CN108658918B - 柑橘黄烷酮的提取方法及二氢查尔酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柑橘黄烷酮的提取方法及二氢查尔酮的制备方法，提取方法包括以下步骤：对柑橘果皮和/或枳实进行干燥和超微粉碎；将柑橘皮粉与酸混合，超声提取；将柑橘皮渣进行三次亚临界水萃取；将三次亚临界水萃取所得滤液混合，减压浓缩、冷冻干燥，得到柑橘黄烷酮。制备方法包括：将柑橘黄烷酮进行水解反应；将水解混合物酶促反应；将混合粉进行氢化反应；调节氢化溶液的pH值，静置，过滤，冷冻干燥，得到二氢查尔酮。本发明提取方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、环保、萃取效率高、资源利用率高等优点，所得产物收率高、纯度高。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色环保等优点，所得产物收率高、纯度高。

Description

柑橘黄烷酮的提取方法及二氢查尔酮的制备方法
技术领域
本发明属于生物分离和化学合成技术领域，涉及一种柑橘有效成分提取和合成工艺，具体涉及一种柑橘黄烷酮的提取方法及二氢查尔酮的制备方法。
背景技术
二氢查尔酮类(Dihydrochalcone)化合物(简称为二氢查尔酮)是目前被广泛关注的甜味剂之一，包括新橙皮苷二氢查尔酮(Neohesperidin Dihydrochalcone)、柚皮苷二氢查尔酮(Naringin Dihydrochalcone)以及橙皮素二氢查耳酮-4’-D-葡萄糖苷。新橙皮苷二氢查尔酮和柚皮苷二氢查尔酮甜度很高，分别是蔗糖甜度的1500-1800倍和1000倍。二氢查尔酮甜味剂甜味清爽愉快，余味持久，有极佳的屏蔽苦味功效，热能值极小(8.36J/g)，已成为糖的替代品，可作为添加剂添加在奶制品、脂肪、油脂、冷冻食品、加工蔬菜、果冻、果酱、无醇饮料、口香糖、牙膏及口含药片中。然而，新橙皮苷二氢查尔酮和柚皮苷二氢查尔酮并不是天然的，需要以新橙皮苷和柚皮苷为原料制成。
柚皮苷和新橙皮苷天然存在于柑橘果皮(如柑、橘、橙、柚等果皮)中，它们都含有相同的新橙皮糖基，是两种重要的柑橘黄烷酮。然而，柚皮苷和新橙皮苷在柑橘果皮中含量较低，尤其是新橙皮苷在天然植物中的含量普遍很少、价格昂贵。因此，如何有效地从柑橘果皮中提取得到柑橘黄烷酮对于工业化制备二氢查尔酮是十分重要的。
现有柑橘黄烷酮的提取方法中通常是采用石油醚脱脂、甲醇、乙醇或正丁醇萃取，正己烷反萃取，然后利用大孔树脂吸附分离纯化得到产品。虽然这些方法能够提高产品的纯度，但它们存在工艺流程长、操作复杂、成本高、溶剂残留量高等缺点，且所用有机溶剂对环境危害极大，所用大孔树脂法分离纯化产品，存在操作流程复杂、时间长等缺点，同时也会产生大量废水，容易对环境造成二次污染，不符合环保要求，因而这些工艺已不适用现代工业化生产。另外，现有提取方法只能提取其中一种柑橘黄烷酮，不能同时提取多种柑橘黄烷酮，使得柑橘果皮和枳实中含有的其他黄烷酮未被利用就丢弃了，容易造成资源浪费。再者，由于柑橘果皮和枳实中含有色素，而现有提取方法使杂质成分与柑橘黄烷酮一起被溶解，对于纯化柑橘黄烷酮有着很大的影响，难以获得高纯度的柑橘黄烷酮。因此，低得率和低纯度的柑橘黄烷酮不利于制备高收率和高纯度的二氢查尔酮，现有制备方法存在二氢查尔酮的收率和纯度均偏低等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色环保、萃取效率高、资源利用率高、收率高、纯度高的柑橘黄烷酮的提取方法，还提供了一种工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色环保、资源利用率高、制备效率高、收率高、纯度高的二氢查尔酮的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种柑橘黄烷酮的提取方法，包括以下步骤：
S1、对柑橘果皮和/或枳实进行干燥和超微粉碎，得到柑橘皮粉；
S2、将步骤S1中得到的柑橘皮粉与酸混合，超声提取，过滤，烘干，得到柑橘皮渣；
S3、将步骤S2中得到的柑橘皮渣与活性炭混合，以脱氧蒸馏水为萃取溶剂对步骤S2中得到的柑橘皮渣进行第一次亚临界水萃取，过滤，得到滤液和滤渣；
S4、以脱氧蒸馏水为萃取溶剂，对步骤S3中得到的滤渣进行第二次亚临界水萃取，过滤，得到滤液和滤渣；
S5、以脱氧蒸馏水为萃取溶剂，对步骤S4中得到的滤渣进行第三次亚临界水萃取，过滤，得到滤液和滤渣；
S6、将步骤S3、S4和S5中得到的滤液混合，减压浓缩，冷冻干燥，得到柑橘黄烷酮。
上述的提取方法，进一步改进的，所述步骤S3中，所述活性炭与柑橘皮渣的质量比为0.5％～8％；所述脱氧蒸馏水和柑橘皮渣的重量比为1∶4～1∶12；所述第一次亚临界水萃取在氮气气氛下进行；所述第一次亚临界水萃取的压强为5MPa～17MPa；所述第一次亚临界水萃取的温度为105℃～250℃；所述第一次亚临界水萃取的时间为30min～60min。
上述的提取方法，进一步改进的，所述步骤S4中，所述脱氧蒸馏水和滤渣的重量比为1∶4～1∶12；所述第二次亚临界水萃取在氮气气氛下进行；所述第二次亚临界水萃取的压强为5MPa～15MPa；所述第二次亚临界水萃取的温度为110℃～225℃；所述第二次亚临界水萃取的时间为15min～70min。
上述的提取方法，进一步改进的，所述步骤S5中，所述脱氧蒸馏水和滤渣的重量比为1∶4～1∶12；所述第三次亚临界水萃取在氮气气氛下进行；所述第三次亚临界水萃取的压强为1MPa～6MPa；所述第三次亚临界水萃取的温度为105℃～160℃；所述第三次亚临界水萃取的时间为15min～70min。
上述的提取方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述柑橘果皮为柑皮、橘皮、柚皮、橙皮中的至少一种；所述柑橘皮粉的粒径为10μm～50μm。
上述的提取方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述柑橘皮粉与酸的料液比为1g∶8mL～1g∶15mL；所述酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述酸的pH值为1.0～3.0；所述超声提取的时间为1h～3h；所述烘干为将过滤所得固体在40℃～60℃下进行烘干。
上述的提取方法，进一步改进的，所述步骤S6中，所述减压浓缩在温度为50℃～60℃下进行。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种二氢查尔酮的制备方法，包括以下步骤：
(1)将柑橘黄烷酮与二甲亚砜混合，得到柑橘黄烷酮溶液；
(2)将步骤(1)中得到的柑橘黄烷酮溶液与稀酸溶液混合进行水解反应，静置，收集沉淀物质，冷冻干燥，得到水解混合物；
(3)将步骤(2)中得到的水解混合物与7-O-葡萄糖基转移酶、鼠李糖基转移酶混合进行酶促反应，冷冻干燥，得到柚皮苷和新橙皮苷的混合粉末；
(4)将步骤(3)中得到的柚皮苷和新橙皮苷的混合粉末溶于碱液中，加入催化剂，通入氢气进行氢化反应，过滤，得到氢化溶液；
(5)调节步骤(4)中得到的氢化溶液的pH值，静置，过滤，冷冻干燥，得到二氢查尔酮。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述柑橘黄烷酮由上述的提取方法提取得到。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中，所述柑橘黄烷酮与二甲亚砜的质量体积比为20kg∶0.5L～20kg∶1L。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述柑橘黄烷酮溶液与稀酸溶液的体积比为1∶30～1∶50；所述稀酸溶液为稀盐酸溶液、稀硫酸溶液或稀硝酸溶液；所述稀酸溶液的体积浓度为0.1％～2％；所述稀酸溶液的温度为40℃～70℃；所述水解反应为在110℃～140℃下进行第一次水解反应25min，冷却，然后继续在110℃～140℃下进行第二次水解反应20min～90min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(3)中，所述水解混合物、7-O-葡萄糖基转移酶和鼠李糖基转移酶的质量比为10∶1∶1～994∶4∶2；所述酶促反应的温度为10℃～45℃；所述酶促反应的时间为2h～24h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(4)中，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱液的pH值为8～14；所述催化剂为钯炭；所述氢化反应过程中通过通入氢气维持反应体系的压强为0.5MPa～5MPa；所述氢化反应的时间为30min～240min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(5)中，采用浓酸调节氢化溶液；所述浓酸为浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸；所述氢化溶液的pH值调节为7～9；所述静置的时间为6h～48h。
本发明中，脱氧蒸馏水是通过将高纯氮气鼔入蒸馏水中以去除残留的氧气而获得。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种柑橘黄烷酮的提取方法，以柑橘果皮和/或柑橘类枳实为原料，通过亚临界水萃取技术提取得到柑橘黄烷酮。本发明中，利用亚临界水萃取技术获得极性合适的亚临界水，以此亚临界状态下的亚临界水为提取溶剂，可以改变萃取体系的相行为，加速溶剂化效应，改变传统溶剂条件下的多相反应为单反应，增大扩散系数，降低传质和传热阻力，不仅能够在更短时间内达到萃取平衡，缩短处理时间，同时还能控制提取产物的分布，由此能够同时将不同极性的柑橘黄烷酮(包括橙皮苷、柚皮苷和新橙皮苷)从原料中提取出来，从而能够有效地提取得到柑橘黄烷酮，所得柑橘黄烷酮的收率高、纯度高，具体为：将柑橘皮粉与活性炭混合进行亚临界水萃取，此时橙皮苷从柑橘皮粉中提取出来并溶解在亚临界水溶液中，所得滤渣继续进行亚临界水萃取，此时柚皮苷从滤渣中提取出来并溶解在亚临界水溶液中，所得滤渣继续进行亚临界水萃取，此时新橙皮苷从滤渣中提取出来并溶解在亚临界水溶液中，然后将三次亚临界水萃取所得滤液混合，通过减压浓缩和冷冻干燥提取得到柑橘黄烷酮。本发明萃取过程中仅仅是以亚临界水为提取溶剂，这是一种环境友好型溶剂，没有引入有机溶剂，不会产生大量有机废水，且产品中无溶剂残留，无二次污染，同时亚临界水萃取过程中所使用的高温高压，可以使原料中可能存在的微生物污染问题完全得以解决，安全可靠。本发明中，采用高纯度氮气保护柑橘黄烷酮的提取过程，避免了高温引起的有效物质的氧化剂分解。与有机溶剂相比，本发明以亚临界水为提取溶剂，环境友好，资源丰富，具有萃取效率更高、成本更低、绿色清洁等优点，可以克服现有方法中柑橘黄烷酮提取率低、原料利用率低、使用有机溶剂等缺陷。本发明中，在亚临界水萃取过程中加入了活性炭，通过加入的活性炭吸附杂质物质(如色素)，从而能够有效去除原料中的杂质成分，保证所提取得到的柑橘黄烷酮具有较好的纯度，且由于在提取过程中将杂质成分吸附去除，也能简化纯化过程，降低操作难度，提高萃取效率。相比现有常规提取方法(如以有机溶剂为萃取剂的提取方法)，本发明采用亚临界水萃取技术提取柑橘黄烷酮，具有简单易行、提取时间短、萃取效率高、所用溶剂绿色清洁、环保等优点，是一种绿色提取技术。可见，本发明柑橘黄烷酮的提取方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、环保、萃取效率高、资源利用率高、收率高、纯度高等优点，能够提高柑橘和枳实的综合利用价值，有着良好的应用前景和经济效益，同时提取过程中不需要使用有机溶剂，不会给环境带来二次污染，是一种极具前途的环境友好型提取方法，适合于大规模提取，便于工业化利用。
(2)本发明的提取方法中，亚临界水萃取条件对柑橘黄烷酮的收率和纯度具有重要影响，为此本发明优化了亚临界水萃取的条件，具体为：第一次亚临界水萃取的压强为5MPa～
17MPa，温度为105℃～250℃；第二次亚临界水萃取的压强为5MPa～15MPa，温度为110℃～225℃；第三次亚临界水萃取的压强为1MPa～6MPa，温度为105℃～160℃。本发明中，通过优化第一次亚临界水萃取过程中的压强和温度改变水的极性、表面张力和粘度，获得更易于溶解橙皮苷的亚临界水，使更多的橙皮苷溶解到亚临界水中，有利于获得高收率和纯度的橙皮苷。本发明中，通过优化第二次亚临界水萃取过程中的压强和温度改变水的极性、表面张力和粘度，获得更易于溶解柚皮苷的亚临界水，使更多的柚皮苷溶解到亚临界水中，有利于获得高收率和纯度的柚皮苷。本发明中，通过优化第三次亚临界水萃取过程中的压强和温度改变水的极性、表面张力和粘度，获得更易于溶解新橙皮苷的亚临界水，使更多的新橙皮苷溶解到亚临界水中，有利于获得高收率和纯度的新橙皮苷。可见，本发明通过三次亚临界水萃取可以进一步提高柑橘黄烷酮的收率和纯度。
(3)本发明还提供了一种二氢查尔酮的制备方法，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色环保、资源利用率高、制备效率高、收率高、纯度高等优点，同时制备过程中不需要使用有机溶剂，不会给环境带来二次污染，是一种极具前途的环境友好型制备方法，适合于大规模制备，便于工业化利用。
(4)本发明二氢查尔酮的制备方法中，以优化后提取方法提取得到的高纯度柑橘黄烷酮为原料，能够进一步提高二氢查尔酮的收率和纯度，获得更高收率和更高纯度的二氢查尔酮，且该制备方法工艺更加简单，操作更加方便，成本更低，资源利用率更高，制备效率更高。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中提取柑橘黄烷酮的工艺流程图。
图2为本发明实施例2中制备二氢查尔酮的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中，若无特别说明，所用材料和仪器均为市售，所用工艺为常规工艺，所用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1：
一种柑橘黄烷酮的提取方法，工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将橙皮干燥和超微粉碎，得到柑橘皮粉，其中柑橘皮粉的粒径为40μm。
(2)按照柑橘皮粉与酸的料液比为1g∶15mL，将步骤(1)中得到的柑橘皮粉加入到pH值为1.8的盐酸溶液中，超声提取1h，过滤，过滤所得固体在50℃下烘干，得到柑橘皮渣。过滤所得滤液可用于提取果胶。
(3)按照活性炭与柑橘皮渣的质量比为5％，将步骤(2)中的柑橘皮渣与活性炭混合均匀，所得混合物装入亚临界萃取釜，按照脱氧蒸馏水和柑橘皮渣的重量比为1∶8加入脱氧蒸馏水，同时通入高纯氮气，在压强为8MPa、温度为110℃下进行第一次亚临界水萃取35min，冷却，过滤，得到滤液和滤渣，其中滤液为柑橘黄烷酮的提取液，具体为橙皮苷提取液，滤渣继续用于亚临界水萃取。
(4)按照脱氧蒸馏水(该脱氧蒸馏水是通过将高纯氮气鼔入蒸馏水中以去除残留的氧气而获得)和滤渣的重量比为1∶10，将步骤(3)中所得滤渣和脱氧蒸馏水加入到亚临界萃取釜中，同时通入高纯氮气，在压强为7.5MPa、温度为125℃下进行第二次亚临界水萃取20min，冷却，压滤，收集滤液和滤渣，其中滤液为柑橘黄烷酮的提取液，具体为柚皮苷提取液，滤渣继续用于亚临界水萃取。
(5)按照脱氧蒸馏水和滤渣的重量比为1∶12，将步骤(4)中所得滤渣和脱氧蒸馏水加入到亚临界萃取釜中，同时通入高纯氮气，在压强为2MPa、温度为115℃下进行第三次亚临界水萃取25min，冷却，压滤，弃去压滤所得滤渣，收集滤液，其中滤液为柑橘黄烷酮的提取液，具体为新橙皮苷提取液。
(6)将步骤(3)、(4)、(5)中得到的滤液混合，在50℃下减压浓缩，所得固体物质进行冷冻干燥，得到柑橘黄烷酮粉末。该柑橘黄烷酮粉末的主要成分为橙皮苷、柚皮苷和新橙皮苷。
本发明实施例1中对应的亚临界水萃取条件及柑橘黄烷酮粉末的收率和纯度，如表1中序号1所示。另外，本发明实施例中，还考察了不同亚临界水萃取条件对柑橘黄烷酮粉末收率和纯度的影响，所用提取方法与实施例1基本相同，不同之处如表1所示。
实施例2：
一种二氢查尔酮的制备方法，工艺流程图如图2所示，包括以下步骤：
(1)将20kg实施例1中制得的柑橘黄烷酮粉末加入到1L二甲亚砜(DMSO)中，混合，得到柑橘黄烷酮溶液。
(2)按照柑橘黄烷酮溶液与稀硫酸溶液的体积比为1∶50，将步骤(1)中得到的柑橘黄烷酮溶液加入到稀硫酸溶液(该稀硫酸溶液的体积浓度为0.25％，温度为65℃)中，混合均匀，所得混合溶液放入到高压灭菌锅中进行水解反应，水解反应具体为：在140℃下进行第一次水解反应25min，冷却，然后继续加热至140℃进行第二次水解反应25min，利用水解反应将柑橘黄烷酮中的橙皮苷水解成橙皮素和橙皮素-7-O-葡萄糖苷，将水解反应所得水解溶液静置，收集沉淀物质，冷冻干燥，得到水解混合物。
(3)按照水解混合物、7-O-葡萄糖基转移酶和鼠李糖基转移酶的质量比为750∶2∶1，往步骤(2)中得到的水解混合物中加入7-O-葡萄糖基转移酶(7GlcT)和鼠李糖基转移酶(1,2-RhaT)，混合均匀，在温度为35℃进行酶促反应14h，利用7-O-葡萄糖基转移酶(7GlcT)和鼠李糖基转移酶(1,2-RhaT)的共同作用生成新橙皮苷，冷冻干燥，得到柚皮苷和新橙皮苷的混合粉末。
(4)将步骤(3)中得到的柚皮苷和新橙皮苷的混合粉末溶于pH值为8的氢氧化钾溶液中，加入钯炭作为催化剂，通入氢气，并使压强维持在3.5MPa，在搅拌下进行氢化反应110min，过滤除去钯炭，所得滤液为氢化溶液。
(5)用浓硫酸调节步骤(4)中过滤所得滤液(氢化溶液)的pH值至7.5，静置24h，过滤，对过滤所得沉淀物进行冷冻干燥，得到柚皮苷二氢查尔酮和新橙皮苷二氢查尔酮的混合物，即为本发明的二氢查尔酮。
本发明实施例中，还考察了不同亚临界水萃取条件提取得到的柑橘黄烷酮粉末对制备二氢查尔酮收率和纯度的影响，结果如表1所示。
表1不同条件对提取柑橘黄烷酮和制备二氢查尔酮的影响
Figure BDA0001713726560000071
Figure BDA0001713726560000081
由表1可以看出，本发明提取方法能够提高柑橘黄烷酮(包括柚皮苷和新橙皮苷)的提取率，其中对柑橘黄烷酮的收率高达10.2％，且所得柑橘黄烷酮的纯度高达99％，同时将高纯度的柑橘黄烷酮用于制备二氢查尔酮(包括柚皮苷二氢查尔酮和新橙皮苷二氢查尔酮)，能够大大提高资源利用率，从而能够显著提高二氢查尔酮的收率和纯度，其中二氢查尔酮的收率高达95.6％，二氢查尔酮的纯度98％。另外，本发明的提取方法中，省掉了大孔树脂吸附分离等步骤，简化了流程，缩短了周期，具有工艺简单、操作方便、成本低廉等优点，同时由于没有使用甲醇、石油醚、正丁醇等有机溶剂，污水量大大减少，经济环保，非常适合大规模生产，易于实现产业化。因此，相比现有常规提取方法(如以有机溶剂为萃取剂的提取方法)，本发明柑橘黄烷酮的方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、环保、萃取效率高、资源利用率高、收率高、纯度高等优点，不仅能够提高柑橘的综合利用价值，使柑橘具有较大的使用价值和社会经济效益，同时没有使用有机溶剂，不会给环境带来二次污染，是一种极具前途的环境友好型提取方法。此外，本发明二氢查尔酮的制备方法，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色环保、资源利用率高、制备效率高、收率高、纯度高等优点，同时没有使用有机溶剂，不会给环境带来二次污染，是一种极具前途的环境友好型制备方法，适合于大规模制备，便于工业化利用。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种柑橘黄烷酮的提取方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对柑橘果皮和/或枳实进行干燥和超微粉碎，得到柑橘皮粉；
S2、将步骤S1中得到的柑橘皮粉与酸混合，超声提取，过滤，烘干，得到柑橘皮渣；
S3、将步骤S2中得到的柑橘皮渣与活性炭混合，以脱氧蒸馏水为萃取溶剂对步骤S2中得到的柑橘皮渣进行第一次亚临界水萃取，过滤，得到橙皮苷提取液和滤渣；所述第一次亚临界水萃取的压强为8MPa～14MPa；所述第一次亚临界水萃取的温度为105℃～250℃；
S4、以脱氧蒸馏水为萃取溶剂，对步骤S3中得到的滤渣进行第二次亚临界水萃取，过滤，得到柚皮苷提取液和滤渣；所述第二次亚临界水萃取的压强为7.5MPa～11.5MPa；所述第二次亚临界水萃取的温度为110℃～165℃；
S5、以脱氧蒸馏水为萃取溶剂，对步骤S4中得到的滤渣进行第三次亚临界水萃取，过滤，得到新橙皮苷提取液和滤渣；所述第三次亚临界水萃取的压强为2MPa～5MPa；所述第三次亚临界水萃取的温度为105℃～160℃；
S6、将步骤S3、S4和S5中得到的提取液混合，减压浓缩，冷冻干燥，得到柑橘黄烷酮。
2.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述活性炭与柑橘皮渣的质量比为0.5％～8％；所述脱氧蒸馏水和柑橘皮渣的重量比为1∶4～1∶12；所述第一次亚临界水萃取在氮气气氛下进行；所述第一次亚临界水萃取的时间为30min～60min。
3.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述脱氧蒸馏水和滤渣的重量比为1∶4～1∶12；所述第二次亚临界水萃取在氮气气氛下进行；所述第二次亚临界水萃取的时间为15min～70min。
4.根据权利要求1所述的提取方法，其特征在于，所述步骤S5中，所述脱氧蒸馏水和滤渣的重量比为1∶4～1∶12；所述第三次亚临界水萃取在氮气气氛下进行；所述第三次亚临界水萃取的时间为15min～70min。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的提取方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述柑橘果皮为柑皮、橘皮、柚皮、橙皮中的至少一种；所述柑橘皮粉的粒径为10μm～50μm。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的提取方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述柑橘皮粉与酸的料液比为1g∶8mL～1g∶15mL；所述酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；所述酸的pH值为1.0～3.0；所述超声提取的时间为1h～3h；所述烘干为将过滤所得固体在40℃～60℃下进行烘干。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的提取方法，其特征在于，所述步骤S6中，所述减压浓缩在温度为50℃～60℃下进行。
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