器的使用时，由于水滴附着于被加热器150加热到高温的传感器元件100而产生热冲击，因为该热冲击而导致在传感器元件100特别是元件基体101发生开裂的(元件基体101开裂的)现象。某些情况下，可能有时随着该元件基体101中的开裂的发生而导致电极断裂、或者表面保护层170开裂。
例如，在具有传感器元件100的气体传感器被设置成在汽车等的内燃机的排气管的途中而使传感器元件100的一方端部E1侧向该排气管内突出的形态等情况下，可能发生该被水开裂。更详细而言，在进行像这样的测定的情况下，传感器元件100以通过尾气能够出入的金属制的保护罩而被围绕的状态来配置，而不是配置成直接暴露在排气管内，但是，有时进入该保护罩内的尾气中所包含的水蒸气会凝结，附着于传感器元件100，这种情况下，发生被水开裂。
由于防止该被水开裂为主要目的，所以，在本实施方式所涉及的传感器元件100中，耐热冲击保护层180设置于水滴有可能附着的且距离一方端部E1为规定范围，而不是传感器元件100的整体。具体而言，在元件长度方向上，形成于12mm～14mm左右的范围。根据传感器元件100的构成，可以为：在进一步到达另一方端部E2侧的范围来形成耐热冲击保护层180的方式。此外，图1中，耐热冲击保护层180的另一方端部E2侧的端面倾斜，不过，这不是必须的方式。
耐热冲击保护层180形成为至少200μm以上的厚度。如果厚度小于200μm，则无法充分确保耐热冲击保护层180自身的强度，另外，形成于耐热冲击保护层180的气孔贯穿耐热冲击保护层180(进而，还贯穿缓冲层190)，这也就提高了被测定气体中的水蒸气直接到达表面保护层170、或者进一步到达元件基体101的可能性，因此，是不希望看到的。另外，对于厚度的上限，虽然在耐热冲击保护层180的功能方面没有特别限制，但是，如果耐热冲击保护层180的厚度过大，则被测定气体不易通过耐热冲击保护层180而达到气体导入口104，从而气体传感器的响应性变差，此外，从成本方面考虑也不利，因此，也是不希望看到的。从该观点考虑，耐热冲击保护层180的厚度优选为900μm以下。此外，可以利用透射X射线照射，来评价耐热冲击保护层180的厚度。
另外，从制作的容易度及均匀性、以及不会对被测定气体从气体导入口104进入元件基体101内部造成影响的观点考虑，耐热冲击保护层180的气孔率优选为15％～25％左右，不过，只要被水开裂得到最佳的抑制、以及不会对传感器元件100的响应性造成影响，就可以为该范围外的值。
另一方面，设置缓冲层190的目的是为了防止：由于构成耐热冲击保护层180的氧化铝与构成元件基体101的氧化锆之间的热膨胀率差，而于传感器元件100的使用时在耐热冲击保护层180发生剥离或破坏。
传感器元件100在使用时被加热器150加热，因此，由热膨胀系数较大的氧化锆构成的元件基体101相比耐热冲击保护层180更会发生热膨胀。由此，拉伸应力作用于耐热冲击保护层180。因此，在不具备缓冲层190的传感器元件100的情况下，根据使用条件，耐热冲击保护层180有时因该拉伸应力的作用而破坏。设置缓冲层190的目的是为了缓和元件基体101与耐热冲击保护层180之间的热膨胀差，以便抑制该耐热冲击保护层180的破坏。
该缓冲层190为：与耐热冲击保护层180同样地由氧化铝构成的多孔质层，不过，其设置成：以比耐热冲击保护层180的气孔率高的25％～30％的气孔率而具有20μm～50μm的厚度。另外，由于目的是缓和元件基体101与耐热冲击保护层180之间的热膨胀差，所以缓冲层190只要形成为与耐热冲击保护层180的形成范围相对应即可。
此外，表面保护层170也由氧化铝构成，但是，与缓冲层190相比，气孔率较小，另外，厚度也较小，因此，不太能期待像缓冲层190那样的热膨胀差缓和效果。
＜耐被水性的评价方法＞
如上所述，耐热冲击保护层180是为了防止传感器元件100的被水开裂的目的而设置的多孔质层。多孔质层的结构多数情况下是基于厚度及气孔率而规定的，不过，关于拒水性良好的状况下的耐热冲击保护层180的耐被水性的要件被认为是依赖于耐热冲击保护层180中的热的传递容易度。因此，如果可能的话，与以厚度或气孔率为指标相比，更加希望基于直接表示该热的传递容易度的指标来规定耐被水性。实际上，根据本发明的发明人进行的初步研究，并没有确认到在厚度、气孔率与耐被水性之间一定具有较强的相关性。
另外，缓冲层190是为了防止耐热冲击保护层180剥离等的目的而设置的层，不过，由于是气孔率比耐热冲击保护层180大的多孔质层，所以，在研究防止被水开裂时，希望：针对耐热冲击保护层180和缓冲层190，一起分析研究它们优选的要件。
通常，作为表示热的传递容易度的参数，已知有：表示一定面积下的热的传递容易度的热扩散率。在包含有气孔的多孔质层亦即耐热冲击保护层180及缓冲层190中，如果使热的传递容易度在厚度方向和与该厚度方向正交的面内方向上均等，则耐热冲击保护层180及缓冲层190的热扩散率均可以表示为：
热扩散率＝(厚度)2/热扩散时间····(1)。
在此，热扩散时间是指：在耐热冲击保护层180或者缓冲层190，热沿着厚度方向传递所需要的时间。热扩散时间越大，热在厚度方向上传递就越需要时间。
于是，对通过以该热扩散时间为指标来评价耐被水性进行了研究。其理由是：在耐热冲击保护层180及缓冲层190的热扩散时间足够大的情况下，作用于耐热冲击保护层180的最外表面的热经由缓冲层190而到达表面保护层170或者元件基体101需要时间，因此，认为不易发生由热冲击所引起的被水开裂。
首先，对(1)式进行变形，
热扩散时间＝(厚度)2/热扩散率····(2)。
即，如果知道耐热冲击保护层180及缓冲层190的厚度和热扩散率，就可以确定各自厚度方向上的热扩散时间。
其中，热扩散率通常可以利用公知的激光闪光法对块状材料进行测定而获知，不过，实际上，很难以设置于传感器元件100的状态下的耐热冲击保护层180及缓冲层190为对象进行测定。但是，本发明的发明人使用了与耐热冲击保护层180及缓冲层190相同的氧化铝材料，制作出了具有各种气孔率的多个试样(块状试样)，利用激光闪光法测定热扩散率，结果确认到了：由以下的一阶方程(α＜0、β＞0)表示热扩散率的值与该试样的气孔率之间的关系(线型关系)在实验方面也是成立的。
热扩散率＝α·气孔率+β····(3)
图3是由气孔率和实际上测定的共12种试样的热扩散率来制作出的图。所制作的试样的气孔率为14％～22％左右。
当使气孔率为x、热扩散率为y时，图3所示的近似直线的式子表示为：
y＝－0.0268x+0.7986····(4)。
另外，该直线的决定系数R2的值为0.8372。
由于(3)式(例如(4)式)成立，所以实际上只要对设置于传感器元件100的耐热冲击保护层180及缓冲层190求出气孔率，将各自的值代入(3)式(例如(4)式)，计算出热扩散率的值即可，虽然是近似的，但是能够求出关于耐热冲击保护层180及缓冲层190的热扩散率。并且，对于各层，如果将厚度和所得到的热扩散率的值代入(2)式，则能够近似地求出关于厚度方向上的各层的热扩散时间。
此外，用于(4)式导出的试样的气孔率的范围大致为：作为耐热冲击保护层180的气孔率而优选的范围，另一方面，由于缓冲层190形成为具有比耐热冲击保护层180高的气孔率，因此，也有时具有比试样的气孔率的范围高的气孔率。但是，由于缓冲层190的材质为与耐热冲击保护层180相同的氧化铝，所以，如图3中的实线所示，一直到比试样的气孔率的范围还高的范围，可以外推而应用(4)式。
只要能够如上所述求出热扩散时间即可，在该热扩散时间与表示耐被水性的指标值之间具有较强的相关性的情况下，可以将热扩散时间作为指标值，规定耐热冲击保护层180及缓冲层190的要件。
因此，实际上确认到了耐热冲击保护层180和缓冲层190各自的、热扩散时间与耐被水性之间的相关性。
作为样品，准备出：在形成到表面保护层170之后而省略了缓冲层190的形成且仅形成了耐热冲击保护层180的传感器元件(以下总称为样品A)、和同样地在形成针对传感器元件主要部分的表面保护层170后而仅形成了缓冲层190且省略了耐热冲击保护层180的形成的传感器元件(以下总称为样品B)，前者样品A准备17种，后者样品B准备3种。此外，对于前者样品A，使耐热冲击保护层180的厚度及气孔率在各样品中不同，对于后者样品B，使缓冲层190的厚度及气孔率在各样品中不同。另外，耐热冲击保护层180是利用等离子喷镀形成的。
对于所有样品，在求出耐热冲击保护层180或缓冲层190的气孔率及厚度之后，使用所得到的值，基于(4)式及(2)式计算出热扩散时间，并且，进行耐被水性试验。
在耐被水性试验中，在与传感器元件100的实际驱动时同样的加热条件下，利用加热器150对样品进行加热，在该状态下，以500msec以内的一定的时间间隔，对泵面侧的耐热冲击保护层180滴加水滴，求出样品发生开裂(被水开裂)时的合计滴加水量作为极限被水量，根据极限被水量的大小，来评价耐被水性的程度。即，本实施方式中，将极限被水量作为表示耐被水性的指标值。极限被水量的值越大，耐被水性越优异。
另外，在该耐被水性试验中，以高速摄像机拍摄对耐热冲击保护层180及缓冲层190滴加水滴的情形，利用其再生图像，确认有无由Leiden Frost现象带来的拒水。其结果，任一样品都确认到了拒水。这说明：耐被水性试验中的被水开裂的发生是由水滴的滴加所伴随的热冲击而引起的。
另外，图4是由基于(4)式及(2)式计算出的各样品的耐热冲击保护层180或缓冲层190的厚度方向上的热扩散时间、和所对应的极限被水量来制作出的图表。
首先，在仅形成了耐热冲击保护层180的样品A，由数据点和实线表示出的近似直线的斜率为正。即，确认到在耐热冲击保护层180的厚度方向上的热扩散时间与极限被水量之间具有正的相关性。这说明：在从确保耐被水性的观点考虑来规定耐热冲击保护层180的要件时，将厚度方向上的热扩散时间用作指标为优选的方式。
另一方面，对于仅形成了缓冲层190的样品B，热扩散时间的计算值所在的范围为0.17sec～0.40sec，绝对值及范围均比样品A的耐热冲击保护层180的情形小，另外，也有时不是以确保耐被水性为目的而设置的，极限被水量也停留在比样品A小的值，但是，暂且得到斜率为正的近似直线。
在实际的传感器元件100的情况下，缓冲层190仅设置于泵面侧及加热器面侧，在其上必定设置有耐热冲击保护层180。耐热冲击保护层180和缓冲层190中、极限被水量均具有正的相关性意味着：在传感器元件100的泵面侧及加热器面侧，能够以从耐热冲击保护层180的外表面经由缓冲层190而到达表面保护层170为止的、耐热冲击保护层180与缓冲层190的层叠方向上的总热扩散时间为指标，从而规定耐被水性的要件。在此，鉴于耐热冲击保护层180和缓冲层190均由相同的氧化铝构成，如果不考虑两层的界面上的热阻，则该总热扩散时间可以表示为两层的厚度方向上的热扩散时间的合计。
此外，除了泵面侧及加热器面侧以外，没有设置缓冲层190，因此，对于耐热冲击保护层180，只要以厚度方向上的热扩散时间为指标即可。
由此，本实施方式中，作为评价耐热冲击保护层180处的耐被水性的指标，在耐热冲击保护层180和缓冲层190层叠的部位，则使用两层的层叠方向上的总热扩散时间，而在没有设置缓冲层190的部位，则使用耐热冲击保护层180的厚度方向上的热扩散时间，使该热扩散时间满足规定的范围，从而规定耐热冲击保护层180的要件。以满足该热扩散时间的要件的方式，来规定实际的耐热冲击保护层180以及缓冲层190的厚度及气孔率。这种情况下，即便根据位置而有意识地使耐热冲击保护层180的厚度、气孔率不同的情形、或者厚度、气孔率产生无意识的不均匀或偏差的情形下，如果厚度方向上的热扩散时间满足规定的条件，则也能够最佳地防止被水开裂。
＜耐热冲击保护层及缓冲层的要件＞
接下来，对耐热冲击保护层180及缓冲层190应满足的厚度方向上的热扩散时间的要件具体地进行说明。
首先，对没有设置缓冲层190而仅设置有耐热冲击保护层180的部位(泵面侧及加热器面侧以外的部位)进行说明。
在气体传感器安装于排气管的情况下，该排气管中的凝结水量大约为2μL左右。根据图4所示的图表，当热扩散时间为0.4sec以上时，极限被水量为约2μL以上，因此，如果耐热冲击保护层180的厚度方向上的热扩散时间为0.4sec以上，则以最低限度确保耐被水性。
另一方面，从传感器元件100的响应性的观点考虑，该热扩散时间的上限值为1.0sec。这是因为：对于耐热冲击保护层180，如果要提高厚度方向上的热扩散时间，则根据(2)式及(3)式，需要增大厚度或者减小气孔率，不过，任何一种方式都会导致被测定气体很难从气体导入口104进入，特别是在大于1.0sec的范围内，响应性的降低显著。
于是，本实施方式所涉及的传感器元件100中，使没有设置缓冲层190的部位的厚度方向上的热扩散时间为0.4sec～1.0sec。这种情况下，在该部位，由水滴附着所引起的被水开裂得到最佳的抑制。
此外，可以说：图4说明厚度方向上的热扩散时间在大约0.45sec～0.8sec的范围时的耐热冲击保护层180得以实现。
接下来，对耐热冲击保护层180和缓冲层190层叠的部位(泵面侧及加热器面侧)进行说明。
表1中，对于同时具备耐热冲击保护层180和缓冲层190的共6种传感器元件100(No.1～6)，一览地给出了两层的气孔率、厚度及基于(4)式及(2)式计算出的厚度方向上的热扩散时间、两层的热扩散时间的总和亦即合计热扩散时间、以及通过耐被水性试验而求出的极限被水量。另外，图5是：基于表1所示的结果，由合计热扩散时间和所对应的极限被水量来制作出的图表。
其中，缓冲层190的气孔率及厚度为：形成该缓冲层190后，在泵面侧求出的实测值；然而，耐热冲击保护层180的气孔率及厚度则为设计值。这是因为鉴于了如下情况：作为多孔质层的缓冲层190，其气孔率较大、所以上表面存在的凹凸也就较大，在该缓冲层190之上形成同样作为多孔质层的耐热冲击保护层180，从这样的关系来考虑，耐热冲击保护层180的实际厚度容易产生偏差，测定值的精度并不一定得到确保。
【表1】
图5所示的图表中，与图4所示的图表不同，即便在合计热扩散时间低于0.4sec的范围内，也会得到2μL以上的极限被水量。这意味着：可以在耐热冲击保护层180和缓冲层190层叠的部位，使规定为确保耐被水性的范围的总热扩散时间的下限值比没有设置缓冲层190的部位还小。根据图5，还考虑也可以使0.2sec以下为下限值，不过，如果实际上想要实现该总热扩散时间，则特别是对于耐热冲击保护层180需要减小膜厚且提高气孔率，可能产生无法确保耐热冲击保护层180自身的强度的不良情况，因此，使下限值为0.2sec。
另一方面，根据与没有设置缓冲层190的部位同样的理由来考虑，即，从传感器元件100的响应性的观点来考虑，总热扩散时间的上限值为1.0sec。
即，本实施方式所涉及的传感器元件100中，对于没有设置缓冲层190的部位，使耐热冲击保护层180的厚度方向上的热扩散时间为0.4sec～1.0sec，对于耐热冲击保护层180和缓冲层190层叠的部位，使两层的层叠方向上的总热扩散时间为0.2sec～1.0sec。这种情况下，在传感器元件100，由水滴附着所引起的被水开裂得到最佳的抑制。
但是，由水滴附着带来的热冲击所引起的被水开裂为：在能够与被测定气体接触的传感器元件100的任意部位局部发生的现象，另一方面，传感器元件主要部分具有：形状因位置而不同的不均匀的结构，从而针对热冲击的耐受性因位置而不同。因此，为了更可靠地防止被水开裂，优选为，针对热冲击而言的耐受性相对较低的部位处的热扩散时间更大。
鉴于这一点，本实施方式中，对于耐热冲击保护层180及缓冲层190的形成范围，如图1所示，设想3个区域(区域A、区域B及区域C)，在规定用于确保耐被水性所需要的耐热冲击保护层180及缓冲层190的要件时，对这些区域均进行考虑。
区域A及区域B分别为：将传感器元件100的长度方向上的耐热冲击保护层180的形成范围之中的、从一方端部E1侧的最前端位置(耐热冲击保护层180的外表面)至远离该最前端位置一侧的加热器150的端部位置为止的范围进行二等分而得到的范围，使一方端部E1侧为区域A，使另一方端部E2侧为区域B。
另外，区域C为：传感器元件100的长度方向上的耐热冲击保护层180的形成范围中的、位于比所述区域B更远离所述最前端位置的一侧的范围，换言之，不存在有加热器150的范围。
虽然还取决于加热器150、耐热冲击保护层180的形成范围，但是，传感器元件100的长度方向上的区域A、区域B及区域C的比率大致为1：1：1。
具体而言，按满足以下示出的第一条件的方式，规定：与耐热冲击保护层180的厚度方向上的热扩散时间、以及耐热冲击保护层180与缓冲层190的层叠方向上的总热扩散时间相关的要件。其中，在该第一条件中，区域A中的、在一方端部E1侧的最前端位置来覆盖气体导入口104的部分为(耐热冲击保护层180的)“前端部”，区别于区域A。
(第一条件)：“前端部”的热扩散时间＞在区域A～C的泵面的总热扩散时间的平均值≥在区域A～C的加热器面的总热扩散时间的平均值＞在区域A～C的2个侧面各自侧面的热扩散时间的平均值。
该第一条件考虑了以下情形，即：配置于靠近排气管的最中心的位置且设置有气体导入口104的传感器元件100的前端部针对热冲击而言的耐受性最低，另外，多个内部空间所具备的泵面侧与其连接。
在此，在各区域的各面的热扩散时间及总热扩散时间可以分别由该区域及该面的中心部分的热扩散时间及总热扩散时间来代表。
优选地，除了该第一条件以外，还按满足第二条件的方式，来规定耐热冲击保护层180与缓冲层190的层叠方向上的总热扩散时间的要件。
(第二条件)：在区域A、B的泵面的总热扩散时间＞在区域C的泵面的总热扩散时间，并且在区域A、B的加热器面的总热扩散时间＞在区域C的加热器面的总热扩散时间。
该第二条件考虑了如下情形，即：存在有加热器150，且因气体传感器的动作时而被加热到高温的区域A、B容易产生与水滴之间的温度差，因此，容易发生被水开裂。
由此，通过按满足第一条件和/或第二条件的方式来设置耐热冲击保护层180及缓冲层190，能够充分确保耐被水性的传感器元件100得以实现。
此外，通过应用上述的等离子喷镀、喷涂、凝胶注模成型、浸渍等公知的方法，并在各方法中适当地调整条件，能够充分地实现：满足该第一条件以及第二条件的耐热冲击保护层180的形成。例如，可以考虑：使形成条件因部位而不同，使耐热冲击保护层180的厚度、气孔率不同的方式等。
如上所述，根据本实施方式，在传感器元件中，在距离元件基体的气体导入口所在侧的端部为规定范围的最外周部，以被覆元件基体的方式设置耐热冲击保护层，并且，在泵面及加热器面，且于该耐热冲击保护层的正下方设置缓冲层，对于没有设置缓冲层的部位，使耐热冲击保护层的厚度方向上的热扩散时间为0.4sec～1.0sec，对于耐热冲击保护层和缓冲层层叠的部位，使两层的层叠方向上的总热扩散时间为0.2sec～1.0sec，由此，关于传感器元件的被水开裂，例如，安装于发动机等内燃机的排气管而进行使用时的被水开裂被得到最佳的抑制。
此外，通过使针对热冲击而言的耐受性为相对较低的部位处的热扩散时间或者总热扩散时间更大，能够更可靠地防止被水开裂。
＜变形例＞
上述的实施方式中，以于在元件基体的一方端部E1侧具有气体导入口104的串联2室结构型的传感器元件100来设置有耐热冲击保护层180及缓冲层190的情形为对象，但是，基于热扩散时间及总热扩散时间而规定耐热冲击保护层180及缓冲层190应满足的要件的构成则并不限于此。例如，可以为具有3个内部空腔的串联3室结构型的传感器元件。
另外，只要是可能发生被水开裂的传感器元件，即便内部不具有空间，也可以设置有：确保了热扩散时间及总热扩散时间的耐热冲击保护层及缓冲层，以使其不会发生被水开裂。

Claims (5)

1.一种气体传感器元件，其是配备于对被测定气体中的规定气体成分进行检测的气体传感器的传感器元件，
所述气体传感器元件的特征在于，
包括：
长条板状的元件基体，该元件基体包含氧离子传导性的固体电解质，并在一方端部具备气体导入口；
至少1个内部空腔，该内部空腔配备于所述元件基体的内部，并在规定的扩散阻力下与所述气体导入口连通；
至少1个电化学泵单元，该电化学泵单元包含形成于所述元件基体的外表面的外侧泵电极、面向所述至少1个内部空腔而设置的内侧泵电极、以及存在于所述外侧泵电极与所述至少1个内侧泵电极之间的固体电解质，并在所述至少1个内部空腔与外部之间进行氧的汲入及汲出；
加热器，该加热器埋设于所述元件基体的所述一方端部侧的规定范围；
多孔质的耐热冲击保护层，该耐热冲击保护层配备于所述元件基体的所述一方端部侧的规定范围内的最外周部；以及
缓冲层，该缓冲层存在于比所述耐热冲击保护层更靠内侧的位置，并在所述传感器元件的泵面侧及加热器面侧而与所述耐热冲击保护层相邻接，
在所述元件基体的2个主面之中，在所述元件基体的厚度方向上比所述加热器更接近于所述气体导入口、所述至少1个内部空腔以及所述至少1个电化学泵单元的主面被定义为所述泵面，比所述气体导入口、所述至少1个内部空腔以及所述至少1个电化学泵单元更接近于所述加热器的主面被定义为加热器面，
没有设置所述缓冲层的部位处的所述耐热冲击保护层的厚度方向上的热扩散时间为0.4sec～1.0sec，
所述耐热冲击保护层和所述缓冲层层叠着的部位处的所述耐热冲击保护层与所述缓冲层的层叠方向上的总热扩散时间为0.2sec～1.0sec。
2.根据权利要求1所述的气体传感器元件，其特征在于，
在所述传感器元件的长度方向上的所述耐热冲击保护层的形成范围之中，从所述一方端部侧的最前端位置至远离该最前端位置的一侧的所述加热器的端部位置为止的范围被进行了二等分，由此二等分而得到的2个范围自所述一方端部侧开始依次被定义为区域A、区域B，
位于比所述区域B更远离所述最前端位置的一侧的、且不存在有所述加热器的范围被定义为区域C，
在所述一方端部侧的所述最前端位置对所述气体导入口进行覆盖的部分被定义为所述耐热冲击保护层的前端部，
该前端部不包括在所述区域A中，
在各个部位处的所述耐热冲击保护层的厚度方向上或者所述层叠方向上，满足以下的关系式：
在所述前端部的热扩散时间＞在所述区域A、所述区域B以及所述区域C的所述泵面的总热扩散时间的平均值≥在所述区域A、所述区域B以及所述区域C的所述加热器面的总热扩散时间的平均值＞在所述区域A、所述区域B以及所述区域C的2个侧面的各自侧面的热扩散时间的平均值。
3.根据权利要求2所述的气体传感器元件，其特征在于，
在各个部位处的所述耐热冲击保护层的厚度方向上或者所述层叠方向上，还满足以下的关系式：
在所述区域A及所述区域B的所述泵面的总热扩散时间＞在所述区域C的所述泵面的总热扩散时间，且
在所述区域A、B的所述加热器面的总热扩散时间＞在所述区域C的所述加热器面的总热扩散时间。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的气体传感器元件，其特征在于，
所述耐热冲击保护层的厚度为200μm～900μm。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的气体传感器元件，其特征在于，
还包括表面保护层，该表面保护层形成于所述元件基体的所述泵面中的至少一部分之上、或者所述泵面和所述加热器面的至少一部分之上，
所述缓冲层介于所述耐热冲击保护层与所述表面保护层之间。
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