CN108659840A - Eu3+激活的红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及发光材料领域，公开了一种Eu³⁺激活的红色荧光粉及其制备方法，荧光粉的化学组成表示式为：Y_4.67(1‑x)Eu_x(SiO₄)₃O；x为稀土离子的摩尔浓度，2% ≤ x ≤ 35%；按照Y:Eu:Si的物质的量之比为4.67(1‑x):x:3的比例分别称取Y₂O₃、Eu₂O₃及SiO₂原料，控制x的取值为2% ≤ x ≤ 35%，在此基础上再称取上述三种原料总质量3%的助熔剂Li₂CO₃；然后将各原料混合研磨后煅烧得最终样品。本发明的方法制备出的荧光粉在近紫外光激发下发红光，在393nm光激发下其发光亮度约为商用红色Y₂O₂S:Eu³⁺荧光粉材料的3.5倍。

Description

Eu3+激活的红色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机发光材料领域，特别涉及一种Eu³⁺激活的红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

无机发光材料在许多器件中都有实际的应用，例如阴极射线管、平板显示器及场发射显示等。其中，发光二极管（LEDs）作为照明光源及显示器件的组件自初步发展以来就得到了关注，尤其是近年来因其高效节能、绿色环保、结构简单等优点已备受重视，被誉为二十一世纪的绿色照明光源。到目前为止，利用LEDs产生白光主要有两种流行方式：一是将InGaN基的蓝光芯片和黄色荧光粉材料相复合，如与商用的Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺ (YAG:Ce³⁺)荧光粉复合；另一种方式是将近紫外LED芯片和红、绿、蓝三基色荧光粉相组合。前者因缺乏红光组分，获得的白光偏冷，具有较高的相关色温和低的显色指数；后者由于具有红绿蓝三种发光组分，可以实现光色及色温的可调，因此这种实现白光的方法具有很大的应用前景。尽管如此，此方法中所用的红色荧光粉材料如Y₂O₃:Eu³⁺及Y₂O₂S:Eu³⁺的发光强度较低，这在很大程度上会降低复合白光的发光效率，尤其是Y₂O₂S:Eu³⁺以硫化物为基质，在强的近紫外光子轰击下具有低的化学稳定性，并且在制备和使用过程中因其毒性元素会造成环境污染。所以近年来研究者对红色荧光粉的开发做了很大努力，其中一个很重要的方面是以氮化物为基质，虽然氮化物荧光粉具有较高的稳定性，但众所周知，氮化物的合成需要昂贵的烧结装置和高温高压等条件，制备过程要求较高。考虑到荧光粉的发光性质直接影响着白光LEDs器件的性能，因此开发具有高效发光的红色荧光粉仍是目前亟需进行的工作。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种Eu3+激活的红色荧光粉及其制备方法，以Y_4.67(SiO₄)₃O为基质材料，掺杂Eu³⁺离子，并用Li₂CO₃作为助熔剂，采用高温固相法合成Y_4.67(1-x)Eu_x(SiO₄)₃O³⁺，制备工艺简单、发光质量好。

技术方案：本发明提供了一种Eu3+激活的红色荧光粉，其化学组成表示式为：Y_4.67(1-x)Eu_x(SiO₄)₃O；其中，所述x为稀土离子的摩尔浓度，且2% ≤ x ≤ 35%。

本发明还提供了一种Eu3+激活的红色荧光粉的制备方法，包含以下步骤：S1：按照Y:Eu:Si的物质的量之比为4.67(1-x):x:3的比例分别称取Y₂O₃、Eu₂O₃及SiO₂原料，并控制所述x的取值为2% ≤ x ≤ 35%，在此基础上再称取助熔剂Li₂CO₃，所述Li₂CO₃的质量为所述Y₂O₃、Eu₂O₃和SiO₂总质量的3%；S2：将上述称量好的原料放入玛瑙研钵中，加入无水乙醇后研磨混合均匀，待乙醇挥发完全后将研磨后的混合物转移到刚玉坩埚中；S3：将刚玉坩埚在管式气氛炉中、空气氛围下进行烧结，升温速率控制在6~7℃/min，升温至1200℃后，保温3h，随后以7.5℃/min的速率降温到500℃，然后随炉冷却到室温获得产物，最后将该产物从刚玉坩埚中取出，置于瓷研钵中研磨成粉体即获得最终样品。

优选地，在所述S2中，所述Y₂O₃、Eu₂O_3、 Li₂CO₃和SiO₂的纯度分别为99.99%、99.99%、99%和99%。

有益效果：本发明开发一种Eu3+激活的红色荧光粉，以Y_4.67(SiO₄)₃O为基质材料，掺杂Eu³⁺离子，并用Li₂CO₃作为助熔剂，采用高温固相法合成Y_4.67(1-x)Eu_x(SiO₄)₃O，简写为YSO:xEu³⁺，制备工艺简单、发光质量好。硅酸盐化合物因其高的物理化学稳定性、环保及易制备等优点已成为荧光粉理想的基质材料。本发明选取Y_4.67(SiO₄)₃O硅酸盐为基质材料，通过在其中掺杂Eu³⁺激活剂离子，成功制备出在近紫外光激发下具有高亮度的红色发光荧光粉材料，并发现其发光亮度约为商用红色Y₂O₂S:Eu³⁺荧光粉材料的3.5倍，是一种潜在的LED用红色荧光粉材料。

附图说明

图1为实施方式5中YSO基质和YSO:25%Eu³⁺荧光粉的漫反射光谱；

图2为实施方式5中YSO:25%Eu³⁺在614nm监控下的激发光谱；

图3为商用Y₂O₃:Eu³⁺和实施方式5中YSO:25%Eu³⁺荧光粉的发射光谱比较；

图4为商用Y₂O₃:Eu³⁺和实施方式5中YSO:25%Eu³⁺荧光粉主发射峰值强度和整个发射光谱积分强度的比较；

图5为实施方式5中YSO:25%Eu³⁺荧光粉的色坐标图；

图6为实施方式5中YSO:25%Eu³⁺荧光粉的扫描电镜照片；

图7为实施方式1至7中YSO:xEu³⁺（x分别等于2%、6%、10%、20%、25%、30%和35%）系列样品的X射线衍射图谱；

图8为实施方式1至7中YSO:xEu³⁺（x分别等于2%、6%、10%、20%、25%、30%和35%）系列样品在393nm激发下的发射光谱；

图9为实施方式1至7中YSO:xEu³⁺（x分别等于2%、6%、10%、20%、25%、30%和35%）系列样品的发光浓度猝灭曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

实施方式1：

本实施方式提供了一种Eu3+激活的红色荧光粉，其化学组成表示式简写为：YSO:2%Eu^{3 +}其制备方法如下：

S1：设定目标产物YSO:2%Eu³⁺为1g，按照Y:Eu:Si的物质的量之比为4.67(1-2%):2%:3的比例称取Y₂O₃ (99.99%)、Eu₂O₃ (99.99%)和SiO₂(99%)原料，并称取助熔剂Li₂CO₃，其质量为上述三种原料总质量的3%；

S2：将上述称量好的原料放入玛瑙研钵中，加入5mL无水乙醇后研磨混合均匀（约20min），待乙醇挥发完全后将研磨后的混合物转移到刚玉坩埚中；

S3：将刚玉坩埚在管式气氛炉中、空气气氛下进行烧结，升温速率控制在6~7℃/min，升温至1200℃后，保温3h，随后以7.5℃/min的速率降温到500℃，然后随炉冷却到室温获得产物，最后将该产物从刚玉坩埚中取出，置于瓷研钵中研磨成粉体即获得最终样品。

实施方式2：

本实施方式提供了一种Eu3+激活的红色荧光粉，其化学组成表示式简写为：YSO:6%Eu^{3 +}其制备方法如下：

S1：设定目标产物YSO:6%Eu³⁺为1g，按照Y:Eu:Si的物质的量之比为4.67(1-6%):6%:3的比例称取Y₂O₃ (99.99%)、Eu₂O₃ (99.99%)和SiO₂(99%)原料，并称取助熔剂Li₂CO₃，其质量为上述三种原料总质量的3%；

然后经过与实施方式1完全相同的方式进行混合研磨（S2）和煅烧（S3）后得最终样品。

实施方式3：

本实施方式提供了一种Eu3+激活的红色荧光粉，其化学组成表示式简写为：YSO:10%Eu³⁺其制备方法如下：

S1：设定目标产物YSO:10%Eu³⁺为1g，按照Y:Eu:Si的物质的量之比为4.67(1-10%):10%:3的比例称取Y₂O₃ (99.99%)、Eu₂O₃ (99.99%)和SiO₂(99%)原料，并称取助熔剂Li₂CO₃，其质量为上述三种原料总质量的3%；

然后经过与实施方式1完全相同的方式进行混合研磨（S2）和煅烧（S3）后得最终样品。

实施方式4：

本实施方式提供了一种Eu3+激活的红色荧光粉，其化学组成表示式简写为：YSO:20%Eu³⁺其制备方法如下：

S1：设定目标产物YSO:20%Eu³⁺为1g，按照Y:Eu:Si的物质的量之比为4.67(1-20%):20%:3的比例称取Y₂O₃ (99.99%)、Eu₂O₃ (99.99%)和SiO₂(99%)原料，并称取助熔剂Li₂CO₃，其质量为上述三种原料总质量的3%；

然后经过与实施方式1完全相同的方式进行混合研磨（S2）和煅烧（S3）后得最终样品。

实施方式5：

本实施方式提供了一种Eu3+激活的红色荧光粉，其化学组成表示式简写为：YSO:25%Eu³⁺其制备方法如下：

S1：设定目标产物YSO:25%Eu³⁺为1g，按照Y:Eu:Si的物质的量之比为4.67(1-25%):25%:3的比例称取Y₂O₃ (99.99%)、Eu₂O₃ (99.99%)和SiO₂(99%)原料，并称取助熔剂Li₂CO₃，其质量为上述三种原料总质量的3%；

然后经过与实施方式1完全相同的方式进行混合研磨（S2）和煅烧（S3）后得最终样品。

图1为YSO基质和本实施方式制备得到的YSO:25%Eu³⁺荧光粉材料的漫反射光谱；可见，当Eu³⁺引入到基质材料中后，出现了Eu³⁺的特征吸收峰，其最强尖峰位置在393nm处，和图3中的激发光谱特征相吻合。

图2为本实施方式制备得到的YSO:25%Eu³⁺在614nm监控下的激发光谱；可见，激发光谱从350nm到420nm广阔的波段均有激发峰出现，尤其以393nm激发峰强度最大。证明此材料可以和近紫外LED芯片的发射波长相匹配，展示了该荧光粉材料在LED照明方面潜在的应用。

图3为商用Y₂O₃:Eu³⁺和本实施方式制备得到的YSO:25%Eu³⁺荧光粉的发射光谱比较；可见YSO:25%Eu³⁺荧光粉的发射峰比商用Y₂O₃:Eu³⁺的发射峰具有更宽的宽度，这十分有利于提高其积分强度。

图4为商用Y₂O₃:Eu³⁺和本实施方式制备得到的YSO:25%Eu³⁺荧光粉主发射峰值强度和整个发射光谱积分强度的比较。以商用Y₂O₃:Eu³⁺作为参照（主发射峰值强度和整个发射光谱积分强度均设为100%），经计算，发现YSO:25%Eu³⁺荧光粉的主发射峰值强度和整个发射光谱积分强度分别为商用Y₂O₃:Eu³⁺的109%和350%，说明YSO:25%Eu³⁺荧光粉的整体发光亮度约为商用Y₂O₃:Eu³⁺的3.5倍，因此，YSO:25%Eu³⁺荧光粉是一种潜在的LED用红粉发光材料。

图5为本实施方式制备得到的YSO:25%Eu³⁺荧光粉的色坐标图；计算其色坐标为(0.65, 0.35)，可见，样品的发光颜色落在了红色区域（见图中“黑点”位置）。

图6为本实施方式制备得到的YSO:25%Eu³⁺荧光粉的扫描电镜照片；可见，样品具有光滑的颗粒表面，这有利于减少激发光的散射，提高其发光效率。此外，样品基本上成短棒状形貌，对于高温固相法合成而言，具有较好的颗粒均一性。

实施方式6：

本实施方式提供了一种Eu3+激活的红色荧光粉，其化学组成表示式简写为：YSO:30%Eu³⁺其制备方法如下：

S1：设定目标产物YSO:30%Eu³⁺为1g，按照Y:Eu:Si的物质的量之比为4.67(1-30%):30%:3的比例称取Y₂O₃ (99.99%)、Eu₂O₃ (99.99%)和SiO₂(99%)原料，并称取助熔剂Li₂CO₃，其质量为上述三种原料总质量的3%；

然后经过与实施方式1完全相同的方式进行混合研磨（S2）和煅烧（S3）后得最终样品。

实施方式7：

本实施方式提供了一种Eu3+激活的红色荧光粉，其化学组成表示式简写为：YSO:35%Eu³⁺其制备方法如下：

S1：设定目标产物YSO:35%Eu³⁺为1g，按照Y:Eu:Si的物质的量之比为4.67(1-35%):35%:3的比例称取Y₂O₃ (99.99%)、Eu₂O₃ (99.99%)和SiO₂(99%)原料，并称取助熔剂Li₂CO₃，其质量为上述三种原料总质量的3%；

然后经过与实施方式1完全相同的方式进行混合研磨（S2）和煅烧（S3）后得最终样品。

实施方式1至7中YSO:xEu³⁺（x分别等于2%、6%、10%、20%、25%、30%和35%）系列样品的X射线衍射图谱见图7；可见，所制备的样品均和标准PDF卡片（JCPDS#301457）的衍射峰相符合，证明成功制备了单相的样品。

实施方式1至7中YSO:xEu³⁺（x分别等于2%、6%、10%、20%、25%、30%和35%）系列样品在393nm激发下的发射光谱见图8；可见，随着Eu³⁺掺杂浓度的不同，发射谱强度发生了变化，但其峰形基本保持一致，发射峰最强位置位于614nm。

实施方式1至7中YSO:xEu³⁺（x分别等于2%、6%、10%、20%、25%、30%和35%）系列样品的发光浓度猝灭曲线如图9；可见，随着Eu³⁺掺杂浓度的增加，样品的发光强度逐渐增加，当达到25%的时候，强度获得最大值，再继续增加Eu³⁺浓度，反而会使得发光强度降低，因此，该系列样品中最佳的Eu³⁺掺杂浓度为25%。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种Eu³⁺激活的红色荧光粉，其特征在于，其化学组成表示式为：Y_4.67(1-x)Eu_x(SiO₄)₃O；其中，所述x为稀土离子的摩尔浓度，且2% ≤ x ≤ 35%。

2.一种如权利要求1所述的Eu³⁺激活的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

S1：按照Y:Eu:Si的物质的量之比为4.67(1-x):x:3的比例分别称取Y₂O₃、Eu₂O₃及SiO₂原料，并控制所述x的取值为2% ≤ x ≤ 35%，在此基础上再称取助熔剂Li₂CO₃，所述Li₂CO₃的质量为所述Y₂O₃、Eu₂O₃和SiO₂总质量的3%；

S2：将上述称量好的原料放入玛瑙研钵中，加入无水乙醇后研磨混合均匀，待乙醇挥发完全后将研磨后的混合物转移到刚玉坩埚中；

S3：将刚玉坩埚在管式气氛炉中、空气氛围下进行烧结，升温速率控制在6~7℃/min，升温至1200℃后，保温3h，随后以7.5℃/min的速率降温到500℃，然后随炉冷却到室温获得产物，最后将该产物从刚玉坩埚中取出，置于瓷研钵中研磨成粉体即获得最终样品。

3.根据权利要求2所述的Eu³⁺激活的红色荧光粉的制备方法，其特征在于，在所述S2中，所述Y₂O₃、Eu₂O_3、 Li₂CO₃和SiO₂的纯度分别为99.99%、99.99%、99%和99%。