CN108687654B - 化学机械抛光垫 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对半导体晶片中的金属表面，如含铜或含钨的金属表面进行CMP抛光的方法，所述方法包含使用在抛光层中具有顶部抛光表面的CMP抛光垫对所述衬底进行CMP抛光，所述抛光层是异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物与固化剂组分的反应产物，所述固化剂组分包含数均分子量是6000到15,000且每分子平均具有5到7个羟基的多元醇固化剂和多官能芳香族胺固化剂，其中所述抛光层如果未填充，那么其在室温下在去离子(DI)水中浸泡一周后的吸水率将是4到8wt.％。所述方法形成具有低缺陷率和最低凹陷程度的共面金属和介电或氧化物层表面。

Description

化学机械抛光垫
本发明涉及包含化学机械抛光(CMP抛光)以使半导体晶片、磁性或光学衬底中的金属表面平面化并由此形成具有低缺陷率和最低凹陷程度的共面的金属和介电层表面的方法，也涉及用于所述方法中的CMP抛光垫。更确切地说，本发明涉及这样的方法：其中CMP抛光包含用包含聚氨基甲酸酯的CMP抛光垫来抛光半导体晶片、存储器或光学衬底，所述CMP抛光垫是异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物与固化剂组分的反应产物，所述固化剂组分包含60.3到70wt.％多元醇固化剂，数均分子量是6000到15,000且平均每分子有5到7个羟基。
在集成电路和其他电子器件的制造中，使导体、半导体和介电材料的多个层沉积到半导体晶片的表面上并从其上去除。导体、半导体和介电材料的薄层可以使用多种沉积技术来沉积，例如物理气相沉积(PVD)(也称为溅射)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和电化学电镀。随着材料层依次沉积和去除，晶片的最上表面变得不平坦并且必须使其平面化以使有效沉积晶片上的后续层成为可能。因此，通过化学机械平面化或化学机械抛光(CMP抛光)来使每个沉积层平面化。因此，CMP抛光可用于去除不合需要的表面形貌和表面缺陷，如粗糙表面、聚集材料、晶格损坏、划痕和污染的层或材料。
使金属层沉积在半导体晶片上以形成导电路径作为用于使半导体集成电路多层金属化的金属接触和互连。金属可以沉积为层，如以填充沟槽或槽、填充柱孔或以包括微米或纳米级导电电路；并且金属可以沉积在半导体的较大部件中，如总线和焊盘。然而，在对较软或较易延展的金属(如铜)进行CMP抛光时，金属可以以非平面方式去除，如凹陷。术语“凹陷”是指这样的现象：其中CMP抛光导致在如氧化物空腔或槽的低区域中的金属凹陷(metal recess)，在所述低区域中金属层在CMP抛光后应当但并未与衬底晶片的下层保持平面或共面。
近些年来随着半导体晶片和器件变得越来越复杂，具有更精细的部件和更多的金属化层，凹陷已经变得更加突出。这一趋势需要提高抛光消耗物(衬垫和浆料)的性能以保持平面性并限制抛光缺陷。这种晶片和器件中的缺陷可能会在导线中产生断电或电短路，从而会导致半导体器件不能工作。众所周知，减少如微划痕或颤动擦痕的抛光缺陷的一种方法是使用较软的抛光垫。此外，CMP抛光软金属层可能必须要使用较软的CMP抛光垫。然而，尽管用软垫进行CMP抛光可以改善使用这种衬垫抛光的衬底的缺陷率，但由于软垫的柔性性质，这种软垫可能会增加金属化半导体晶片表面的凹陷。
Qian等人的美国专利公开第US2015/0306731 A1号揭示CMP抛光垫是聚异氰酸酯预聚物与固化剂的反应产物，其含有少于60wt.％的平均具有3到10个羟基的高分子量多元醇固化剂和大于40％的选自二醇和二胺的双官能固化剂。Qian等人并未揭示CMP抛光可延展金属和较软衬底的方法。此外，Qian并未揭示任何为金属化半导体晶片表面中的凹陷问题提供解决方案的CMP抛光垫。因此，仍然需要能够降低缺陷率并改善凹陷性能的金属CMP抛光垫和金属CMP抛光方法。
本发明人已经试图去解决使半导体晶片或器件衬底中的金属表面的CMP抛光能够得到降低的缺陷率和同时减少的衬底表面上的金属凹陷的问题。
发明内容
根据本发明，CMP抛光半导体晶片、磁性或光学衬底中的金属表面的方法包含用CMP抛光垫来CMP抛光衬底，所述CMP抛光垫在抛光层中具有顶部抛光表面，所述抛光层包含以下的反应产物：具有8.5到9.5wt.％或优选8.95到9.25wt.％未反应的NCO基团的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物；与包含数均分子量是6000到15,000或优选10,000到13,000且每分子平均具有5到7个或优选6个羟基的60.3到70wt.％或优选60.5到67wt.％或更优选60.6到65wt.％的多元醇固化剂(按固化剂组分的固体重量计)；和30到39.7wt.％、优选33到39.5wt.％或更优选35到39.4wt.％多官能芳香族胺固化剂(按固化剂组分的固体重量计)的固化剂组分，所述多官能芳香族胺固化剂例如是：双官能固化剂，优选是4,4'亚甲基双(2氯苯胺)(MBOCA)、4,4'亚甲基双(3氯2,6二乙基苯胺)(MCDEA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)；3,5二甲基硫代2,4-甲苯二胺(DMTDA)、其异构体或其混合物，其中抛光层如果未填充或缺少增加的孔隙率，那么其在室温下在去离子(DI)水中浸泡一周后的吸水率将是4到8wt.％且肖氏D硬度(Shore D hardness)将在28到64或优选30到60或更优选35到55范围内，顶部抛光表面适于平面化并抛光衬底中的金属表面，从而形成具有低缺陷率和最低凹陷程度的共面金属和介电或氧化物层表面。
根据本发明的方法，所述方法包含用抛光层来CMP抛光衬底的方法，其中抛光层包含一种反应产物，其中固化剂组分中的反应性氢基团(定义为NH2和OH基团的总和)与异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物中的未反应的NCO基团的化学计量比在0.85:1到1.15:1或优选在1.02:1到1.08:1范围内。
根据本发明的方法，所述方法包含CMP抛光半导体晶片中的含铜或含钨金属表面，优选是含铜表面，如块状铜表面，铜阻挡层表面。
根据本发明的方法，所述方法包含使用具有抛光层的CMP抛光垫进行CMP抛光，所述抛光层基本上由具有5wt.％或少于5wt.％的任何二醇或大体上不含任何二醇的固化剂组分的反应产物，所述二醇例如是聚四亚甲基二醇(PTMEG)、聚(丙二醇)PPG、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇或其混合物。术语“大体上不含任何二醇”是指固化剂组分包含2,000ppm或少于2,000ppm，或优选1,000ppm或少于1,000ppm的任何二醇。
根据本发明的方法，所述方法包含用具有抛光层的CMP抛光垫来CMP抛光衬底，所述抛光层的比重(SG)是0.4到1.15或优选0.6到1.1或更优选0.7到1.0。根据这些方法，所述方法包含用CMP抛光垫进行CMP抛光，所述CMP抛光垫包含抛光层，其中当未填充或缺少增加的孔隙率时，反应产物的SG将是1.0到1.3或优选1.1到1.2。
根据本发明的方法，所述方法包含使用具有抛光层的CMP抛光垫进行CMP抛光，所述抛光层包含气体填充的或中空的微元件，如优选是从CMP抛光中衍生出多孔性的聚合物微球体。按抛光层的固体重量计，这种气体填充的或中空的微元件的量优选在0到5wt.％或优选1.5到3wt.％范围内。
根据本发明的方法，CMP抛光包含：提供具有台板的CMP抛光装置；提供至少一个待抛光的衬底；提供本发明的CMP抛光垫；在台板上安装CMP抛光垫；任选地，在CMP抛光垫的抛光表面与衬底之间的界面处提供抛光介质，优选地，其中抛光介质是选自由抛光浆料和不含磨料的反应性液体制剂组成的群组；并且在抛光表面与衬底之间产生动态接触，其中至少某一种材料从衬底去除。
根据本发明的方法，所述方法包含用本发明的CMP抛光垫进行CMP抛光，并且进一步包含：在抛光表面与衬底之间的界面处提供抛光介质；并且例如通过旋转衬底、旋转具有抛光层的CMP抛光垫或二者都旋转来在抛光表面与衬底之间产生动态接触，其中至少某一种材料从衬底去除。
根据本发明的方法，所述方法包含：用本发明的CMP抛光垫进行CMP抛光，并且分别或同时用调节盘调节CMP抛光垫的抛光层以使得CMP抛光垫具有表面微观纹理。
在本发明的另一个方面，CMP抛光垫包含抛光层，其是以下的反应产物：具有8.5到9.5wt.％未反应的NCO基团的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物；与包含数均分子量是6000到15,000或优选10,000到13,000且每分子平均具有5到7个或优选6个羟基的60.3到70wt.％或优选60.5到67wt.％或更优选60.6到65wt.％的多元醇固化剂(按固化剂组分的固体重量计)；和30到39.7wt.％、优选33到39.5wt.％或更优选35到39.4wt.％多官能芳香族胺固化剂(按固化剂组分的固体重量计)的固化剂组分，所述多官能芳香族胺固化剂例如是双官能固化剂，优选是4,4'亚甲基双(2氯苯胺)(MBOCA)、4,4'亚甲基双(3氯2,6二乙基苯胺)(MCDEA)、二乙基甲苯二胺(DETDA)；3,5二甲基硫代2,4-甲苯二胺(DMTDA)、其异构体或其混合物，其中抛光层如果未填充或缺少增加的孔隙率，那么其在室温下在去离子(DI)水中浸泡一周后的吸水率将是4到8wt.％，并且如根据ASTM D2240-15(2015)所测量，肖氏D硬度在28到64或优选30到60或更优选35到55范围内，顶部抛光表面适于平面化并抛光衬底中的金属表面，从而形成具有低缺陷率和最低凹陷程度的共面金属和介电或氧化物层表面。
根据本发明的CMP抛光垫，CMP抛光垫具有基本上由具有5wt.％或少于5wt.％或大体上不含任何二醇的固化组分的反应产物组成的抛光层，所述二醇例如是聚四亚甲基二醇(PTMEG)、聚(丙二醇)PPG、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇或其混合物。术语“大体上不含任何二醇”是指固化剂组分包含2,000ppm或少于2,000ppm，或优选1,000ppm或少于1,000ppm的任何二醇。
根据本发明的CMP抛光垫，抛光层包含一种反应产物，其中固化剂组分中的反应性氢基团(定义为NH2和OH基团的总和)与异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物中的未反应的NCO基团的化学计量比在0.85:1到1.15:1或优选1.02:1到1.08:1范围内。
根据本发明的CMP抛光垫，CMP抛光垫具有比重(SG)是0.4到1.15或优选0.6到1.1或更优选0.7到1.0的抛光层。
根据本发明的CMP抛光垫，抛光层是一种反应产物，其在未填充或缺少增加的孔隙率时SG将是1.0到1.3或优选1.1到1.2。
根据本发明的CMP抛光垫，抛光层包含气体填充的或中空的微元件，如优选是从CMP抛光中衍生出多孔性的聚合物微球体。按抛光层的固体重量计，这种气体填充的或中空的微元件的量优选在0到5wt.％或更优选1.5到3wt.％范围内。
除非另有指示，否则温度和压力的条件是环境温度和标准压力。所述的所有范围都具有包括性和可组合性。
除非另有指示，否则任何含有圆括号的术语都可选地指整个术语，即如同不存在圆括号且术语没有圆括号以及其组合都是可选的。因此，术语“(聚)异氰酸酯”是指异氰酸酯、聚异氰酸酯或其混合物。
所有范围都具有包括性和可组合性。例如，术语“50到3000cPs或100或大于100cPs的范围”将包括50到100cPs、50到3000cPs和100到3000cPs中的每一个。
如本文所使用，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际标准组织(ASTM International,West Conshohocken,PA)的出版物。
如本文所使用，术语“缺少增加的孔隙率”是指CMP抛光垫的抛光层不含由在大于1个大气压(101kPa)的压力下将除环境空气以外的气体添加到反应混合物中而形成的气体填充的或中空的微球体或孔，所述气体例如是氮气(N2)或CO2或空气。
如本文所使用，多元醇的术语“数均分子量”是指如通过其羟基当量和每分子的平均羟基值的乘积所测定的重量。羟基当量由羟基值计算，单位是mg KOH/g，如特定制造商的说明书中所报告或如通过根据ASTM D4274(2011)来滴定多元醇所测定，使用下式：
羟基当量＝56100/羟基值
如本文所使用，术语“聚异氰酸酯”是指任何含有异氰酸酯基团的分子，其具有三个或超过三个异氰酸酯基团，包括封端的异氰酸酯基团。
如本文所使用，如本文和所附权利要求书中所使用的术语“抛光介质”包括含有颗粒的抛光溶液和不含颗粒的抛光溶液，如不含磨料的反应性液体抛光溶液。
如本文所使用，术语“聚异氰酸酯预聚物”是指任何含有异氰酸酯基团的分子，其是过量的二异氰酸酯或聚异氰酸酯与含有两个或超过两个活性氢基团的含活性氢化合物的反应产物，所述含活性氢化合物例如是二胺、二醇、三醇和多元醇。
如本文所使用，术语“肖氏D硬度”是如根据ASTM D2240-15(2015)，“《橡胶性能-硬度测定器硬度的标准试验方法(Standard Test Method for Rubber Property—Durometer Hardness)》”所测量的给定材料的硬度。在装备有D探针的雷克斯混合硬度测试仪(Rex Hybrid hardness tester)(伊利诺伊州比弗洛格罗夫的雷克斯仪表公司(RexGauge Company，Inc.，Buffalo Grove，IL))上测量硬度。将六个样品堆叠并混洗以得到每个硬度测量结果。
如本文所使用，术语“比重”或SG是指给定材料相对于水密度的相对密度，如通过称量已知体积的给定材料并使结果除以相同体积的水的重量所测定，测量是根据ASTMD1622(2014)来进行。
如本文所使用，除非另有指示，否则术语“粘度”是指如使用流变仪所测量的在给定温度下呈纯态形式(100％)的给定材料的粘度，所述流变仪在
Figure GDA0003104245380000051
的50mm平行板几何间隙中振荡剪切速率设定成0.1-100rad/sec。
如本文所使用，除非另外指示，否则术语“wt.％NCO”是指如规格表或MSDS上所报告的含有给定NCO基团或封端NCO基团的产物的量。
如本文中所使用，术语“wt.％”表示重量百分比。
本发明提供CMP抛光方法和化学机械抛光垫，其减少半导体晶片中的金属表面平面化中的缺陷和凹陷，如铜金属表面。本发明的化学机械抛光垫具有抛光层，所述抛光层展现与低缺陷率抛光性能良好相关的物理性质的理想平衡和促进通过使用金刚石调节盘来形成微观纹理的可调节性，同时保持高抛光速率。因此，由本发明的抛光层实现的性质平衡提供了例如以有效速率抛光半导体晶片而不损坏晶片表面的能力，所述损坏是通过产生可能会折衷半导体器件的电完整性的微划痕缺陷来造成的。出乎意料地发现在CMP抛光含有金属或金属化表面的衬底中，具有本发明抛光层的CMP抛光垫可以改善缺陷率并同时在平面化或抛光金属表面中提供有可比性的或更好的凹陷性能。
本发明的CMP抛光垫具有抛光层，其中未填充的抛光层或缺少增加的孔隙率的抛光层在室温下在去离子(DI)水中浸泡一周后，其吸水率在4到8wt.％范围内。本发明人已经发现，这种异常高的吸水率能够根据本发明对金属或金属化衬底进行无缺陷CMP抛光，同时减少衬底中的凹陷。此外，CMP抛光垫具有使得本发明方法在使用常规CMP抛光方法时能够成功的抛光层。
本发明的用于CMP抛光衬底的方法优选包含：提供具有台板的化学机械抛光装置；提供至少一个待抛光的衬底；提供本发明的化学机械抛光垫；在台板上安装化学机械抛光垫；任选地，在化学机械抛光垫的抛光表面与衬底之间的界面处提供抛光介质(优选地，其中抛光介质是选自由抛光浆料和不含磨料的反应性液体制剂组成的群组)；在抛光表面和衬底之间产生动态接触，其中至少某一种材料从衬底去除；并且任选地，用研磨调节器调节抛光表面。优选地，在本发明的方法中，所提供的化学机械抛光装置进一步包括光源和光传感器(优选多传感器摄谱仪)；并且，所提供的化学机械抛光垫进一步包括终点检测窗口；并且所述方法进一步包含：通过传输来自光源的光经过端点检测窗口并分析从衬底表面反射回来经过入射到光电传感器上的端点检测窗口的光而确定抛光终点。
本发明提供抛光衬底的方法，其包含：提供具有台板的化学机械抛光装置；提供至少一个具有金属或金属化表面的衬底，如含铜或含钨的金属或金属化表面；提供本发明的化学机械抛光垫；在台板上安装化学机械抛光垫；任选地，在抛光表面与衬底之间的界面处提供抛光介质；在抛光表面与衬底之间产生动态接触，其中至少某一种材料从衬底去除。
根据本发明的用于抛光衬底的方法，所述的至少一个衬底是选自由磁性衬底、光学衬底和半导体衬底中的至少一个组成的群组。
本发明的CMP抛光方法可以按常规方式进行以在抛光层的抛光表面与衬底之间产生动态接触，其中晶片载体或抛光头安装在载体组件上。抛光头固持晶片并将晶片定位以与安装在CMP装置内部的桌或台板上的抛光垫的抛光层接触。载体组件提供在晶片和抛光垫之间的可控压力。同时，将抛光介质(例如浆料)施加到抛光垫上并投入到晶片与抛光层之间的间隙中。在抛光中，抛光垫和晶片典型地相对于彼此旋转。随着抛光垫在晶片下方旋转，晶片扫出典型的环形抛光轨道或抛光区域，其中晶片表面直接面对抛光层。通过对抛光层和表面上的抛光介质的化学和机械作用，抛光晶片表面并使其变平。
本发明提供CMP抛光垫，其包含：具有抛光表面的抛光层，其中抛光表面适于对选自由磁性衬底、光学衬底和半导体衬底中的至少一个组成的群组的衬底进行抛光。因此抛光层包含如一个或多个凹槽的表面宏观纹理和表面微观纹理。
本发明的化学机械抛光垫的抛光层的抛光表面适于抛光具有金属或金属化表面的衬底。优选地，抛光表面适于对选自磁性衬底、光学衬底和半导体衬底中的至少一个的衬底进行抛光。更优选地，抛光表面适于抛光半导体衬底。
为了提高CMP抛光效率，本发明的CMP抛光垫的抛光层设置有如穿孔或凹槽的宏观纹理和由调节盘形成的微观纹理，如在美国专利第5,489,233号中所揭示。
优选地，抛光表面具有选自穿孔和凹槽中的至少一个的宏观纹理。穿孔可以从抛光表面部分延伸或一直延伸穿过抛光层的厚度。优选地，凹槽布置在抛光表面上以使得在抛光期间在旋转化学机械抛光垫时，至少一个凹槽扫过被抛光衬底的表面。优选地，抛光表面具有宏观纹理，其包括至少一个选自由弯曲凹槽、直线凹槽和其组合组成的群组的凹槽。
优选地，本发明的化学机械抛光垫的抛光层具有带有宏观纹理的抛光表面，所述宏观纹理包含形成于其中的凹槽图案。优选地，凹槽图案包括多个凹槽。更优选地，凹槽图案是选自凹槽设计。优选地，凹槽设计是选自由同心凹槽(其可以是圆形或螺旋形的)、弯曲凹槽、交叉影线凹槽(例如布置成横跨垫表面的X-Y网格)、其他常规设计(例如六角形、三角形)、轮胎胎纹型图案、不规则设计(例如分形图案)和其组合组成的群组。更优选地，凹槽设计是选自由随机凹槽、同心凹槽、螺旋形凹槽、交叉影线凹槽、X-Y网格凹槽、六角形凹槽、三角形凹槽、分形凹槽和其组合组成的群组。最优选地，抛光表面具有形成于其中的螺旋形凹槽图案。凹槽轮廓优选是选自具有直侧壁的矩形或凹槽横截面可以是“V”形、“U”形、锯齿形和其组合。
本发明的CMP抛光垫可以通过包含以下的方法来制备：提供异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物；分别提供固化剂组分；并且使异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物与固化剂组分组合以形成组合物；使所述组合反应以形成产物；由所述产物形成抛光层，例如通过磨削所述产物以形成具有所需厚度的抛光层并且例如通过对其进行加工来使抛光层形成凹槽；并形成具有抛光层的化学机械抛光垫。
用于形成本发明的化学机械抛光垫的抛光层的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物优选包含：包含多官能异氰酸酯和预聚物多元醇的成分的反应产物。
优选地，多官能异氰酸酯是选自由脂族多官能异氰酸酯、芳香族多官能异氰酸酯和其混合物组成的群组。更优选地，多官能异氰酸酯是选自由以下组成的群组的二异氰酸酯：2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；甲苯胺二异氰酸酯；二异氰酸对亚苯酯；二异氰酸二甲苯酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二异氰酸六亚甲酯；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯；和其混合物。
优选地，预聚物多元醇是选自由二醇、多元醇、多元醇-二醇，其共聚物和其混合物组成的群组。更优选地，预聚物多元醇是选自由以下组成的群组：聚醚多元醇(例如聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇、聚(氧亚乙基)二醇)；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己内酯多元醇；其混合物；且其与一种或多种低分子量多元醇的混合物，所述低分子量多元醇是选自由乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；二丙二醇；和三丙二醇组成的群组。还更优选地，预聚物多元醇是选自由聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚丙烯醚二醇(PPG)和聚乙烯醚二醇(PEG)组成的群组；任选地与至少一种低分子量多元醇混合，所述低分子量多元醇是选自由以下组成的群组：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；二丙二醇；和三丙二醇。最优选地，预聚物多元醇主要(即≥90wt％)是PTMEG。
异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的未反应的异氰酸酯(NCO)浓度优选是8.5到9.5wt.％(更优选8.75到9.5wt.％；还更优选8.75到9.25；最优选8.95到9.25wt.％)。可商购的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物的实例包括
Figure GDA0003104245380000081
预聚物(可从COIM USA，Inc.商购，如PET-80A、PET-85A、PET-90A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D)；
Figure GDA0003104245380000082
预聚物(可从科聚亚公司(Chemtura)商购，如LF 800A、LF 900A、LF 910A、LF930A、LF 931A、LF 939A、LF 950A、LF 952A、LF 600D、LF 601D、LF 650D、LF 667、LF 700D、LF750D、LF751D、LF752D、LF753D和L325)；
Figure GDA0003104245380000083
预聚物(可从Anderson DevelopmentCompany商购，如70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF、75APLF)。
优选地，异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物是具有小于0.1wt.％游离甲苯二异氰酸酯(TDI)单体含量的低游离异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。
用于形成本发明的CMP抛光垫的抛光层的固化剂组分含有多元醇固化剂和多官能芳香族胺固化剂，例如双官能固化剂。
可商购的多元醇固化剂的实例包括SpecflexTM多元醇、VoranolTM多元醇和VoraluxTM多元醇(可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)商购)。以下表1A列出了许多优选多元醇固化剂。
表1A：多元醇
Figure GDA0003104245380000091
优选地，双官能固化剂是选自二醇和二胺。更优选地，所使用的双官能固化剂是选自由伯胺和仲胺组成的群组的二胺。还更优选地，所使用的双官能固化剂选自由以下组成的群组：二乙基甲苯二胺(DETDA)；3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺和其异构体；3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和其异构体(例如3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺)；4,4'-双(仲丁基氨基)-二苯基甲烷；1,4-双(仲丁基氨基)-苯；4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)；聚四亚甲氧醚-二-对氨基苯甲酸；N,N'-二烷基二氨基二苯基甲烷；p,p'-亚甲基二苯胺(MDA)；间苯二胺(MPDA)；4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MBOCA)；4,4'-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)；4,4'-亚甲基-双-(2,3-二氯苯胺)(MDCA)；4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷，2,2',3,3'-四氯二氨基二苯基甲烷；丙二醇二-对氨基苯甲酸酯；和其混合物。最优选地，所使用的二胺固化剂是选自由4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)(MbOCA)；4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)；和其异构体组成的群组。
优选地，固化剂组分中包含的活性氢基团反应性氢基团的总和(即胺(NH2)基和羟基(OH)基团的总和)(即高分子量多元醇固化剂和双官能固化剂)除以用于形成本发明的CMP抛光垫的抛光层的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物中的未反应的异氰酸酯(NCO)基团(即化学计量比)优选是0.85:1到1.15:1(更优选1.02:1到1.08:1；最优选1.04:1到1.06:1)。
本发明的化学机械抛光垫的抛光层可以进一步包含多个微元件。多个微元件优选均匀分散在整个抛光层中。所述多个微元件优选选自夹带气泡、中空芯部聚合材料、液体填充的中空芯部聚合材料、水溶性材料和不溶相材料(例如矿物油)。所述多个微元件更优选选自均匀地分布在整个抛光层中的夹带气泡和中空芯部聚合材料。所述多个微元件的重均直径优选小于150μm(更优选小于50μm；最优选10到50μm)。所述多个微元件优选包含具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的外壳壁的聚合微球(例如来自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的
Figure GDA0003104245380000101
微球体)。优选将多个微元件以0到50体积的量并入抛光层中。％孔隙率(优选10到35vol.％孔隙率)。所述vol.％孔隙率是通过使未填充的抛光层的比重与含微元件的抛光层的比重的差除以未填充的抛光层的比重来确定的。
本发明的CMP抛光垫的抛光层可以设置成多孔的和无孔的(即未填充的)结构。优选地，如根据ASTM D1622-14(2014)所测量，本发明的化学机械抛光垫的抛光层展现≥0.4g/cm3的密度。优选地，本发明的化学机械抛光垫的抛光层展现0.4到1.15g/cm3(更优选0.70到1.0；如根据ASTM D1622(2014)所测量)的密度。
优选地，如根据ASTM D2240(2015)所测量，本发明的化学机械抛光垫的抛光层展现28到64的肖氏D硬度。更优选地，如根据ASTM D2240(2015)所测量，本发明的化学机械抛光垫的抛光层展现30到60(最优选35到55)的肖氏D硬度。
与较硬的抛光层材料相比，较软的抛光层材料倾向于以更低的速率抛光衬底。尽管如此，与较硬的抛光层材料相比，较软的抛光层材料倾向于产生更少的抛光缺陷。用于形成本发明的CMP抛光垫的抛光层的独特固化剂组分提供减少的凹陷而不降低去除速率。
抛光层的平均厚度优选是20到150密耳。抛光层的平均厚度更优选是30到125密耳(还更优选40到120密耳；最优选50到100密耳)。
本发明的CMP抛光垫优选适于与抛光机器的台板连接。CMP抛光垫优选适于固定到抛光机器的台板上。CMP抛光垫优选可以使用压敏粘合剂和真空中的至少一种来固定到台板上。
本发明的CMP抛光垫任选地进一步包含至少一个与抛光层连接的附加层。CMP抛光垫优选任选地进一步包含粘附到抛光层的可压缩底层。可压缩底层优选改善抛光层与被抛光的衬底表面的一致性。
衬底抛光操作中的一个重要步骤是确定过程的终点。一种用于端点检测的普遍原位方法涉及提供带有窗口的抛光垫，所述窗口对于选择光的波长具有透明性。在抛光期间，光束经过窗口射到衬底表面，在衬底表面其反射并返回经过窗口到检测器(例如分光光度计)。基于返回信号，可以确定衬底表面的性质(例如其上膜的厚度)以用于终点检测目的。为了促进这种基于光的终点方法，本发明的化学机械抛光垫任选地进一步包含终点检测窗口。终点检测窗口优选选自并入抛光层中的一体式窗口；和并入化学机械抛光垫中的定位插入式(plug in place)端点检测窗口模块。所属领域的普通技术人员将知道选择合适的构造材料以用于预期抛光方法中所使用的终点检测窗口。
制备本发明的化学机械抛光垫的方法优选包含：提供具有8.5到9.5wt.％(优选8.95到9.25wt.％)未反应的NCO基团的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物；和提供一种固化剂组分，其包含：(i)按固化剂组分的固体重量计，60.3到70wt.％、优选60.5到67wt.％或更优选60.6到65wt.％的数均分子量是6000到15,000或优选10,000到13,000且每分子平均具有5到7个或优选6个羟基的多元醇固化剂；和(i i)按固化剂组分的固体重量计，提供30到39.7wt.％、优选33到39.5wt.％或更优选35到39.4wt.％多官能芳香族胺固化剂，如双官能胺固化剂；使异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物与固化剂系统组合以形成组合物；使所述组合反应以形成产物；由所述产物形成抛光层；并且形成具有抛光层的CMP抛光垫。
制造本发明的CMP抛光垫的方法可以进一步包含：提供多个微元件；和，其中使所述多个微元件与异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和固化剂组分组合以形成所述组合物。
制造本发明的CMP抛光垫的方法任选地进一步包含：提供模具；将所述组合物倒入模具中；并且使所述组合物在模具中反应以形成固化饼；其中抛光层衍生自所述固化饼。优选切削固化饼以从单个固化饼衍生出多个抛光层。所述方法任选地进一步包含加热固化饼以促进切削操作。固化饼优选在切削操作期间使用红外线加热灯来加热，其中将固化饼切削成多个抛光层。
制造本发明的CMP抛光垫的方法任选地进一步包含：提供至少一个附加层；并且将所述至少一个附加层与抛光层接合以形成化学机械抛光垫。优选所述至少一个附加层是通过已知技术来与抛光层接合，如通过使用粘合剂(例如压敏粘合剂、热熔粘合剂、接触粘合剂)。
制造本发明的CMP抛光垫的方法任选地进一步包含：提供终点检测窗口；并且将所述终点检测窗口并入化学机械抛光垫中。
本发明现在将在以下实例中详细描述。
实施例：下表1总结了本发明的抛光层和现有技术实例的组成。
预聚物1包含由甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚四亚甲基二醇(PTMEG)和4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)制备的具有8.95到9.25wt.％未反应的NCO基团的AdipreneTML325预聚物(宾夕法尼亚州费城的科聚亚(Chemtura，Philadelphia，PA))；MbOCA是4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；和VoranolTM 5055HH多元醇(Dow)的每分子平均具有6个羟基且数均分子量是11,400。
表1：CMP抛光层组合物
Figure GDA0003104245380000121
*-表示比较实例。
将表1中的制剂在104℃下固化15.5小时以制备块状固化的抛光层材料。将未填充的块状材料(38mm×38mm的2mm厚的正方形)在去离子(DI)水中浸泡一周。通过每种材料的百分比重量变化来计算吸水率。在水浸泡一周前后测量垫硬度，分别称为干硬度和湿硬度。在去除表面水之后，在浸泡样品上测量湿硬度。在2秒(2s)和15秒(15s)时记录样品硬度。下表2总结了水浸泡一周前后所测得的吸水率和肖氏D硬度。
表2：抛光层性质
Figure GDA0003104245380000122
*-表示比较实例。
硬链段含量由抛光层中硬链段的百分比计算，所述硬链段主要由异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯组分和固化剂组分中的多官能芳香族胺固化剂提供。余量被认为是软链段，主要包含用于制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和固化剂组分中的多元醇固化剂的预聚物多元醇。
为了评估上表1所示的抛光层，将聚氨基甲酸酯材料切削成2mm(80密耳)厚的厚度，并形成呈周向K7图案的凹槽(同心圆形槽图案，槽间距1.78mm(70密耳)、槽宽度0.51mm(20密耳)并且槽深度0.76mm(30密耳))以形成775mm(30.5英寸)直径的抛光层；然后将抛光层粘附到从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI)商购的SP2310TM子垫上。用商业块状铜浆料(CSL9044C胶体二氧化硅磨料颗粒浆料，日本东京港区的Fujifilm Planar Solutions)以300ml/min的速度来使用所得CMP抛光垫以抛光铜片晶片和铜图案晶片。抛光在应用材料(Applied Materials)的ReflexionTM LK 300mm抛光机中进行。用中国砂轮(Kinik)I-PDA31G-3N调节盘(中国台湾台北市)以2.27kg(5lbs)向下的力用去离子水磨合CMP抛光垫30分钟，且台板以93rpm旋转，调节盘以81rpm旋转。磨合之后，在三个铜片晶片和一个铜图案晶片上收集性能数据之前，使用CMP抛光垫抛光20个四乙氧基硅烷(TEOS)氧化物测试晶片。使用1.135kg(2.5psi)的抛光向下力来进行铜片晶片和铜图案晶片抛光，且台板以93rpm旋转，晶片/载体以87rpm旋转。抛光后，用CX-100清洗溶液(日本大阪的和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries,Ltd,Osaka,Japan))来清洗衬底。清洗后，测定缺陷率和凹陷性能。
Cu片晶片上的缺陷率：使用SurfscanTM SP2未图案化的晶片表面检查工具(加利福尼亚州米尔皮塔斯(Milpitas，CA)的KLA-Tencor Corporation)以0.049um的阈值来测定缺陷率。在1.135kg(2.5psi)的抛光向下力下，抛光铜片晶片中的平均划痕数量如下表3中所示。
表3：抛光缺陷率结果
实例编号 平均划痕/颤动擦痕缺陷计数
1C* 50.3
1 14.3
*-表示比较实例。
与比较实例1C的方法相比，本发明的方法显示出显著改善的缺陷率性能。
图案晶片上的凹陷：使用终点检测(EPD)系统评估抛光图案晶片期间的凹陷以检测铜(Cu)膜清洗的终点(抛光的终点)。因为不同的膜材料通过抛光而暴露，所以EDP系统检测信号变化。在检测到终点之后进行过度抛光步骤以确保除在图案晶片的氧化物沟槽内部外的Cu膜被清洗。过度抛光步骤的抛光时间设定成先前EPD时间的固定百分比以在不同的晶片或不同的衬垫中实现类似的过度抛光量。抛光后，使用布鲁克(Bruker)AFM ProbesTM工具(马萨诸塞州比尔里卡(Billerica,MA))测量抛光图案晶片上的不同特征尺寸的凹陷和形貌并使用所述工具的软件来计算总指示范围(TIR)。来自Cu图案晶片抛光的凹陷性能显示在表4中，其特征尺寸是100×100μm和50×50μm。
表4：凹陷性能
Figure GDA0003104245380000141
*-表示比较实例。
表4显示了与使用在比较实例1C中使用少量本发明的多元醇固化剂制成的CMP抛光垫来进行抛光的方法相比，本发明的方法具有实质的凹陷改善。出乎意料的是，使用本发明的较软衬垫进行抛光的方法提供了与比较实例1C中用较硬衬垫进行抛光的方法类似或比其更好的凹陷。

Claims (8)

1.一种用于抛光半导体晶片的金属表面的CMP抛光垫，所述CMP抛光垫包含：
多孔抛光层，所述多孔抛光层具有顶部抛光表面，所述CMP抛光垫和多孔抛光层基本上由异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物和固化剂组分的固化反应产物组成，所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物是甲苯二异氰酸酯、聚四亚甲基二醇和具有8.5到9.5wt.％未反应的NCO基团的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯的混合物；所述固化剂组分基本上由以下物质组成：按所述固化剂组分的固体重量计60.3到70wt.％的数均分子量是6000到15,000且每分子平均具有5到7个羟基的多元醇固化剂；和按所述固化剂组分的固体重量计30到39.7wt.％的4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)，其中缺少孔隙率的所述CMP抛光垫的固化且未填充配方在室温下在去离子水中浸泡一周后的吸水率将是4到8wt.％，并且具有多孔顶部抛光表面的所述抛光层的基于ASTMD2240(2015)的肖氏D硬度在28到64范围内，所述顶部抛光表面适于平面化并抛光所述半导体晶片的所述金属表面。
2.根据权利要求1所述的CMP抛光垫，其中所述多元醇固化剂的含量为60.6到65wt.％，按所述固化剂组分的固体重量计。
3.根据权利要求1所述的CMP抛光垫，其中所述CMP抛光垫的肖氏D硬度在30到60范围内。
4.根据权利要求1所述的CMP抛光垫，其中所述CMP抛光垫的肖氏D硬度在35到55范围内。
5.根据权利要求1所述的CMP抛光垫，其中所述CMP抛光垫包括CMP抛光化学计量比在0.85:1到1.15:1范围内的固化剂组分中的反应性氢基团与所述异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物中的未反应的NCO基团，所述反应性氢基团定义为NH2和OH基团的总和。
6.根据权利要求1所述的CMP抛光垫，其中所述固化剂组分包含2000ppm或小于2000ppm的任何二醇。
7.根据权利要求1所述的CMP抛光垫，其中所述CMP抛光垫的比重是0.4到1.15，并且所述CMP抛光垫的固化且未填充配方的比重将是1.1到1.2。
8.根据权利要求1所述的CMP抛光垫，其中所述CMP抛光垫和抛光层包含气体填充的或中空的微元件。
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