CN108641293B - 环氧树脂基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂基复合材料及其制备方法和应用，该环氧树脂基复合材料包括环氧树脂基体和氮化硅泡沫陶瓷，所述环氧树脂基体均匀填充于氮化硅泡沫陶瓷的孔洞中，所述氮化硅泡沫陶瓷在环氧树脂基复合材料中的体积百分含量为30％～40％。制备方法包括以下步骤：将环氧树脂、固化剂和稀释剂混合均匀，得到环氧树脂基体；采用真空浸渍法使环氧树脂基体浸渍到氮化硅泡沫陶瓷的孔洞中，然后固化，得到环氧树脂基复合材料。采用氮化硅泡沫陶瓷作为环氧树脂基体的增强相，能够显著降低环氧树脂基基体的热膨胀系数，且不会影响环氧树脂基体的综合性能，所形成的环氧树脂基复合材料在电子封装材料领域具有广阔的应用前景。

Description

环氧树脂基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于树脂基复合材料领域，尤其涉及一种环氧树脂基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

集成电路的发展历史证明，封装材料在封装技术的更新换代过程中起到决定性作用，基本上形成了一代电路、一代封装、一代材料的发展模式。集成电路中，封装材料能够起到半导体芯片支撑、芯片保护、芯片散热、芯片绝缘等作用，因而要求封装材料具有较低的热膨胀系数(与硅芯片材料的热膨胀系数(3.5～4.2×10^-6)匹配)、优良的导热性能和较高的强度和模量等。聚合物电子封装材料如环氧树脂，因具有低廉的成本、较低的密度、良好的绝缘性能和抗冲击性能以及较低的介电常数和较好的化学稳定性等特点，在电子封装材料领域取得了广泛应用。封装材料是封装技术的基础，要发展先进的封装技术，必须首先研究和开发先进的封装材料。随着微电子集成电路运行速度与封装密度的增加，电子封装材料对聚合物电子封装材料的性能提出更高的要求，需要聚合物电子封装材料具有更低的热膨胀系数和更高的模量。对于电子封装材料而言，较高的热膨胀系数容易导致封装材料的线膨胀系数与所封装的对象热膨胀系数不匹配，造成封装成型后的器件中所封装对象与封装材料之间存在热应力，最终导致出现强度下降、耐热冲击性降低、封装裂纹、空洞、钝化和离层等各种缺陷。以环氧树脂为代表的聚合物材料的高热膨胀系数正逐渐成为限制其在电子封装领域中广泛应用的瓶颈。

降低封装材料的线膨胀系数一般可选择向基体材料中添加具有低膨胀系数的第二相颗粒，如向环氧树脂基体中引入SiO₂、AlN、SiC、Si₃N₄、Al₂O₃、ZrO₂、BN、碳纳米纤维、石墨烯、碳粉、ZrW₂O₈等。然而，实践过程中发现，若想较大幅度降低聚合物材料的热膨胀系数则需添加较大量的具有低热膨胀系数的第二相，也即这些第二相在降低环氧树脂热膨胀系数方面能力有限，这一方面增加了聚合物复合材料的制备难度，另一方面也造成聚合物复合材料某些性能的降低，如强度和模量。因此，有必要开发一种既不会影响环氧树脂基体的综合性能，又能大幅降低环氧树脂基体热膨胀系数的环氧树脂基复合材料，以适应封装材料的更新换代要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种综合性能优异、热膨胀系数低的环氧树脂基复合材料，还相应提供一种工艺简单、适应工业化批量生产的环氧树脂基复合材料的制备方法，还相应提供上述环氧树脂基复合材料作为电子封装材料的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种环氧树脂基复合材料，包括环氧树脂基体和氮化硅泡沫陶瓷，所述环氧树脂基体均匀填充于氮化硅泡沫陶瓷的孔洞中，所述氮化硅泡沫陶瓷在环氧树脂基复合材料中的体积百分含量为30％～40％。

上述的环氧树脂基复合材料，优选的，所述氮化硅泡沫陶瓷的孔洞直径为50μm～300μm，孔隙率为64％～70％，部分孔洞的孔壁上有连通孔，所述连通孔的孔径小于10μm，平均每个孔洞的孔壁上的连通孔数量为0.4～0.8个。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将环氧树脂、固化剂和稀释剂混合均匀，得到环氧树脂基体；采用真空浸渍法使环氧树脂基体浸渍到氮化硅泡沫陶瓷的孔洞中，然后固化，得到环氧树脂基复合材料。

上述的环氧树脂基复合材料的制备方法，优选的，所述氮化硅泡沫陶瓷由以下方法制备：

(1)在含氮化硅粉的浆料中加入蛋白粉，球磨至发泡，得到泡沫浆料；

(2)将泡沫浆料注入模具中，在水浴中使泡沫浆料固化，脱模，干燥，烧除蛋白粉，得到泡沫陶瓷素坯；

(3)将泡沫陶瓷素坯置于保护气氛下进行烧结，形成氮化硅泡沫陶瓷。

上述的环氧树脂基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述含氮化硅粉的浆料包括氮化硅粉、去离子水、质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液、氧化铝和氧化钇。

所述氮化硅相对于水的添加量为160wt％，所述氧化铝相对于氮化硅粉的添加量为1wt％～3wt％，所述氧化钇相对于氮化硅粉的添加量为3wt％～5wt％，所述蛋白粉相对于去离子水的添加量为7wt％～13wt％，所述四甲基氢氧化铵水溶液与去离子水的体积比为3.8～4.5∶120。

上述的环氧树脂基复合材料的制备方法，优选的，所述含氮化硅粉的原料还包括酚醛树脂，所述酚醛树脂相对于氮化硅粉的添加量小于4wt％。

上述的环氧树脂基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，水浴固化温度为70℃～90℃，时间为1h～3h。

上述的环氧树脂基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，蛋白粉的烧除温度为500℃～600℃，时间为1h～2h。

上述的环氧树脂基复合材料的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，烧结温度为1700～1870℃，时间为1h～3h。

上述的环氧树脂基复合材料的制备方法，优选的，所述环氧树脂基体由环氧树脂、固化剂和稀释剂组成，所述环氧树脂基体的黏度小于200mPa·s。

上述的环氧树脂基复合材料的制备方法，优选的，所述真空浸渍的工艺条件为：真空浸渍时温度为25±5℃，浸渍时间为1h～2h，真空度为-0.1MPa。

上述的环氧树脂基复合材料的制备方法，优选的，固化温度为55℃～60℃，保温4h～10h。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的环氧树脂基复合材料或上述的方法所制备的环氧树脂基复合材料作为电子封装材料的应用。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的环氧树脂基复合材料，采用氮化硅泡沫陶瓷作为环氧树脂基体的增强相，能够显著降低环氧树脂基体的热膨胀系数，且不会影响环氧树脂基体的综合性能，所形成的环氧树脂基复合材料在-80℃到30℃区间内的热膨胀系数低至7.64×10^-6；在-80℃到-20℃区间内的热膨胀系数低至6.46×10^-6，弯曲强度达67.6MPa，弯曲模量高达30.5GPa，在电子封装材料领域具有广阔的应用前景。

2、本发明的环氧树脂基复合材料的制备方法，其中氮化硅泡沫陶瓷是由含氮化硅粉的浆料经蛋白发泡-水浴固化-蛋白粉烧除-高温烧结而成，固化处于水浴环境，空气湿度较大，能有效克服泡沫浆料失水较快的难题，样品成形性好。采用质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液作为黏度调节剂，采用四甲基氢氧化铵水溶液作为浆料黏度调节剂有三个优点：其一，四甲基氢氧化铵水溶液是由C、H、O、N四种元素组成，其在蛋白粉烧除工艺中能够被完全烧除，不会带来残余杂质如Na、Cl等元素的残留，试验表明Na、Cl等残留元素会影响到氮化硅烧结后的性能；其二，四甲基氢氧化铵水溶液在调节氮化硅浆料黏度时性能比较优异；其三，四甲基氢氧化铵水溶液在调节浆料黏度时不需要添加其他物质，降低了工艺复杂性；烧结助剂为氧化铝和氧化钇，这两种物质在氮化硅烧结助剂领域应用最为广泛，辅助烧结制备的氮化硅陶瓷性能优异，而且二者的成本相对低廉。

3、含氮化硅粉的浆料中优选添加4wt％以下的酚醛树脂作为造孔剂，所得的氮化硅泡沫陶瓷孔洞孔壁上的微米级连通孔增多，孔洞之间的连通性更好，更利于环氧树脂基体的浸渍填充。

4、本发明的环氧树脂基复合材料的制备方法操作简单，制备成本低，容易实现工业化批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1步骤(1)制备的氮化硅泡沫陶瓷的微观形貌图。

图2为本发明实施例1步骤(1)制备的氮化硅泡沫陶瓷中单个孔洞的微观形貌图。

图3为本发明实施例1制备的环氧树脂基复合材料的抛光截面微观形貌图。

图4为本发明实施例1制备的环氧树脂基复合材料弯曲测试过程中的载荷-位移曲线。

图5为本发明实施例1制备的环氧树脂基复合材料热机械分析过程中(温度范围：-80～30℃)的尺寸-温度变化曲线。

图6为本发明实施例2步骤(1)制备的氮化硅泡沫陶瓷的微观形貌图。

图7为本发明实施例2制备的环氧树脂基复合材料弯曲测试过程中的载荷--位移曲线。

图8为本发明实施例2制备的环氧树脂基复合材料热机械分析过程中(温度范围：-80～-20℃)的尺寸-温度变化曲线。

图9为对比例1的环氧树脂材料在弯曲测试过程中的载荷-位移曲线。

图10为对比例1的环氧树脂材料热机械分析过程中(温度范围：-80～30℃)的尺寸-温度变化曲线。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

一种本发明的环氧树脂基复合材料，其包括氮化硅泡沫陶瓷和均匀填充于氮化硅泡沫陶瓷孔洞内的环氧树脂基体。其中，氮化硅泡沫陶瓷占环氧树脂基复合材料的体积分数为38.1％。该环氧树脂基复合材料的密度为1.71g/cm³，弯曲强度为67.6MPa，弯曲模量为30.5GPa。该环氧树脂基复合材料在-80℃到30℃温度区间内的热膨胀系数为7.64×10^-6；氮化硅-环氧树脂基复合材料在-80℃到-20℃温度区间内的热膨胀系数为6.46×10^-6。

本实施例中，氮化硅泡沫陶瓷的孔洞直径为50μm～300μm，孔隙率为64.9±1.5％，部分孔洞的孔壁上有连通孔，这些连通孔的孔径小于10μm，平均每个孔洞的孔壁上的连通孔数量为0.4个。

泡沫陶瓷中孔洞壁上的连通孔(俗称开口)，有助于促进多孔陶瓷内部孔洞之间的连通，从而有助于提升泡沫陶瓷的开孔率。在一定范围内，泡沫陶瓷的开孔率随着泡沫陶瓷孔壁上开口数量的增加而增加，但是超过这个范围时，泡沫陶瓷的开孔率随着孔壁上开口数量的增加而不再增加。

上述本实施例的环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氮化硅泡沫陶瓷

(1.1)称取氮化硅粉192g，氧化铝粉3.84g，氧化钇粉5.76g；放入装有球磨珠的球磨罐中，并将120g去离子水，4mL质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液倒入球磨罐中与粉末混合；采用行星式球磨工艺，球磨转速为300rpm，球磨12h以制备成均匀分散的含氮化硅浆料；然后将10.8g蛋白粉加入到所得含氮化硅浆料中，并同样采用行星式球磨工艺以300r/pm的转速球磨45min以发泡，得到泡沫浆料；

(1.2)将步骤(1.1)所得的泡沫浆料浇注到保鲜盒(LOCK&LOCK牌)中并密封好后放入到水浴锅中进行固化，固化温度为80℃，固化时间为2h；固化后脱除保鲜盒并在室温条件下进行干燥，得到泡沫坯体；将所得泡沫坯体放入到马弗炉中进行蛋白粉烧除处理，蛋白粉的烧除温度为500℃，升温速率小于1℃/min，得到泡沫陶瓷素坯；

(1.3)将泡沫陶瓷素坯经1820℃烧结1.5h，高温烧结过程中1000℃以上的升温速率不大于5℃/min，形成氮化硅泡沫陶瓷。

本实施例步骤(1)所制备的氮化硅泡沫陶瓷的性能参数如表1所示，其开孔率为61.9％，闭孔率为3.1％，密度为1.14g/cm³，弯曲强度为46.7MPa。

表1实施例1制备的氮化硅泡沫陶瓷的综合性能表

本实施例步骤(1)制备的氮化硅泡沫陶瓷的微观形貌如图1所示，可以看出泡沫陶瓷是由许多孔洞无序堆积而成，这些孔洞的直径介于50～300微米之间。图2为单个孔洞的微观形貌图，由图可知，氮化硅泡沫陶瓷中单个孔洞的孔壁上能够观察到直径在数微米左右的连通孔，这些连通孔的存在有助于提升氮化硅泡沫陶瓷孔洞之间的连通性，进而促进环氧树脂溶液对氮化硅泡沫陶瓷内部孔洞的填充。根据图2，对所制备的氮化硅泡沫陶瓷中的孔洞和连通孔的数量进行统计性分析发现：平均每个孔洞上约有0.4个连通孔。

(2)制备环氧树脂基体

将牌号为HASUNCAST 3010的环氧树脂和其生产厂家配制的固化剂混合，并加入丙酮作为稀释剂，配置成低黏度(170±5mPa·s)的溶液，得到环氧树脂基体。稀释剂还可以选用其他易挥发的有机溶剂。本发明所使用的环氧树脂牌号具体为HASUNCAST 3010PART-A，其配套的固化剂牌号为HASUNCAST 3010PART-B。由于牌号为HASUNCAST3010环氧树脂黏度较高(800mPa·s)，本实施例中采用丙酮作为稀释剂，其中丙酮的加入量为5wt％(相对于环氧树脂和固化剂总质量)，所形成的环氧树脂基体黏度为(170±5mPa·s)。参考生产厂家提供的环氧树脂及固化剂使用说明书，本实施例的环氧树脂与固化剂的质量配比为2∶1。

(3)制备环氧树脂基复合材料

采用真空浸渍法使环氧树脂基体浸渍到氮化硅泡沫陶瓷的孔洞中，然后固化，得到环氧树脂基复合材料。真空浸渍工艺为：真空浸渍时温度为25℃，浸渍时间为2h，真空度为-0.1MPa；环氧树脂的固化工艺因牌号、生产厂家、固化剂种类的不同而不同，因而固化工艺需要参考所使用的环氧树脂及固化剂使用说明书。本实施例的固化工艺具体为：固化温度为55℃，固化时间为8h。

本实施例制备的环氧树脂基复合材料的抛光截面微观形貌如图3所示。可以看出，氮化硅泡沫陶瓷的孔洞基本完全被环氧树脂填充，说明环氧树脂溶液的黏度较为合适，能够较充分地填充于氮化硅泡沫陶瓷内部的孔洞中。

表2列出了本实施例制备的环氧树脂基复合材料的综合性能，其中，密度为1.71g/cm³，弯曲强度为67.6MPa，弯曲模量为30.5GPa。

表2实施例1制备的环氧树脂基复合材料的综合性能表

实施例1制备的环氧树脂基复合材料弯曲测试过程中的载荷-位移曲线如图4所示。可以看出：弯曲测试过程中，随着位移的增加，载荷先急剧增加，当载荷达到峰值后又急速下降，直至出现一个拐点，拐点以后载荷随着位移的增加而缓慢下降，表明氮化硅/环氧树脂复合材料在断裂过程中呈现出“非脆性”断裂的模式。

本实施例制备的环氧树脂复合材料热机械分析过程中(温度范围：-80～30℃)的尺寸-温度变化曲线如图5所示。热机械分析(TMA)是以一定的升温速率加热试样，使试样在恒定的较小的负荷下随温度升高发生形变，测量试样的形变随温度变化的曲线的一类方法。热机械分析过程中试样的尺寸-温度曲线反映出试样在对应温度区间内的尺寸变化规律，通过对该尺寸-温度曲线进行分析，可以计算出试样在对应温度区间内的热膨胀系数。由图5可知，在-80℃到30℃范围内，本实施例的环氧树脂基复合材料的尺寸增加了8.70μm；在-80℃到-20℃范围内，本实施例的环氧树脂基复合材料的尺寸增加了4.02μm。根据本实施例的环氧树脂基复合材料试样的初始长度(10.3492mm)以及温度变化幅度，可以计算出本实施例的环氧树脂基复合材料在-80℃到30℃区间内的热膨胀系数为7.64×10^-6；在-80℃到-20℃区间内的热膨胀系数为6.46×10^-6。

实施例2：

一种本发明的环氧树脂基复合材料，其包括氮化硅泡沫陶瓷和均匀填充于氮化硅泡沫陶瓷孔洞内的环氧树脂基体。其中，氮化硅泡沫陶瓷占环氧树脂基复合材料的体积分数为33.9％。该环氧树脂基复合材料的密度为1.65g/cm³，弯曲强度为(54.3±4.2)MPa，弯曲模量为(25.5±2.0)GPa。该环氧树脂基复合材料在-80℃到-20℃区间内的热膨胀系数为1.79×10^-5。

本实施例中，氮化硅泡沫陶瓷的孔洞直径为50μm～300μm，孔隙率为68.8±0.4％，部分孔洞的孔壁上有连通孔，这些连通孔的孔径小于10μm，平均每个孔洞的孔壁上的连通孔数量为0.8个。

上述本实施例的环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备氮化硅泡沫陶瓷

(1.1)称取氮化硅粉192g，氧化铝3.84g，氧化钇5.76g，酚醛树脂粉末7.68g；随后将上述称量的粉末放入装有球磨珠的球磨罐中，并将120g去离子水，4mL质量浓度为25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液倒入球磨罐中与粉末混合；采用行星式球磨工艺，球磨转速为300rpm，球磨12h以制备成均匀分散的含氮化硅浆料；然后将10.8g蛋白粉加入到所得含氮化硅浆料中，并同样采用行星式球磨工艺以300r/pm的转速球磨45min以发泡，得到泡沫浆料；

(1.2)将步骤(1.1)所得的泡沫浆料浇注到保鲜盒(LOCK&LOCK牌)中并密封好后放入到水浴锅中进行固化，固化温度为80℃，固化时间为2h；固化后脱除保鲜盒并在室温条件下进行干燥，得到泡沫坯体；将所得泡沫坯体放入到马弗炉中进行蛋白粉烧除处理，蛋白粉的烧除温度为500℃，升温速率小于1℃/min，得到泡沫陶瓷素坯；

(1.3)将泡沫陶瓷素坯经1820℃烧结1.5h，高温烧结过程中1000℃以上的升温速率不大于5℃/min，形成氮化硅泡沫陶瓷。

本实施例步骤(1)所制备的氮化硅泡沫陶瓷的性能参数如表3所示，其开孔率为66.1％，闭孔率为2.7％，密度为1.01g/cm³，弯曲强度为40.2MPa。

表3实施例2制备的氮化硅泡沫陶瓷的综合性能表

本实施例步骤(1)制备的氮化硅泡沫陶瓷的微观形貌如图6所示，可以看出泡沫陶瓷是由许多孔洞无序堆积而成，这些孔洞的直径介于50～300微米之间，绝大部分孔洞的孔壁上有许多连通孔。通过与图1对比可以发现，本实施例所制备的氮化硅泡沫陶瓷的孔洞孔壁上的连通孔数量明显多于实施例1所制备的氮化硅泡沫陶瓷孔洞孔壁上的连通孔数量。这说明：实施例2所制备的氮化硅泡沫陶瓷内部孔洞的连通性优于实施例1制备的氮化硅泡沫陶瓷。根据图6对所制备的氮化硅泡沫陶瓷中的孔洞和连通孔的数量进行统计性分析发现：每个孔洞上平均约有0.8个连通孔。

(2)制备环氧树脂基体

将牌号为HASUNCAST 3010的环氧树脂和其生产厂家配制的固化剂混合，并加入丙酮作为稀释剂，配置成低黏度(170±5mPa·s)的溶液，得到环氧树脂基体。稀释剂还可以选用其他易挥发的有机溶剂。本发明所使用的环氧树脂牌号具体为HASUNCAST 3010PART-A，其配套的固化剂牌号为HASUNCAST 3010PART-B。由于牌号为HASUNCAST3010环氧树脂黏度较高(800mPa·s)，本实施例中采用丙酮作为稀释剂，其中丙酮的加入量为5wt％(相对于环氧树脂和固化剂总质量)，所形成的环氧树脂基体黏度为(170±5mPa·s)。参考生产厂家提供的环氧树脂及固化剂使用说明书，本实施例的环氧树脂与固化剂的质量配比为2∶1。

(3)制备环氧树脂基复合材料

采用真空浸渍法使环氧树脂基体浸渍到氮化硅泡沫陶瓷的孔洞中，然后固化，得到环氧树脂基复合材料。真空浸渍工艺为：真空浸渍时温度为25℃，浸渍时间为2h，真空度为-0.1MPa。环氧树脂的固化工艺因牌号、生产厂家、固化剂种类的不同而不同，因而固化工艺需要参考所使用的环氧树脂及固化剂使用说明书。本实施例的固化工艺具体为：固化温度为55℃，固化时间为8h。

表4列出了本实施例制备的环氧树脂基复合材料的综合性能，其中，密度为1.65g/cm³，弯曲强度为54.3MPa，弯曲模量为25.5GPa。

表4实施例2制备的环氧树脂基复合材料的综合性能表

本实施例制备的环氧树脂基复合材料弯曲测试过程中的载荷--位移曲线如图7所示。实施例1和实施例2制备的环氧树脂基复合材料弯曲测试过程中的载荷--位移曲线相似。弯曲测试过程中，随着位移的增加，载荷先急剧增加，当载荷达到峰值后又急速下降，直至出现一个拐点，拐点以后载荷随着位移的增加而缓慢下降，载荷--位移曲线表明环氧树脂基复合材料在断裂过程中呈现出“非脆性”断裂的模式。

本实施例所制备的环氧树脂基复合材料热机械分析过程中(温度范围：-80～-20℃)的尺寸-温度变化曲线如图8所示。可以看出：在-80℃到-20℃范围内，环氧树脂基复合材料的尺寸增加了10.91μm。根据所测试的-环氧树脂基复合材料试样的初始长度(10.1191mm)以及温度变化幅度，可以计算出：本实施例的环氧树脂基复合材料在-80℃到-20℃区间内的热膨胀系数为1.79×10^-5。

对比例1：

一种本对比例的环氧树脂材料，由牌号为HASUNCAST 3010的环氧树脂(黏度为800mPa·s)和其生产厂家配制的固化剂混合后固化而成，固化工艺具体为：固化温度为55℃，固化时间为8h。

本对比例的环氧树脂材料的综合性能如表5所示，其中，密度为1.16g/cm³，弯曲强度为57.7MPa，弯曲模量为2.1GPa。

表5对比例1的环氧树脂材料的综合性能表

从表2、4和5的对比可以看出，本发明制备的环氧树脂基复合材料，引入环氧树脂基体中的第二相--氮化硅体积分数虽然在30％以上，但是却不会对合成的环氧树脂基复合材料的性能造成影响，弯曲强度变化不大，甚至实施例1还有所增加；与其他添加相相比，弯曲模量不降反升，而且是大幅度提升。

本对比例的环氧树脂材料在弯曲测试过程中的载荷--位移曲线如图9所示。可以看出：随着位移的增加，载荷达到最大值后缓慢的下降，载荷--位移曲线表明环氧树脂材料具有塑性特征；载荷--位移曲线中弹性段的斜率明显低于实施例1和实施例2所制备的氮化硅增强环氧树脂复合材料在弯曲过程中的载荷--位移曲线中弹性段的斜率，这也从侧面反映了实施例1和实施例2所制备的氮化硅增强环氧树脂复合材料的弯曲模量显著高于环氧树脂基体的弯曲模量。

本对比例的环氧树脂材料热机械分析过程中(温度范围：-80～30℃)的尺寸-温度变化曲线如图10所示。可以看出：在-80℃到30℃范围内，环氧树脂的尺寸增加了74.85μm；在-80℃到-20℃范围内，环氧树脂的尺寸增加了35.94μm。根据所测试的环氧树脂基体试样的初始长度(10.2321mm)以及温度变化幅度，可以计算出：环氧树脂基体在-80℃到30℃区间内的热膨胀系数为6.65×10^-5；环氧树脂基体在-80℃到-20℃区间内的热膨胀系数为5.85×10^-5。通过与实施例1和实施例2进行对比可以发现：实施例1和实施例2所制备的氮化硅增强环氧树脂复合材料的热膨胀系数显著低于环氧树脂基复合材料，这也说明了采用氮化硅泡沫陶瓷作为增强相能够显著降低环氧树脂基复合材料的热膨胀系数。

表6以环氧树脂为例，汇总了近年来国内外添加的增强相在降低环氧树脂热膨胀系数方面所取得的成果。通过与本发明的环氧树脂基复合材料的性能对比不难发现，由于这些第二相的加入，虽然所制备的环氧树脂基复合材料热膨胀系数有所下降，但这些第二相在降低环氧树脂热膨胀系数方面能力有限。而本发明添加的氮化硅泡沫陶瓷增强相既不会影响环氧树脂基体的综合性能，又能大幅降低环氧树脂基体的热膨胀系数。

表6现有技术中不同增强相所形成的环氧树脂复合材料综合性能表

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于电子封装材料的环氧树脂基复合材料，其特征在于，包括环氧树脂基体和氮化硅泡沫陶瓷，所述环氧树脂基体均匀填充于氮化硅泡沫陶瓷的孔洞中，所述氮化硅泡沫陶瓷在环氧树脂基复合材料中的体积百分含量为30％～40％；所述氮化硅泡沫陶瓷的孔洞直径为50μm～300μm，孔隙率为64％～70％，部分孔洞的孔壁上有连通孔。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂基复合材料，其特征在于，所述连通孔的孔径小于10μm，平均每个孔洞的孔壁上的连通孔数量为0.4～0.8个。

3.一种如权利要求1或2所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将环氧树脂、固化剂和稀释剂混合均匀，得到环氧树脂基体；采用真空浸渍法使环氧树脂基体浸渍到氮化硅泡沫陶瓷的孔洞中，然后固化，得到环氧树脂基复合材料；

所述氮化硅泡沫陶瓷由以下方法制备：

(1)在含氮化硅粉的浆料中加入蛋白粉，球磨至发泡，得到泡沫浆料；

(2)将泡沫浆料注入模具中，在水浴中使泡沫浆料固化，脱模，干燥，烧除蛋白粉，得到泡沫陶瓷素坯；

(3)将泡沫陶瓷素坯置于保护气氛下进行烧结，形成氮化硅泡沫陶瓷；

所述步骤(1)中，所述含氮化硅粉的浆料包括氮化硅粉、去离子水、质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液、氧化铝、氧化钇和酚醛树脂。

4.根据权利要求3所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化硅相对于水的添加量为160wt％，所述氧化铝相对于氮化硅粉的添加量为1wt％～3wt％，所述氧化钇相对于氮化硅粉的添加量为3wt％～5wt％，所述蛋白粉相对于去离子水的添加量为7wt％～13wt％，所述四甲基氢氧化铵水溶液与去离子水的体积比为3.8～4.5∶120。

5.根据权利要求4所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂相对于氮化硅粉的添加量小于4wt％。

6.根据权利要求3～5任一项所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂基体由环氧树脂、固化剂和稀释剂组成，所述环氧树脂基体的黏度小于200mPa·s。

7.根据权利要求6所述的环氧树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空浸渍的工艺条件为：真空浸渍时温度为25±5℃，浸渍时间为1h～2h，真空度为-0.1MPa。

8.一种如权利要求1或2所述的环氧树脂基复合材料或如权利要求3～7任一项所述的方法所制备的环氧树脂基复合材料作为电子封装材料的应用。

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