CN108658726A - 2,4-二氟联苯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

2,4‑二氟联苯的合成方法，属于卤代联苯的技术领域，以2,4‑二氟苯胺和苯为原料，将2,4‑二氟苯胺重氮化后与苯进行偶联反应，得到2,4‑二氟联苯，向反应釜中加入三氟乙酸、无水硫酸镁、催化剂和苯，搅拌冷却至2‑6℃，加入亚硝酸异戊酯，控制温度为6‑10℃，向其中滴加2,4‑二氟苯胺，滴加过程控制反应温度为10‑25℃，加料完毕后于5‑12℃条件下搅拌反应1‑3h，反应结束后将反应混合物经抽滤、洗涤、干燥、减压蒸馏得到2,4‑二氟联苯。本发明合成方法简单，合成的2,4‑二氟联苯收率高、纯度高。

Description

2,4-二氟联苯的合成方法
技术领域
本发明属于卤代联苯的技术领域，涉及2,4-二氟联苯，具体涉及2,4-二氟联苯的合成方法，本发明合成方法简单，合成的2,4-二氟联苯收率高、纯度高。
背景技术
随着我国的电子信息产业的发展，对于化学电源的需求量越来越大，对其性能要求越来越高。锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、环境友好、循环稳定、安全等优点，被广泛应用于笔记本电脑、手机、MP4等等各种电子设备中。近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发成为热点之一。锂电池中包括正极、负极、电解液和隔膜，但是，电池在充放电过程中，会释放热量，造成电池性能降低，同时还存在电池的过充现象，对锂离子电池及电子信息产业的发展产生制约。现有的方式是添加电池添加剂，用于防止电池过充带来的危害和弊端。2,4-二氟联苯不仅是合成氟苯水杨酸的重要中间体，是合成氟苯水杨酸的关键，还可以作为电池电解液的防过充添加剂，其纯度是决定电池防过充及其性能的关键。
2,4-二氟联苯的制备目前主要采用两种方法。方法一，利用Gomberg-Bachmann偶联反应，该方法具有较多的优越性，但收率低是工业生产中遇到的最大难题。方法二，以2,4-二硝基苯胺为原料，经重氮化、偶联、还原、重氮化及热解制得2,4-二氟联苯，该方法步骤冗长、总收率低。所以如何提高2,4-二氟联苯的收率，是目前迫切需要解决的一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,4-二氟联苯的合成方法，用以解决2,4-二氟联苯的收率低、操作复杂、反应步骤冗长的问题。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
2,4-二氟联苯的合成方法，以2,4-二氟苯胺和苯为原料，将2,4-二氟苯胺重氮化后与苯进行偶联反应，得到2,4-二氟联苯，向反应釜中加入三氟乙酸、无水硫酸镁、催化剂和苯，搅拌冷却至2-6℃，加入亚硝酸异戊酯，控制温度为6-10℃，向其中滴加2,4-二氟苯胺，滴加过程控制反应温度为10-25℃，加料完毕后于5-12℃条件下搅拌反应1-3h，反应结束后将反应混合物经抽滤、洗涤、干燥、减压蒸馏得到2,4-二氟联苯。
所述的催化剂为由摩尔比为(2-4)：(0.8-1.5)：(0.3-0.8)的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
将得到的2,4-二氟联苯用活性炭进行脱色，加入2-3倍重量的乙醇，室温条件下搅拌20-30min，脱碳过滤，滤液至结晶釜内，当结晶釜温度降至10℃后，放料进行固液分离抽滤，滤饼经干燥得到精制的2,4-二氟联苯。
三氟乙酸、苯、亚硝酸异戊酯与2,4-二氟苯胺的摩尔比为(1-1.5)：(1.5-2)：(1-1.5)：1。
催化剂的用量为2,4-二氟苯胺的重量的0.01-0.02倍。
洗涤时，先用苯洗涤2-3次，然后再用水洗涤至中性。
本发明的有效果是：
本发明的合成方法简单，易操作，反应过程简洁，工序短，合成的2,4-二氟联苯纯度达99.3％以上，收率达88％以上。
本发明采用亚硝酸异戊酯为重氮化剂，在体系中加入三氟乙酸，使得反应中生成的重氮盐能恨好的溶于有机溶剂中，使得反应能在均相介质中进行。通过控制所用原料的量，及各原料的添加顺序，使得整个反应温和，避免了高温反应，降低了副产物。
本发明复合催化剂可以提高2,4-二氟联苯的纯度和收率，催化剂易得，为制备高纯度、高收率的2,4-二氟联苯提供基础保证。该复合催化剂比例的控制是反应稳定进行的保障，经过长期的创造性研究，采用该比例的催化剂，催化效果好，可减少副反应的进行，促使重氮盐快速、稳定的分解产生偶联所必须的芳烃自由基。
无水硫酸镁的作用是脱除反应过程中产生的水，使反应体系呈均相状态，同时推动反应朝着生成目标产物方向进行。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步的说明。
实施例1
向反应釜中加入三氟乙酸114g(1mol)、无水硫酸镁5.7g、催化剂1.3g和134ml苯(1.5mol)，搅拌冷却至2℃，加入亚硝酸异戊酯128.9g(1.1mol)，控制温度为6℃，向其中滴加2,4-二氟苯胺130.1g(1mol)，滴加过程控制反应温度为10℃，加料完毕后于5℃条件下搅拌反应1h，反应结束后将反应混合物经抽滤、苯洗涤3次，然后用水洗涤至中性，干燥、减压蒸馏得到浅黄色固体。
将得到的浅黄色固体用活性炭进行脱色，加入3倍重量的乙醇，室温条件下搅拌20min，脱碳过滤，滤液至结晶釜内，当结晶釜温度降至10℃后，放料进行固液分离抽滤，滤饼经干燥得到白色固体167.4g，即为精制的2,4-二氟联苯，经色谱分析，纯度为99.2％，计算收率为88％(相对于二氟苯胺)。
所述的催化剂为由摩尔比为2：0.8：0.3的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
实施例2
向反应釜中加入三氟乙酸34.2g(0.3mol)、无水硫酸镁10.26g、催化剂0.52g和35.5ml苯(0.4mol)，搅拌冷却至3℃，加入亚硝酸异戊酯35.2g(0.3mol)，控制温度为7℃，向其中滴加2,4-二氟苯胺26.02g(0.2mol)，滴加过程控制反应温度为15℃，加料完毕后于7℃条件下搅拌反应1.5h，反应结束后将反应混合物经抽滤、苯洗涤3次，然后用水洗涤至中性，干燥、减压蒸馏得到浅黄色固体。
将得到的浅黄色固体用活性炭进行脱色，加入3倍重量的乙醇，室温条件下搅拌25min，脱碳过滤，滤液至结晶釜内，当结晶釜温度降至10℃后，放料进行固液分离抽滤，滤饼经干燥得到白色固体34.2g，即为精制的2,4-二氟联苯，经色谱分析，纯度为99.3％，计算收率为90％(相对于二氟苯胺)。
所述的催化剂为由摩尔比为3：1：0.5的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
实施例3
向反应釜中加入三氟乙酸68.4g(0.6mol)、无水硫酸镁13.68g、催化剂0.98g和71ml苯(0.8mol)，搅拌冷却至4℃，加入亚硝酸异戊酯70.4g(0.6mol)，控制温度为8℃，向其中滴加2,4-二氟苯胺65.05g(0.5mol)，滴加过程控制反应温度为17℃，加料完毕后于9℃条件下搅拌反应2h，反应结束后将反应混合物经抽滤、苯洗涤3次，然后用水洗涤至中性，干燥、减压蒸馏得到浅黄色固体。
将得到的浅黄色固体用活性炭进行脱色，加入3倍重量的乙醇，室温条件下搅拌30min，脱碳过滤，滤液至结晶釜内，当结晶釜温度降至10℃后，放料进行固液分离抽滤，滤饼经干燥得到白色固体86.5g，即为精制的2,4-二氟联苯，经色谱分析，纯度为99.5％，计算收率为91％(相对于二氟苯胺)。
所述的催化剂为由摩尔比为4：1.2：0.8的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
实施例4
向反应釜中加入三氟乙酸14.8g(0.13mol)、无水硫酸镁1.5g、催化剂0.17g和15ml苯(0.17mol)，搅拌冷却至5℃，加入亚硝酸异戊酯15.2g(0.13mol)，控制温度为9℃，向其中滴加2,4-二氟苯胺13.01g(0.1mol)，滴加过程控制反应温度为20℃，加料完毕后于10℃条件下搅拌反应2.5h，反应结束后将反应混合物经抽滤、苯洗涤3次，然后用水洗涤至中性，干燥、减压蒸馏得到浅黄色固体。
将得到的浅黄色固体用活性炭进行脱色，加入3倍重量的乙醇，室温条件下搅拌23min，脱碳过滤，滤液至结晶釜内，当结晶釜温度降至10℃后，放料进行固液分离抽滤，滤饼经干燥得到白色固体17.7g，即为精制的2,4-二氟联苯，经色谱分析，纯度为99.1％，计算收率为93％(相对于二氟苯胺)。
所述的催化剂为由摩尔比为3：1.5：0.8的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
实施例5
向反应釜中加入三氟乙酸79.8g(0.7mol)、无水硫酸镁29.9g、催化剂1.04g和80ml苯(0.9mol)，搅拌冷却至6℃，加入亚硝酸异戊酯82g(0.7mol)，控制温度为10℃，向其中滴加2,4-二氟苯胺65.05g(0.5mol)，滴加过程控制反应温度为25℃，加料完毕后于10℃条件下搅拌反应3h，反应结束后将反应混合物经抽滤、苯洗涤3次，然后用水洗涤至中性，干燥、减压蒸馏得到浅黄色固体。
将得到的浅黄色固体用活性炭进行脱色，加入3倍重量的乙醇，室温条件下搅拌28min，脱碳过滤，滤液至结晶釜内，当结晶釜温度降至10℃后，放料进行固液分离抽滤，滤饼经干燥得到白色固体84.6g，即为精制的2,4-二氟联苯，经色谱分析，纯度为99.2％，计算收率为89％(相对于二氟苯胺)。
所述的催化剂为由摩尔比为2：1.2：0.6的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
将上述所得白色固体进行检测，熔点为62-64℃，760mmHg下检测沸点为243.3-243.9℃，密度为1.165-1.1652g/cm3。

Claims (6)

1.2,4-二氟联苯的合成方法，以2,4-二氟苯胺和苯为原料，将2,4-二氟苯胺重氮化后与苯进行偶联反应，得到2,4-二氟联苯，其特征在于，向反应釜中加入三氟乙酸、无水硫酸镁、催化剂和苯，搅拌冷却至2-6℃，加入亚硝酸异戊酯，控制温度为6-10℃，向其中滴加2,4-二氟苯胺，滴加过程控制反应温度为10-25℃，加料完毕后于5-12℃条件下搅拌反应1-3h，反应结束后将反应混合物经抽滤、洗涤、干燥、减压蒸馏得到2,4-二氟联苯。
2.根据权利要求1所述的2,4-二氟联苯的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为由摩尔比为(2-4)：(0.8-1.5)：(0.3-0.8)的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的2,4-二氟联苯的合成方法，其特征在于，将得到的2,4-二氟联苯用活性炭进行脱色，加入2-3倍重量的乙醇，室温条件下搅拌20-30min，脱碳过滤，滤液至结晶釜内，当结晶釜温度降至10℃后，放料进行固液分离抽滤，滤饼经干燥得到精制的2,4-二氟联。
4.根据权利要求1所述的2,4-二氟联苯的合成方法，其特征在于，三氟乙酸、苯、亚硝酸异戊酯与2,4-二氟苯胺的摩尔比为(1-1.5)：(1.5-2)：(1-1.5)：1。
5.根据权利要求1所述的2,4-二氟联苯的合成方法，其特征在于，催化剂的用量为2,4-二氟苯胺的重量的0.01-0.02倍。
6.根据权利要求1所述的2,4-二氟联苯的合成方法，其特征在于，洗涤时，先用苯洗涤2-3次，然后再用水洗涤至中性。
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