TW201841963A - 化學機械拋光墊 - Google Patents

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Abstract

本發明提供對半導體晶圓中之金屬表面，如含銅或含鎢的金屬表面進行CMP拋光之方法，所述方法包括使用在拋光層中具有頂部拋光表面的CMP拋光墊對所述基板進行CMP拋光，所述拋光層為異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物與固化劑組分之反應產物，所述固化劑組分包括數均分子量為6000至15,000且每分子平均具有5至7個羥基之多元醇固化劑及多官能芳族胺固化劑，其中所述拋光層若未填充，則其在室溫下在去離子（DI）水中浸泡一週後之吸水率將為4至8 wt.%。所述方法形成具有低缺陷率及最低凹陷程度之共面金屬及介電或氧化物層表面。

Description

化學機械拋光墊
本發明係關於包括化學機械拋光（CMP拋光）以使半導體晶圓、磁性或光學基板中之金屬表面平面化且由此形成具有低缺陷率及最低凹陷程度的共面的金屬及介電層表面之方法，亦關於用於所述方法中的CMP拋光墊。更特定言之，本發明係關於此類方法：其中CMP拋光包括用包括聚胺基甲酸酯的CMP拋光墊來拋光半導體晶圓、記憶體或光學基板，所述CMP拋光墊為異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物與固化劑組分之反應產物，所述固化劑組分包括60.3至70 wt.%多元醇固化劑，數均分子量為6000至15,000且平均每分子有5至7個羥基。
在積體電路及其他電子器件的製造中，使導體、半導體及介電材料的多個層沈積至半導體晶圓的表面上且自其上移除。導體、半導體及介電材料的薄層可使用多種沈積技術來沈積，例如物理氣相沈積（PVD）（亦稱為濺射）、化學氣相沈積（CVD）、電漿增強化學氣相沈積（PECVD）及電化學電鍍。隨著材料層依次沈積及移除，晶圓的最上表面變得不平坦且必須使其平面化以使有效沈積晶圓上的後續層成為可能。因此，藉由化學機械平面化或化學機械拋光（CMP拋光）來使各沈積層平面化。因此，CMP拋光可用於移除不合需要的表面形貌及表面缺陷，如粗糙表面、聚集材料、晶格損壞、劃痕及污染的層或材料。
使金屬層沈積在半導體晶圓上以形成導電路徑作為用於使半導體積體電路多層金屬化的金屬接觸及互連。金屬可沈積為層，如以填充溝槽或槽、填充柱孔或以包含微米或奈米級導電電路；且金屬可沈積在半導體的較大部件中，如總線及焊盤。然而，在對較軟或較易延展的金屬（如銅）進行CMP拋光時，金屬可以非平面方式移除，如凹陷。術語「凹陷」係指此類現象：其中CMP拋光導致在如氧化物空腔或槽的低區域中的金屬凹陷（metal recess），在所述低區域中金屬層在CMP拋光後應當但未與基板晶圓的下層保持平面或共面。
近些年來隨著半導體晶圓及器件變得愈來愈複雜，具有更精細的部件及更多的金屬化層，凹陷已經變得更加突出。此趨勢需要提高拋光消耗物（襯墊及漿料）的效能以保持平面性且限制拋光缺陷。此類晶圓及器件中的缺陷可能會在導線中產生斷電或電短路，從而導致半導體器件不能工作。眾所周知，減少如微劃痕或顫動擦痕的拋光缺陷的一種方法為使用較軟的拋光墊。此外，CMP拋光軟金屬層可能必須使用較軟的CMP拋光墊。然而，儘管用軟墊進行CMP拋光可改善使用此類襯墊拋光的基板的缺陷率，但由於軟墊的柔性性質，此類軟墊可能會增加金屬化半導體晶圓表面的凹陷。
Qian等人的美國專利公開案第US2015/0306731 A1號揭示CMP拋光墊為聚異氰酸酯預聚物與固化劑之反應產物，其含有少於60 wt.%的平均具有3至10個羥基之高分子量多元醇固化劑及大於40%的選自二醇及二胺之雙官能固化劑。Qian等人未揭示CMP拋光可延展金屬及較軟基板之方法。此外，Qian未揭示任何為金屬化半導體晶圓表面中的凹陷問題提供解決方案的CMP拋光墊。因此，仍需要能夠降低缺陷率且改善凹陷效能的金屬CMP拋光墊及金屬CMP拋光方法。
本發明人已試圖解決使半導體晶圓或器件基板中之金屬表面的CMP拋光能夠得到降低的缺陷率及同時減少的基板表面上的金屬凹陷的問題。
根據本發明，CMP拋光半導體晶圓、磁性或光學基板中之金屬表面之方法包括用CMP拋光墊來CMP拋光基板，所述CMP拋光墊在拋光層中具有頂部拋光表面，所述拋光層包括以下之反應產物：具有8.5至9.5 wt.%或較佳8.95至9.25 wt.%未反應的NCO基團的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物；與包括數均分子量為6000至15,000或較佳10,000至13,000且每分子平均具有5至7個或較佳6個羥基的60.3至70 wt.%或較佳60.5至67 wt.%或更佳60.6至65 wt.%的多元醇固化劑（按固化劑組分之固體重量計）；及30至39.7 wt.%、較佳33至39.5 wt.%或更佳35至39.4 wt.%多官能芳族胺固化劑（按固化劑組分之固體重量計）的固化劑組分，所述多官能芳族胺固化劑例如為：雙官能固化劑，較佳為4,4'亞甲基雙(2氯苯胺)（MBOCA）、4,4'亞甲基雙(3氯2,6二乙基苯胺)（MCDEA）、二乙基甲苯二胺（DETDA）；3,5二甲基硫代2,4-甲苯二胺（DMTDA）、其異構體或其混合物，其中拋光層若未填充或缺少增加的孔隙率，則其在室溫下在去離子（DI）水中浸泡一週後之吸水率將為4至8 wt.%且肖氏D硬度（Shore D hardness）將在28至64或較佳30至60或更佳35至55範圍內，頂部拋光表面適於平面化且拋光基板中之金屬表面，從而形成具有低缺陷率及最低凹陷程度之共面金屬及介電或氧化物層表面。
根據本發明之方法，所述方法包括用拋光層來CMP拋光基板之方法，其中拋光層包括一種反應產物，其中固化劑組分中的反應性氫基團（定義為NH2 及OH基團之總和）與異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物中之未反應的NCO基團的化學計量比在0.85:1至1.15:1或較佳在1.02:1至1.08:1範圍內。
根據本發明之方法，所述方法包括CMP拋光半導體晶圓中的含銅或含鎢金屬表面，較佳為含銅表面，如塊狀銅表面，銅阻擋層表面。
根據本發明之方法，所述方法包括使用具有拋光層之CMP拋光墊進行CMP拋光，所述拋光層基本上由具有5 wt.%或少於5 wt.%的任何二醇或大體上不含任何二醇的固化劑組分之反應產物，所述二醇例如為聚四亞甲基二醇（PTMEG）、聚（丙二醇）PPG、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇或其混合物。術語「大體上不含任何二醇」係指固化劑組分包括2,000 ppm或少於2,000 ppm，或較佳1,000 ppm或少於1,000 ppm的任何二醇。
根據本發明之方法，所述方法包括用具有拋光層之CMP拋光墊來CMP拋光基板，所述拋光層的比重（SG）為0.4至1.15或較佳0.6至1.1或更佳0.7至1.0。根據此等方法，所述方法包括用CMP拋光墊進行CMP拋光，所述CMP拋光墊包括拋光層，其中當未填充或缺少增加的孔隙率時，反應產物的SG將為1.0至1.3或較佳1.1至1.2。
根據本發明之方法，所述方法包括使用具有拋光層之CMP拋光墊進行CMP拋光，所述拋光層包括氣體填充的或中空的微元件，如較佳為自CMP拋光中衍生出多孔性的聚合物微球體。按拋光層的固體重量計，此類氣體填充的或中空的微元件的量較佳在0至5 wt.%或較佳1.5至3 wt.%範圍內。
根據本發明之方法，CMP拋光包括：提供具有台板的CMP拋光裝置；提供至少一個待拋光的基板；提供本發明之CMP拋光墊；在台板上安裝CMP拋光墊；視情況，在CMP拋光墊的拋光表面與基板之間的界面處提供拋光介質，較佳地，其中拋光介質選自由拋光漿料及不含磨料的反應性液體製劑組成之群；且在拋光表面與基板之間產生動態接觸，其中至少某一種材料自基板移除。
根據本發明之方法，所述方法包括用本發明之CMP拋光墊進行CMP拋光，且進一步包括：在拋光表面與基板之間的界面處提供拋光介質；且例如藉由旋轉基板、旋轉具有拋光層之CMP拋光墊或二者皆旋轉以在拋光表面與基板之間產生動態接觸，其中至少某一種材料自基板移除。
根據本發明之方法，所述方法包括：用本發明之CMP拋光墊進行CMP拋光，且分別或同時用調節盤調節CMP拋光墊的拋光層以使得CMP拋光墊具有表面微觀紋理。
在本發明之另一態樣中，CMP拋光墊包括拋光層，其為以下之反應產物：具有8.5至9.5 wt.%未反應的NCO基團的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物；與包括數均分子量為6000至15,000或較佳10,000至13,000且每分子平均具有5至7個或較佳6個羥基的60.3至70 wt.%或較佳60.5至67 wt.%或更佳60.6至65 wt.%的多元醇固化劑（按固化劑組分之固體重量計）；及30至39.7 wt.%、較佳33至39.5 wt.%或更佳35至39.4 wt.%多官能芳族胺固化劑（按固化劑組分之固體重量計）的固化劑組分，所述多官能芳族胺固化劑例如為雙官能固化劑，較佳為4,4'亞甲基雙(2氯苯胺)（MBOCA）、4,4'亞甲基雙(3氯2,6二乙基苯胺)（MCDEA）、二乙基甲苯二胺（DETDA）；3,5二甲基硫代2,4-甲苯二胺（DMTDA）、其異構體或其混合物，其中拋光層若未填充或缺少增加的孔隙率，則其在室溫下在去離子（DI）水中浸泡一週後之吸水率將為4至8 wt.%，且如根據ASTM D2240-15（2015）所量測，肖氏D硬度在28至64或較佳30至60或更佳35至55範圍內，頂部拋光表面適於平面化且拋光基板中之金屬表面，從而形成具有低缺陷率及最低凹陷程度之共面金屬及介電或氧化物層表面。
根據本發明之CMP拋光墊，CMP拋光墊具有基本上由具有5 wt.%或少於5 wt.%或大體上不含任何二醇的固化組分之反應產物組成的拋光層，所述二醇例如為聚四亞甲基二醇（PTMEG）、聚（丙二醇）PPG、1,4-丁二醇、乙二醇、二乙二醇或其混合物。術語「大體上不含任何二醇」係指固化劑組分包括2,000 ppm或少於2,000 ppm，或較佳1,000 ppm或少於1,000 ppm的任何二醇。
根據本發明之CMP拋光墊，拋光層包括一種反應產物，其中固化劑組分中的反應性氫基團（定義為NH2 及OH基團之總和）與異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物中之未反應的NCO基團的化學計量比在0.85:1至1.15:1或較佳1.02:1至1.08:1範圍內。
根據本發明之CMP拋光墊，CMP拋光墊具有比重（SG）為0.4至1.15或較佳0.6至1.1或更佳0.7至1.0的拋光層。
根據本發明之CMP拋光墊，拋光層為一種反應產物，其在未填充或缺少增加的孔隙率時SG將為1.0至1.3或較佳1.1至1.2。
根據本發明之CMP拋光墊，拋光層包括氣體填充的或中空的微元件，如較佳為自CMP拋光中衍生出多孔性的聚合物微球體。按拋光層的固體重量計，此類氣體填充的或中空的微元件的量較佳在0至5 wt.%或更佳1.5至3 wt.%範圍內。
除非另有指示，否則溫度及壓力的條件為環境溫度及標準壓力。所述的所有範圍均具有包含性及可組合性。
除非另有指示，否則任何含有圓括號的術語均可選地指整個術語，即如同不存在圓括號且術語沒有圓括號以及其組合均為可選的。因此，術語「（聚）異氰酸酯」係指異氰酸酯、聚異氰酸酯或其混合物。
所有範圍均具有包含性及可組合性。例如，術語「50至3000 cPs或100或大於100 cPs的範圍」將包含50至100 cPs、50至3000 cPs及100至3000 cPs中的每一個。
如本文所使用，術語「ASTM」係指賓夕法尼亞州西康舍霍肯的ASTM國際標準組織（ASTM International, West Conshohocken, PA）的出版物。
如本文所使用，術語「缺少增加的孔隙率」係指CMP拋光墊的拋光層不含由在大於1個大氣壓（101 kPa）的壓力下將除環境空氣以外的氣體添加至反應混合物中而形成的氣體填充的或中空的微球體或孔，所述氣體例如為氮氣（N2 ）或CO2 或空氣。
如本文所使用，多元醇的術語「數均分子量」係指如藉由其羥基當量及每分子的平均羥基值的乘積所測定的重量。羥基當量由羥基值計算，單位為mg KOH/g，如特定製造商的說明書中所報導或如藉由根據ASTM D4274 (2011)來滴定多元醇所測定，使用下式： 羥基當量=56100/羥基值
如本文所使用，術語「聚異氰酸酯」係指任何含有異氰酸酯基團的分子，其具有三個或超過三個異氰酸酯基團，包含封端的異氰酸酯基團。
如本文所使用，如本文及所附權利要求書中所使用的術語「拋光介質」包含含有顆粒的拋光溶液及不含顆粒的拋光溶液，如不含磨料的反應性液體拋光溶液。
如本文所使用，術語「聚異氰酸酯預聚物」係指任何含有異氰酸酯基團的分子，其為過量的二異氰酸酯或聚異氰酸酯與含有兩個或超過兩個活性氫基團的含活性氫化合物之反應產物，所述含活性氫化合物例如為二胺、二醇、三醇及多元醇。
如本文所使用，術語「肖氏D硬度」為如根據ASTM D2240-15 (2015)，「《橡膠效能-硬度測定器硬度的標準試驗方法（Standard Test Method for Rubber Property—Durometer Hardness）》」所量測的給定材料的硬度。在裝備有D探針的雷克斯混合硬度測試儀（Rex Hybrid hardness tester）（伊利諾伊州比弗洛格羅夫的雷克斯儀錶公司（Rex Gauge Company，Inc.，Buffalo Grove，IL））上量測硬度。將六個樣品堆疊且混洗以得到每個硬度量測結果。
如本文所使用，術語「比重」或SG係指給定材料相對於水密度的相對密度，如藉由稱量已知體積的給定材料且使結果除以相同體積的水的重量所測定，量測係根據ASTM D1622 (2014)進行。
如本文所使用，除非另有指示，否則術語「黏度」係指如使用流變儀所量測的在給定溫度下呈純態形式（100%）的給定材料的黏度，所述流變儀在100 μm的50 mm平行板幾何間隙中振盪剪切速率設定成0.1-100 rad/sec。
如本文所使用，除非另外指示，否則術語「wt.% NCO」係指如規格表或MSDS上所報導的含有給定NCO基團或封端NCO基團的產物的量。
如本文中所使用，術語「wt.%」表示重量百分比。
本發明提供CMP拋光方法及化學機械拋光墊，其減少半導體晶圓中之金屬表面平面化中的缺陷及凹陷，如銅金屬表面。本發明之化學機械拋光墊具有拋光層，所述拋光層展現與低缺陷率拋光效能良好相關的物理性質的理想平衡及促進藉由使用金剛石調節盤來形成微觀紋理的可調節性，同時保持高拋光速率。因此，由本發明之拋光層實現的性質平衡提供了例如以有效速率拋光半導體晶圓而不損壞晶圓表面的能力，所述損壞係藉由產生可能會折衷半導體器件的電完整性的微劃痕缺陷造成。出乎意料地發現在CMP拋光含有金屬或金屬化表面的基板中，具有本發明拋光層的CMP拋光墊可改善缺陷率且同時在平面化或拋光金屬表面中提供有可比性的或更好的凹陷效能。
本發明之CMP拋光墊具有拋光層，其中未填充的拋光層或缺少增加的孔隙率的拋光層在室溫下在去離子（DI）水中浸泡一週後，其吸水率在4至8 wt.%範圍內。本發明人已經發現，此類異常高的吸水率能夠根據本發明對金屬或金屬化基板進行無缺陷CMP拋光，同時減少基板中的凹陷。此外，CMP拋光墊具有使得本發明方法在使用習知CMP拋光方法時能夠成功的拋光層。
本發明之用於CMP拋光基板之方法較佳包括：提供具有台板的化學機械拋光裝置；提供至少一個待拋光的基板；提供本發明之化學機械拋光墊；在台板上安裝化學機械拋光墊；視情況，在化學機械拋光墊的拋光表面與基板之間的界面處提供拋光介質（較佳地，其中拋光介質選自由拋光漿料及不含磨料的反應性液體製劑組成之群）；在拋光表面及基板之間產生動態接觸，其中至少某一種材料自基板移除；且視情況，用研磨調節器調節拋光表面。較佳地，在本發明之方法中，所提供的化學機械拋光裝置進一步包含光源及光感測器（較佳多感測器攝譜儀）；且，所提供的化學機械拋光墊進一步包含終點偵測窗口；且所述方法進一步包括：藉由傳輸來自光源的光經過端點偵測窗口且分析自基板表面反射回來經過入射至光電感測器上的端點偵測窗口的光而確定拋光終點。
本發明提供拋光基板之方法，其包括：提供具有台板的化學機械拋光裝置；提供至少一個具有金屬或金屬化表面的基板，如含銅或含鎢的金屬或金屬化表面；提供本發明之化學機械拋光墊；在台板上安裝化學機械拋光墊；視情況，在拋光表面與基板之間的界面處提供拋光介質；在拋光表面與基板之間產生動態接觸，其中至少某一種材料自基板移除。
根據本發明之用於拋光基板之方法，所述的至少一個基板選自由磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者組成之群。
本發明之CMP拋光方法可按習知方式進行以在拋光層的拋光表面與基板之間產生動態接觸，其中晶圓載體或拋光頭安裝在載體組件上。拋光頭固持晶圓且將晶圓定位以與安裝在CMP裝置內部的桌或台板上的拋光墊的拋光層接觸。載體組件提供在晶圓及拋光墊之間的可控壓力。同時，將拋光介質（例如漿料）施加至拋光墊上且投入至晶圓與拋光層之間的間隙中。在拋光中，拋光墊及晶圓典型地相對於彼此旋轉。隨著拋光墊在晶圓下方旋轉，晶圓掃出典型的環形拋光軌道或拋光區域，其中晶圓表面直接面對拋光層。藉由對拋光層及表面上的拋光介質的化學及機械作用，拋光晶圓表面且使其變平。
本發明提供CMP拋光墊，其包括：具有拋光表面的拋光層，其中拋光表面適於對選自由磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者組成之群的基板進行拋光。因此拋光層包括如一個或多個凹槽的表面宏觀紋理及表面微觀紋理。
本發明之化學機械拋光墊的拋光層的拋光表面適於拋光具有金屬或金屬化表面的基板。較佳地，拋光表面適於對選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者的基板進行拋光。更佳地，拋光表面適於拋光半導體基板。
為了提高CMP拋光效率，本發明之CMP拋光墊的拋光層設置有如穿孔或凹槽的宏觀紋理及由調節盤形成的微觀紋理，如在美國專利第5,489,233號中所揭示。
較佳地，拋光表面具有選自穿孔及凹槽中之至少一者的宏觀紋理。穿孔可自拋光表面部分延伸或一直延伸穿過拋光層的厚度。較佳地，凹槽佈置在拋光表面上以使得在拋光期間在旋轉化學機械拋光墊時，至少一個凹槽掃過被拋光基板的表面。較佳地，拋光表面具有宏觀紋理，其包含至少一個選自由彎曲凹槽、直線凹槽及其組合組成之群的凹槽。
較佳地，本發明之化學機械拋光墊的拋光層具有帶有宏觀紋理的拋光表面，所述宏觀紋理包括形成於其中的凹槽圖案。較佳地，凹槽圖案包含多個凹槽。更佳地，凹槽圖案係選自凹槽設計。較佳地，凹槽設計係選自由同心凹槽（其可為圓形或螺旋形的）、彎曲凹槽、交叉影線凹槽（例如佈置成橫跨墊表面的X-Y網格）、其他習知設計（例如六角形、三角形）、輪胎胎紋型圖案、不規則設計（例如分形圖案）及其組合組成之群。更佳地，凹槽設計係選自由隨機凹槽、同心凹槽、螺旋形凹槽、交叉影線凹槽、X-Y網格凹槽、六角形凹槽、三角形凹槽、分形凹槽及其組合組成之群。最佳地，拋光表面具有形成於其中的螺旋形凹槽圖案。凹槽輪廓較佳選自具有直側壁的矩形或凹槽橫截面可為「V」形、「U」形、鋸齒形及其組合。
本發明之CMP拋光墊可藉由包括以下之方法來製備：提供異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物；分別提供固化劑組分；且使異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物與固化劑組分組合以形成組合物；使所述組合反應以形成產物；由所述產物形成拋光層，例如藉由磨削所述產物以形成具有所需厚度的拋光層且例如藉由對其進行加工以使拋光層形成凹槽；且形成具有拋光層的化學機械拋光墊。
用於形成本發明之化學機械拋光墊的拋光層的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物較佳包括：包括多官能異氰酸酯及預聚物多元醇的成分之反應產物。
較佳地，多官能異氰酸酯選自由脂族多官能異氰酸酯、芳族多官能異氰酸酯及其混合物組成之群。更佳地，多官能異氰酸酯選自由以下組成之群的二異氰酸酯：2,4-甲苯二異氰酸酯；2,6-甲苯二異氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯；萘-1,5-二異氰酸酯；甲苯胺二異氰酸酯；二異氰酸對亞苯酯；二異氰酸二甲苯酯；異佛爾酮二異氰酸酯；二異氰酸六亞甲酯；4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯；環己烷二異氰酸酯；及其混合物。
較佳地，預聚物多元醇選自由二醇、多元醇、多元醇-二醇，其共聚物及其混合物組成之群。更佳地，預聚物多元醇選自由以下組成之群：聚醚多元醇（例如聚（氧四亞甲基）二醇、聚（氧亞丙基）二醇、聚（氧亞乙基）二醇）；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己內酯多元醇；其混合物；且其與一種或多種低分子量多元醇的混合物，所述低分子量多元醇選自由乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；二丙二醇；及三丙二醇組成之群。更佳地，預聚物多元醇選自由聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、聚丙烯醚二醇（PPG）及聚乙烯醚二醇（PEG）組成之群；視情況與至少一種低分子量多元醇混合，所述低分子量多元醇係選自由以下組成之群：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；二丙二醇；及三丙二醇。最佳地，預聚物多元醇主要（即≥90 wt%）為PTMEG。
異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的未反應的異氰酸酯（NCO）濃度較佳為8.5至9.5 wt.%（更佳8.75至9.5 wt.%；更佳8.75至9.25；最佳8.95至9.25 wt.%）。可商購的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物的實例包含Imuthane®預聚物（可自COIM USA，Inc.商購，如PET-80A、PET-85A、PET-90A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D）；Adiprene®預聚物（可自科聚亞公司（Chemtura）商購，如LF 800A、LF 900A、LF 910A、LF 930A、LF 931A、LF 939A、LF 950A、LF 952A、LF 600D、LF 601D、LF 650D、LF 667、LF 700D、 LF750D、LF751D、LF752D、LF753D及L325）；Andur®預聚物（可自Anderson Development Company商購，如70APLF、80APLF、85APLF、90APLF、95APLF、60DPLF、70APLF、75APLF）。
較佳地，異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物為具有小於0.1 wt.%游離甲苯二異氰酸酯（TDI）單體含量的低游離異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物。
用於形成本發明之CMP拋光墊的拋光層的固化劑組分含有多元醇固化劑及多官能芳族胺固化劑，例如雙官能固化劑。
可商購的多元醇固化劑的實例包含SpecflexTM 多元醇、VoranolTM 多元醇及VoraluxTM 多元醇（可自陶氏化學公司（The Dow Chemical Company）商購）。以下表1A列出了許多較佳多元醇固化劑。 表1A：多元醇
較佳地，雙官能固化劑選自二醇及二胺。更佳地，所使用的雙官能固化劑為選自由一級胺及二級胺組成之群的二胺。更佳地，所使用的雙官能固化劑選自由以下組成之群：二乙基甲苯二胺（DETDA）；3,5-二甲基硫代-2,4-甲苯二胺及其異構體；3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺及其異構體（例如3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺）；4,4'-雙(第二丁基胺基)‑二苯基甲烷；1,4-雙(第二丁基胺基)-苯；4,4'-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)；4,4'-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)（MCDEA）；聚四亞甲氧醚-二-對胺基苯甲酸；N,N'-二烷基二胺基二苯基甲烷；p,p'-亞甲基二苯胺（MDA）；間苯二胺（MPDA）；4,4'-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)（MBOCA）；4,4'-亞甲基-雙-(2,6-二乙基苯胺)（MDEA）；4,4'-亞甲基-雙-(2,3-二氯苯胺)（MDCA）；4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷，2,2',3,3'-四氯二胺基二苯基甲烷；丙二醇二-對胺基苯甲酸酯；及其混合物。最佳地，所使用的二胺固化劑選自由4,4'-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)（MbOCA）；4,4'-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)（MCDEA）；及其異構體組成之群。
較佳地，固化劑組分中包括的活性氫基團反應性氫基團之總和（即胺（NH2 ）基及羥基（OH）基團之總和）（即高分子量多元醇固化劑及雙官能固化劑）除以用於形成本發明之CMP拋光墊的拋光層的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物中之未反應的異氰酸酯（NCO）基團（即化學計量比）較佳為0.85:1至1.15:1（更佳1.02:1至1.08:1；最佳1.04:1至1.06:1）。
本發明之化學機械拋光墊的拋光層可進一步包括多個微元件。多個微元件較佳均勻分散在整個拋光層中。所述多個微元件較佳選自夾帶氣泡、中空芯部聚合材料、液體填充的中空芯部聚合材料、水溶性材料及不溶相材料（例如礦物油）。所述多個微元件更佳選自均勻地分佈在整個拋光層中的夾帶氣泡及中空芯部聚合材料。所述多個微元件的重均直徑較佳小於150 μm（更佳小於50 μm；最佳10至50 μm）。所述多個微元件較佳包括具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的外殼壁的聚合微球（例如來自阿克蘇諾貝爾（Akzo Nobel）的Expancel® 微球體）。較佳將多個微元件以0至50體積的量併入拋光層中。%孔隙率（較佳10至35 vol.%孔隙率）。所述vol.%孔隙率係藉由使未填充的拋光層的比重與含微元件的拋光層的比重的差除以未填充的拋光層的比重確定。
本發明之CMP拋光墊的拋光層可設置成多孔的及無孔的（即未填充的）結構。較佳地，如根據ASTM D1622-14 (2014)所量測，本發明之化學機械拋光墊的拋光層展現≥ 0.4 g/cm3 的密度。較佳地，本發明之化學機械拋光墊的拋光層展現0.4至1.15 g/cm3 （更佳0.70至1.0；如根據ASTM D1622 (2014)所量測）的密度。
較佳地，如根據ASTM D2240 (2015)所量測，本發明之化學機械拋光墊的拋光層展現28至64的肖氏D硬度。更佳地，如根據ASTM D2240 (2015)所量測，本發明之化學機械拋光墊的拋光層展現30至60（最佳35至55）的肖氏D硬度。
與較硬的拋光層材料相比，較軟的拋光層材料傾向於以更低的速率拋光基板。儘管如此，與較硬的拋光層材料相比，較軟的拋光層材料傾向於產生更少的拋光缺陷。用於形成本發明之CMP拋光墊的拋光層的獨特固化劑組分提供減少的凹陷而不降低移除速率。
拋光層的平均厚度較佳為20至150密耳。拋光層的平均厚度更佳為30至125密耳（更佳40至120密耳；最佳50至100密耳）。
本發明之CMP拋光墊較佳適於與拋光機器的台板連接。CMP拋光墊較佳適於固定至拋光機器的台板上。CMP拋光墊較佳可使用壓敏黏合劑及真空中之至少一者來固定至台板上。
本發明之CMP拋光墊視情況進一步包括至少一個與拋光層連接的附加層。CMP拋光墊較佳視情況進一步包括黏附至拋光層的可壓縮底層。可壓縮底層較佳改善拋光層與被拋光的基板表面的一致性。
基板拋光操作中的一個重要步驟為確定過程的終點。一種用於端點偵測的普遍原位方法涉及提供帶有窗口的拋光墊，所述窗口對於選擇光的波長具有透明性。在拋光期間，光束經過窗口射至基板表面，在基板表面其反射且返回經過窗口至偵測器（例如分光光度計）。基於返回信號，可確定基板表面的性質（例如其上膜的厚度）以用於終點偵測目的。為了促進此類基於光的終點方法，本發明之化學機械拋光墊視情況進一步包括終點偵測窗口。終點偵測窗口較佳選自併入拋光層中的一體式窗口；及併入化學機械拋光墊中之定位插入式（plug in place）端點偵測窗口模組。一般熟習此項技術者將知曉選擇適合的構造材料以用於預期拋光方法中所使用的終點偵測窗口。
製備本發明之化學機械拋光墊之方法較佳包括：提供具有8.5至9.5 wt.%（較佳8.95至9.25 wt.%）未反應的NCO基團的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物；及提供一種固化劑組分，其包括：（i）按固化劑組分之固體重量計，60.3至70 wt.%、較佳60.5至67 wt.%或更佳60.6至65 wt.%的數均分子量為6000至15,000或較佳10,000至13,000且每分子平均具有5至7個或較佳6個羥基之多元醇固化劑；及（ii）按固化劑組分之固體重量計，提供30至39.7 wt.%、較佳33至39.5 wt.%或更佳35至39.4 wt.%多官能芳族胺固化劑，如雙官能胺固化劑；使異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物與固化劑系統組合以形成組合物；使所述組合反應以形成產物；由所述產物形成拋光層；且形成具有拋光層之CMP拋光墊。
製造本發明之CMP拋光墊之方法可進一步包括：提供多個微元件；及，其中使所述多個微元件與異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物及固化劑組分組合以形成所述組合物。
製造本發明之CMP拋光墊之方法視情況進一步包括：提供模具；將所述組合物倒入模具中；且使所述組合物在模具中反應以形成固化餅；其中拋光層衍生自所述固化餅。較佳切削固化餅以自單個固化餅衍生出多個拋光層。所述方法視情況進一步包括加熱固化餅以促進切削操作。固化餅較佳在切削操作期間使用紅外線加熱燈來加熱，其中將固化餅切削成多個拋光層。
製造本發明之CMP拋光墊之方法視情況進一步包括：提供至少一個附加層；且將所述至少一個附加層與拋光層接合以形成化學機械拋光墊。較佳所述至少一個附加層係藉由已知技術來與拋光層接合，如藉由使用黏合劑（例如壓敏黏合劑、熱熔黏合劑、接觸黏合劑）。
製造本發明之CMP拋光墊之方法視情況進一步包括：提供終點偵測窗口；且將所述終點偵測窗口併入化學機械拋光墊中。
本發明現將在以下實例中詳細描述。
實例：下表1總結了本發明之拋光層及先前技術實例之組成。
預聚物1包括由甲苯二異氰酸酯（TDI）、聚四亞甲基二醇（PTMEG）及4,4'-亞甲基二環己基二異氰酸酯（H12 MDI）製備的具有8.95至9.25 wt.%未反應的NCO基團的AdipreneTM L325預聚物（賓夕法尼亞州費城的科聚亞（Chemtura，Philadelphia，PA））；MbOCA為4,4'-亞甲基-雙-（2-氯苯胺）；及VoranolTM 5055HH多元醇（Dow）的每分子平均具有6個羥基且數均分子量為11,400。 表1：CMP拋光層組合物 *-表示比較實例。
將表1中的製劑在104℃下固化15.5小時以製備塊狀固化的拋光層材料。將未填充的塊狀材料（38 mm×38 mm的2 mm厚的正方形）在去離子（DI）水中浸泡一週。藉由各材料之百分比重量變化來計算吸水率。在水浸泡一週前後量測墊硬度，分別稱為乾硬度及濕硬度。在移除表面水之後，在浸泡樣品上量測濕硬度。在2秒（2s）及15秒（15s）時記錄樣品硬度。下表2總結了水浸泡一週前後所測得的吸水率及肖氏D硬度。 表2：拋光層性質 *-表示比較實例。
硬鏈段含量由拋光層中硬鏈段的百分比計算，所述硬鏈段主要由異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物中的異氰酸酯組分及固化劑組分中的多官能芳族胺固化劑提供。餘量被認為是軟鏈段，主要包括用於製備異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物及固化劑組分中的多元醇固化劑的預聚物多元醇。
為了評估上表1所示的拋光層，將聚胺基甲酸酯材料切削成2 mm（80密耳）厚的厚度，且形成呈周向K7圖案的凹槽（同心圓形槽圖案，槽間距1.78 mm（70密耳）、槽寬度0.51 mm（20密耳）且槽深度0.76 mm（30密耳））以形成775 mm（30.5英吋）直徑的拋光層；然後將拋光層黏附至自美國密歇根州米德蘭的陶氏化學公司（The Dow Chemical Company，Midland，MI）商購的SP2310™子墊上。用商業塊狀銅漿料（CSL9044C膠體二氧化矽磨料顆粒漿料，日本東京港區的Fujifilm Planar Solutions）以300 ml/min的速度來使用所得CMP拋光墊以拋光銅片晶圓及銅圖案晶圓。拋光在應用材料（Applied Materials）的ReflexionTM LK 300 mm拋光機中進行。用中國砂輪（Kinik）I-PDA31G-3N調節盤（臺灣臺北市，R.O.C.）以2.27 kg（5 lbs）向下的力用去離子水磨合CMP拋光墊30分鐘，且台板以93 rpm旋轉，調節盤以81 rpm旋轉。磨合之後，在三個銅片晶圓及一個銅圖案晶圓上收集效能資料之前，使用CMP拋光墊拋光20個四乙氧基矽烷（TEOS）氧化物測試晶圓。使用1.135 kg（2.5 psi）的拋光向下力來進行銅片晶圓及銅圖案晶圓拋光，且台板以93 rpm旋轉，晶圓/載體以87 rpm旋轉。拋光後，用CX-100清洗溶液（日本大阪的及光純藥工業株式會社（Wako Pure Chemical Industries, Ltd, Osaka, Japan））來清洗基板。清洗後，測定缺陷率及凹陷效能。
Cu片晶圓上的缺陷率：使用SurfscanTM SP2未圖案化的晶圓表面檢查工具（加利福尼亞州米爾皮塔斯（Milpitas，CA）的KLA-Tencor Corporation）以0.049 μm之臨限值來測定缺陷率。在1.135 kg（2.5 psi）的拋光向下力下，拋光銅片晶圓中的平均劃痕數量如下表3中所示。 表3：拋光缺陷率結果 *-表示比較實例。
與比較實例1C之方法相比，本發明之方法顯示出顯著改善的缺陷率效能。
圖案晶圓上的凹陷：使用終點偵測（EPD）系統評估拋光圖案晶圓期間的凹陷以偵測銅（Cu）膜清洗的終點（拋光的終點）。因為不同的膜材料藉由拋光而暴露，所以EDP系統偵測信號變化。在偵測至終點之後進行過度拋光步驟以確保除在圖案晶圓的氧化物溝槽內部外的Cu膜被清洗。過度拋光步驟的拋光時間設定成先前EPD時間的固定百分比以在不同的晶圓或不同的襯墊中實現類似的過度拋光量。拋光後，使用布魯克（Bruker）AFM ProbesTM 工具（馬薩諸塞州比爾里卡（Billerica, MA））量測拋光圖案晶圓上的不同特徵尺寸的凹陷及形貌且使用所述工具的軟體來計算總指示範圍（TIR）。來自Cu圖案晶圓拋光的凹陷效能顯示在表4中，其特徵尺寸為100×100 μm及50×50 μm。 表4：凹陷效能 *-表示比較實例。
表4顯示了與使用在比較實例1C中使用少量本發明之多元醇固化劑製成的CMP拋光墊來進行拋光之方法相比，本發明之方法具有實質的凹陷改善。出乎意料的是，使用本發明之較軟襯墊進行拋光之方法提供了與比較實例1C中用較硬襯墊進行拋光之方法類似或比其更好的凹陷。
無
無

Claims (10)

  1. 一種對半導體晶圓、磁性或光學基板中之金屬表面進行CMP拋光之方法，其包括： 使用在拋光層中具有頂部拋光表面的CMP拋光墊對所述基板進行CMP拋光，所述拋光層包括以下之反應產物：具有8.5至9.5 wt.%未反應的NCO基團的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物；與固化劑組分，其包括按所述固化劑組分之固體重量計60.3至70 wt.%的數均分子量為6000至15,000且每分子平均具有5至7個羥基之多元醇固化劑；及按所述固化劑組分之固體重量計30至39.7 wt.%的多官能芳族胺固化劑，其中所述拋光層若未填充或缺少增加的孔隙率，則其在室溫下在去離子（DI）水中浸泡一週後之吸水率將為4至8 wt.%，且肖氏D硬度在28至64範圍內，所述頂部拋光表面適於平面化且拋光所述基板中之所述金屬表面，從而形成具有低缺陷率及最低凹陷程度之共面金屬及介電或氧化物層表面。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述CMP拋光包括用具有拋光層之CMP拋光墊對所述基板進行CMP拋光，所述拋光層包括異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物與固化劑組分之反應產物，所述固化劑組分包括按所述固化劑組分之固體重量計60.6至65 wt.%的所述多元醇固化劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述CMP拋光包括用具有拋光層之CMP拋光墊對所述基板進行CMP拋光，所述拋光層包括異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物與包括多元醇固化劑及雙官能固化劑的固化劑組分之反應產物，所述雙官能固化劑為以下中之任一者：4,4'亞甲基雙(2氯苯胺)（MBOCA）、4,4'亞甲基雙(3氯2,6二乙基苯胺)（MCDEA）、二乙基甲苯二胺（DETDA）；3,5二甲基硫代2,4-甲苯二胺（DMTDA）、其異構體或其混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述CMP拋光包括用具有拋光層之CMP拋光墊對所述基板進行CMP拋光，所述拋光層的肖氏D硬度在30至60範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述CMP拋光包括用具有拋光層之CMP拋光墊對所述基板進行CMP拋光，所述拋光層的肖氏D硬度在35至55範圍內。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述CMP拋光包括用具有作為反應產物的拋光層的CMP拋光墊對所述基板進行CMP拋光，其中所述固化劑組分中的反應性氫基團（定義為NH2 及OH基團之總和）與所述異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物中之未反應的NCO基團的化學計量比在0.85:1至1.15:1範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其包括： 對半導體晶圓中的含銅或含鎢的金屬表面進行CMP拋光。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述CMP拋光包括用具有拋光層之CMP拋光墊對所述基板進行CMP拋光，所述拋光層基本上由大體上不含任何二醇的固化劑組分之反應產物組成。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述CMP拋光包括用具有拋光層之CMP拋光墊對所述基板進行CMP拋光，所述拋光層的比重（SG）為0.4至1.15且其為一種反應產物，在未填充或缺乏增加的孔隙率時，SG將為1.1至1.2。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所述CMP拋光包括用具有拋光層之CMP拋光墊對所述基板進行CMP拋光，所述拋光層包括氣體填充的或中空的微元件。
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