CN108658726A - 2,4-二氟联苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
2,4‑二氟联苯的合成方法,属于卤代联苯的技术领域,以2,4‑二氟苯胺和苯为原料,将2,4‑二氟苯胺重氮化后与苯进行偶联反应,得到2,4‑二氟联苯,向反应釜中加入三氟乙酸、无水硫酸镁、催化剂和苯,搅拌冷却至2‑6℃,加入亚硝酸异戊酯,控制温度为6‑10℃,向其中滴加2,4‑二氟苯胺,滴加过程控制反应温度为10‑25℃,加料完毕后于5‑12℃条件下搅拌反应1‑3h,反应结束后将反应混合物经抽滤、洗涤、干燥、减压蒸馏得到2,4‑二氟联苯。本发明合成方法简单,合成的2,4‑二氟联苯收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明属于卤代联苯的技术领域,涉及2,4-二氟联苯,具体涉及2,4-二氟联苯的合成方法,本发明合成方法简单,合成的2,4-二氟联苯收率高、纯度高。
背景技术
随着我国的电子信息产业的发展,对于化学电源的需求量越来越大,对其性能要求越来越高。锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、环境友好、循环稳定、安全等优点,被广泛应用于笔记本电脑、手机、MP4等等各种电子设备中。近年来,锂离子电池的基础研究和应用开发成为热点之一。锂电池中包括正极、负极、电解液和隔膜,但是,电池在充放电过程中,会释放热量,造成电池性能降低,同时还存在电池的过充现象,对锂离子电池及电子信息产业的发展产生制约。现有的方式是添加电池添加剂,用于防止电池过充带来的危害和弊端。2,4-二氟联苯不仅是合成氟苯水杨酸的重要中间体,是合成氟苯水杨酸的关键,还可以作为电池电解液的防过充添加剂,其纯度是决定电池防过充及其性能的关键。
2,4-二氟联苯的制备目前主要采用两种方法。方法一,利用Gomberg-Bachmann偶联反应,该方法具有较多的优越性,但收率低是工业生产中遇到的最大难题。方法二,以2,4-二硝基苯胺为原料,经重氮化、偶联、还原、重氮化及热解制得2,4-二氟联苯,该方法步骤冗长、总收率低。所以如何提高2,4-二氟联苯的收率,是目前迫切需要解决的一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种2,4-二氟联苯的合成方法,用以解决2,4-二氟联苯的收率低、操作复杂、反应步骤冗长的问题。
本发明为实现其目的采用的技术方案是:
2,4-二氟联苯的合成方法,以2,4-二氟苯胺和苯为原料,将2,4-二氟苯胺重氮化后与苯进行偶联反应,得到2,4-二氟联苯,向反应釜中加入三氟乙酸、无水硫酸镁、催化剂和苯,搅拌冷却至2-6℃,加入亚硝酸异戊酯,控制温度为6-10℃,向其中滴加2,4-二氟苯胺,滴加过程控制反应温度为10-25℃,加料完毕后于5-12℃条件下搅拌反应1-3h,反应结束后将反应混合物经抽滤、洗涤、干燥、减压蒸馏得到2,4-二氟联苯。
所述的催化剂为由摩尔比为(2-4):(0.8-1.5):(0.3-0.8)的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
将得到的2,4-二氟联苯用活性炭进行脱色,加入2-3倍重量的乙醇,室温条件下搅拌20-30min,脱碳过滤,滤液至结晶釜内,当结晶釜温度降至10℃后,放料进行固液分离抽滤,滤饼经干燥得到精制的2,4-二氟联苯。
三氟乙酸、苯、亚硝酸异戊酯与2,4-二氟苯胺的摩尔比为(1-1.5):(1.5-2):(1-1.5):1。
催化剂的用量为2,4-二氟苯胺的重量的0.01-0.02倍。
洗涤时,先用苯洗涤2-3次,然后再用水洗涤至中性。
本发明的有效果是:
本发明的合成方法简单,易操作,反应过程简洁,工序短,合成的2,4-二氟联苯纯度达99.3%以上,收率达88%以上。
本发明采用亚硝酸异戊酯为重氮化剂,在体系中加入三氟乙酸,使得反应中生成的重氮盐能恨好的溶于有机溶剂中,使得反应能在均相介质中进行。通过控制所用原料的量,及各原料的添加顺序,使得整个反应温和,避免了高温反应,降低了副产物。
本发明复合催化剂可以提高2,4-二氟联苯的纯度和收率,催化剂易得,为制备高纯度、高收率的2,4-二氟联苯提供基础保证。该复合催化剂比例的控制是反应稳定进行的保障,经过长期的创造性研究,采用该比例的催化剂,催化效果好,可减少副反应的进行,促使重氮盐快速、稳定的分解产生偶联所必须的芳烃自由基。
无水硫酸镁的作用是脱除反应过程中产生的水,使反应体系呈均相状态,同时推动反应朝着生成目标产物方向进行。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步的说明。
实施例1
向反应釜中加入三氟乙酸114g(1mol)、无水硫酸镁5.7g、催化剂1.3g和134ml苯(1.5mol),搅拌冷却至2℃,加入亚硝酸异戊酯128.9g(1.1mol),控制温度为6℃,向其中滴加2,4-二氟苯胺130.1g(1mol),滴加过程控制反应温度为10℃,加料完毕后于5℃条件下搅拌反应1h,反应结束后将反应混合物经抽滤、苯洗涤3次,然后用水洗涤至中性,干燥、减压蒸馏得到浅黄色固体。
将得到的浅黄色固体用活性炭进行脱色,加入3倍重量的乙醇,室温条件下搅拌20min,脱碳过滤,滤液至结晶釜内,当结晶釜温度降至10℃后,放料进行固液分离抽滤,滤饼经干燥得到白色固体167.4g,即为精制的2,4-二氟联苯,经色谱分析,纯度为99.2%,计算收率为88%(相对于二氟苯胺)。
所述的催化剂为由摩尔比为2:0.8:0.3的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
实施例2
向反应釜中加入三氟乙酸34.2g(0.3mol)、无水硫酸镁10.26g、催化剂0.52g和35.5ml苯(0.4mol),搅拌冷却至3℃,加入亚硝酸异戊酯35.2g(0.3mol),控制温度为7℃,向其中滴加2,4-二氟苯胺26.02g(0.2mol),滴加过程控制反应温度为15℃,加料完毕后于7℃条件下搅拌反应1.5h,反应结束后将反应混合物经抽滤、苯洗涤3次,然后用水洗涤至中性,干燥、减压蒸馏得到浅黄色固体。
将得到的浅黄色固体用活性炭进行脱色,加入3倍重量的乙醇,室温条件下搅拌25min,脱碳过滤,滤液至结晶釜内,当结晶釜温度降至10℃后,放料进行固液分离抽滤,滤饼经干燥得到白色固体34.2g,即为精制的2,4-二氟联苯,经色谱分析,纯度为99.3%,计算收率为90%(相对于二氟苯胺)。
所述的催化剂为由摩尔比为3:1:0.5的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
实施例3
向反应釜中加入三氟乙酸68.4g(0.6mol)、无水硫酸镁13.68g、催化剂0.98g和71ml苯(0.8mol),搅拌冷却至4℃,加入亚硝酸异戊酯70.4g(0.6mol),控制温度为8℃,向其中滴加2,4-二氟苯胺65.05g(0.5mol),滴加过程控制反应温度为17℃,加料完毕后于9℃条件下搅拌反应2h,反应结束后将反应混合物经抽滤、苯洗涤3次,然后用水洗涤至中性,干燥、减压蒸馏得到浅黄色固体。
将得到的浅黄色固体用活性炭进行脱色,加入3倍重量的乙醇,室温条件下搅拌30min,脱碳过滤,滤液至结晶釜内,当结晶釜温度降至10℃后,放料进行固液分离抽滤,滤饼经干燥得到白色固体86.5g,即为精制的2,4-二氟联苯,经色谱分析,纯度为99.5%,计算收率为91%(相对于二氟苯胺)。
所述的催化剂为由摩尔比为4:1.2:0.8的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
实施例4
向反应釜中加入三氟乙酸14.8g(0.13mol)、无水硫酸镁1.5g、催化剂0.17g和15ml苯(0.17mol),搅拌冷却至5℃,加入亚硝酸异戊酯15.2g(0.13mol),控制温度为9℃,向其中滴加2,4-二氟苯胺13.01g(0.1mol),滴加过程控制反应温度为20℃,加料完毕后于10℃条件下搅拌反应2.5h,反应结束后将反应混合物经抽滤、苯洗涤3次,然后用水洗涤至中性,干燥、减压蒸馏得到浅黄色固体。
将得到的浅黄色固体用活性炭进行脱色,加入3倍重量的乙醇,室温条件下搅拌23min,脱碳过滤,滤液至结晶釜内,当结晶釜温度降至10℃后,放料进行固液分离抽滤,滤饼经干燥得到白色固体17.7g,即为精制的2,4-二氟联苯,经色谱分析,纯度为99.1%,计算收率为93%(相对于二氟苯胺)。
所述的催化剂为由摩尔比为3:1.5:0.8的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
实施例5
向反应釜中加入三氟乙酸79.8g(0.7mol)、无水硫酸镁29.9g、催化剂1.04g和80ml苯(0.9mol),搅拌冷却至6℃,加入亚硝酸异戊酯82g(0.7mol),控制温度为10℃,向其中滴加2,4-二氟苯胺65.05g(0.5mol),滴加过程控制反应温度为25℃,加料完毕后于10℃条件下搅拌反应3h,反应结束后将反应混合物经抽滤、苯洗涤3次,然后用水洗涤至中性,干燥、减压蒸馏得到浅黄色固体。
将得到的浅黄色固体用活性炭进行脱色,加入3倍重量的乙醇,室温条件下搅拌28min,脱碳过滤,滤液至结晶釜内,当结晶釜温度降至10℃后,放料进行固液分离抽滤,滤饼经干燥得到白色固体84.6g,即为精制的2,4-二氟联苯,经色谱分析,纯度为99.2%,计算收率为89%(相对于二氟苯胺)。
所述的催化剂为由摩尔比为2:1.2:0.6的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
将上述所得白色固体进行检测,熔点为62-64℃,760mmHg下检测沸点为243.3-243.9℃,密度为1.165-1.1652g/cm3。
Claims (6)
1.2,4-二氟联苯的合成方法,以2,4-二氟苯胺和苯为原料,将2,4-二氟苯胺重氮化后与苯进行偶联反应,得到2,4-二氟联苯,其特征在于,向反应釜中加入三氟乙酸、无水硫酸镁、催化剂和苯,搅拌冷却至2-6℃,加入亚硝酸异戊酯,控制温度为6-10℃,向其中滴加2,4-二氟苯胺,滴加过程控制反应温度为10-25℃,加料完毕后于5-12℃条件下搅拌反应1-3h,反应结束后将反应混合物经抽滤、洗涤、干燥、减压蒸馏得到2,4-二氟联苯。
2.根据权利要求1所述的2,4-二氟联苯的合成方法,其特征在于,所述的催化剂为由摩尔比为(2-4):(0.8-1.5):(0.3-0.8)的三氯化铁、三氯化钌和二氧化钌组成复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的2,4-二氟联苯的合成方法,其特征在于,将得到的2,4-二氟联苯用活性炭进行脱色,加入2-3倍重量的乙醇,室温条件下搅拌20-30min,脱碳过滤,滤液至结晶釜内,当结晶釜温度降至10℃后,放料进行固液分离抽滤,滤饼经干燥得到精制的2,4-二氟联。
4.根据权利要求1所述的2,4-二氟联苯的合成方法,其特征在于,三氟乙酸、苯、亚硝酸异戊酯与2,4-二氟苯胺的摩尔比为(1-1.5):(1.5-2):(1-1.5):1。
5.根据权利要求1所述的2,4-二氟联苯的合成方法,其特征在于,催化剂的用量为2,4-二氟苯胺的重量的0.01-0.02倍。
6.根据权利要求1所述的2,4-二氟联苯的合成方法,其特征在于,洗涤时,先用苯洗涤2-3次,然后再用水洗涤至中性。
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