CN108630994A - 电极结构体、二次电池、电池包及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电极结构体、二次电池、电池包及车辆。其提供能够达成优异的循环寿命特性的电极结构体、具备该电极结构体的二次电池、具备该二次电池的电池包及具备该电池包的车辆。根据1个实施方式,提供一种电极结构体。该电极结构体是包含集电体、设置于集电体的至少一个面上的活性物质层和设置于活性物质层上的隔板层的电极结构体,隔板层包含第1区域、和与第1区域邻接且存在于第1区域的内侧的第2区域,活性物质层的主表面的轮廓与隔板层的第1区域重叠,隔板层的第1区域的至少一部分比隔板层的第2区域厚。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及电极结构体、二次电池、电池包及车辆。
背景技术
包含能够嵌入脱嵌锂离子的正极及负极的非水电解质二次电池作为高能量密度的电池,在电动汽车、电力蓄电及信息设备等各种领域被广泛普及。与此相伴,来自市场的要求也进一步增加,正在积极地开展研究。
为了将非水电解质二次电池在电动汽车用电源的用途中使用,要求能量密度高、即每单位重量或单位体积的放电容量大。
另一方面,每单位重量或单位体积的放电容量变得越大,安全性越成为问题,要求具有更进一步优异的安全性的二次电池。用于解决该问题的一个答案是全固体二次电池。全固体二次电池照字面是使用固体电解质来代替迄今为止的非水电解质、即有机系电解液的二次电池。由于有机系电解液有起火性,所以用于提高使用有机系电解液时的安全性的技术开发正在积极地进行。尽管如此,难以确保充分的安全性。由于全固体二次电池也可以不使用有机系电解液,所以这种情况下没有起火的可能性。因此,全固体二次电池为安全性极高的二次电池。
然而,全固体二次电池由于在正极与负极之间锂离子传导性容易降低,所以根据电池的构成有时使用电解液。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供能够达成优异的循环寿命特性的电极结构体、具备该电极结构体的二次电池、具备该二次电池的电池包、及具备该电池包的车辆。
根据第1实施方式,提供一种电极结构体。该电极结构体是包含集电体、设置于集电体的至少一个面上的活性物质层、和设置于活性物质层上的隔板层的电极结构体,隔板层包含第1区域、和与第1区域邻接且存在于第1区域的内侧的第2区域,活性物质层的主表面的轮廓与隔板层的第1区域重叠,隔板层的第1区域的至少一部分比隔板层的第2区域厚。
根据第2实施方式,提供一种二次电池。该二次电池包含第1实施方式的电极结构体。
根据第3实施方式,提供一种电池包。该电池包包含第2实施方式的二次电池。
根据第4实施方式,提供一种车辆。该车辆包含第3实施方式的电池包。
根据上述构成,能够提供能够达成优异的循环寿命特性的电极结构体、具备该电极结构体的二次电池、具备该二次电池的电池包、及具备该电池包的车辆。
附图说明
图1是概略地表示第1实施方式的电极结构体的一个例子的俯视图。
图2是沿着图1中所示的电极结构体的II-II线的截面图。
图3是假想地表示隔板层的层厚的测定点的俯视图。
图4是示意性表示第2实施方式的二次电池的一个例子的立体图。
图5是表示图4的二次电池所包含的层叠型电极组的一个例子的截面图。
图6是图5的B部的放大截面图。
图7是概略地表示第2实施方式的二次电池的另一例子的截面图。
图8是概略地表示第2实施方式的二次电池的又一例子的截面图。
图9是图8的A部的放大截面图。
图10是概略地表示第2实施方式的组电池的一个例子的立体图。
图11是概略地表示第3实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。
图12是表示图9中所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图13是概略地表示第4实施方式的车辆的一个例子的截面图。
图14是概略地表示第4实施方式的车辆的另一例子的图。
图15是表示实施例及比较例的循环寿命评价的结果的图表。
(符号说明)
1电极结构体、2集电体、3负极、3a负极集电体、3b负极活性物质层、3c负极隔板层、5正极、5a正极集电体、5b正极活性物质层、6负极端子、7正极端子、8活性物质层、9隔板层、11层叠型电极组、12外包装构件、19夹持构件、21汇流条、22正极侧引线、23负极侧引线、24粘接胶带、31容纳容器、32盖、33保护片材、34印制布线基板、35布线、40车辆主体、41车辆用电源、42电控制装置、43外部端子、44逆变器、45驱动马达、100二次电池、200组电池、200a组电池、200b组电池、200c组电池、300电池包、300a电池包、300b电池包、300c电池包、301a组电池监视装置、301b组电池监视装置、301c组电池监视装置、341正极侧连接器、342负极侧连接器、343热敏电阻、344保护电路、345布线、346布线、347通电用的外部端子、348a正侧布线、348b负侧布线、400车辆、411电池管理装置、412通信总线、413正极端子、414负极端子、415开关装置、L1连接线、L2连接线、W驱动轮。
具体实施方式
以下,参照附图对实施方式进行说明。另外,对实施方式中共同的构成标注相同的符号,并省略重复的说明。此外,各图是有助于实施方式的说明和其理解的示意图,其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方,它们可以参考以下的说明和公知的技术而适当设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式,提供一种电极结构体。该电极结构体是包含集电体、设置于集电体的至少一个面上的活性物质层、和设置于活性物质层上的隔板层的电极结构体,隔板层包含第1区域、和与第1区域邻接且存在于第1区域的内侧的第2区域,活性物质层的主表面的轮廓与隔板层的第1区域重叠,隔板层的第1区域的至少一部分比隔板层的第2区域厚。
作为与二次电池中使用的电极结构体的制造相关的技术,例如可列举出在活性物质层上设置由无机粒子等形成的固体电解质层的技术。包含也作为隔板发挥功能的固体电解质层的电极结构体的制作例如可以在集电体的至少一个面上依次层叠活性物质层及固体电解质层而进行。
电极结构体所包含的活性物质层通过充放电而反复膨胀收缩。因此,活性物质层逐渐从集电体剥离、或者沿着活性物质层的厚度方向而产生裂痕。这些现象也称为电极开裂。若引起电极开裂,则引起不优选的副反应的可能性高。此外,还有可能电阻上升。
本发明人们着眼于电极开裂在活性物质层的外缘部分中显著地产生,发现了:通过对层叠于该活性物质层上的固体电解质层(隔板层)的结构进行钻研,能够抑制电极开裂。若能够抑制电极开裂,则能够使循环寿命特性提高。
以下,参照附图对实施方式的电极结构体进行说明。
图1是概略地表示实施方式的电极结构体的一个例子的俯视图。图2是沿着图1中所示的电极结构体的II-II线的截面图。
另外,在以下的说明中,X方向及Y方向为相对于集电体的主表面平行且彼此正交的方向。此外,Z方向为相对于X方向及Y方向垂直的方向。即,Z方向为厚度方向。
电极结构体1包含集电体2、活性物质层8和隔板层9。
在图1及图2中,描绘了集电体2为沿X方向及Y方向延伸的箔的形态的情况。集电体2也可以为多孔体或网的形态。如图1中所示的那样,集电体2例如具有在矩形的箔的4边中的1边中其一部分沿Y方向突出的形状。该突出部可以作为电极极耳发挥功能。集电体2的形状并不限于此。
在集电体2的至少一个面上,依次层叠有活性物质层8及隔板层9。在图1及图2中,作为一个例子,示出在集电体2的一面上层叠有活性物质层8及隔板层9的情况。也可以在集电体2的两面上设置活性物质层8及隔板层9。在集电体2所包含的上述突出部(极耳部)上,没有设置活性物质层8及隔板层9,在该极耳部中集电体2的主表面露出。
隔板层9包含第1区域101、和与第1区域101邻接且存在于第1区域的内侧的第2区域102。隔板层9所包含的第1区域101其至少一部分与活性物质层8相向。隔板层9所包含的第2区域102其整面与活性物质层8相向。第1区域101也称为隔板层9的外缘区域。第2区域102也称为隔板层9的中央区域。
活性物质层8将集电体2的主表面部分地覆盖。活性物质层8例如为片材状的层。在图1及图2中,作为一个例子,描绘了活性物质层8将集电体2的除极耳部以外的主表面的整面覆盖的情况。活性物质层8的主表面的轮廓与隔板层9的第1区域101沿着电极结构体1的Z方向重叠。
隔板层9设置于活性物质层8上。隔板层9也可以具有不包含于第1区域及第2区域中的第3区域。隔板层9所包含的第3区域例如如图2中所示的那样,将活性物质层8的侧面的至少一部分覆盖。由于若隔板层9将活性物质层8的侧面的至少一部分覆盖,则在使多块电极结构体层叠时,某个电极结构体所包含的活性物质层与其他的电极结构体所包含的活性物质层变得难以接触,其结果是能够降低短路的可能性,所以优选。另外,在图1中,省略第3区域103的图示。
隔板层9的第1区域101的至少一部分比隔板层9的第2区域102厚。层厚比第2区域102厚的第1区域101的面积相对于第1区域的主表面的总面积的比例例如在5%~100%的范围内。
若隔板层9的第1区域101的至少一部分比隔板层9的第2区域102厚,则由于能够抑制活性物质层的外缘区域中的电极开裂,所以能够抑制引起不优选的副反应。因此,根据实施方式的电极结构体,能够达成优异的循环寿命特性。
对图1及图2中所示的电极结构体1更详细地进行说明。
层叠于集电体2上的活性物质层8的主表面的轮廓为矩形。隔板层9的第1区域101的整面、及隔板层9的第2区域102的整面与活性物质层8相向。活性物质层8不包含与隔板层9的第3区域103相向的部分。即,隔板层9的第1区域101的外周形状与活性物质层8的外周形状对应,例如大致一致。因此,隔板层9的第1区域101的外周形状与活性物质层8的主表面的轮廓对应,例如为大致相同的矩形。
另一方面,第1区域101的内周形状或第2区域102的外周形状为与上述矩形相似的矩形且面积比上述矩形小的矩形。即,第1区域101的外周形状及内周形状为彼此相似的矩形。或者,第1区域101的外周形状及内周形状为彼此相似的正方形。例如,隔板层9包含由第1区域101的外周及第1区域101的内周所围成的侧部。该侧部由4边构成。第1区域101的内周形状也可以不为严格的矩形。
隔板层9的第1区域101由与第1区域101的外周形状对应的4边形成。由构成隔板层9的第1区域101的4边中的彼此相向的2边形成的第1组的平均厚度和由彼此相向的另2边形成的第2组的平均厚度中的至少一者的平均厚度比隔板层9的第2区域102的厚度大。
在图1及图2中所示的电极结构体1中,作为一个例子,示出上述第1组的平均厚度及上述第2组的平均厚度这两者比隔板层9的第2区域102的厚度大的情况。即,在电极结构体1中,构成隔板层9的第1区域101的4边的平均厚度比隔板层9的第2区域102的厚度厚。该情况下,由于遍及活性物质层8的外缘区域的整体而电极开裂得到抑制,所以能够达成优异的循环寿命特性。
参照图3对隔板层9的第1区域101的平均厚度TOE的测定方法及隔板层9的第2区域102的厚度TC的测定方法进行说明。图3是假想地表示隔板层的层厚的测定点的俯视图。
首先,将电池的外包装容器切断,将电极结构体取出。在电极结构体为正极或负极的单体的情况下,使其干燥而使电解液挥发。在电极结构体包含多块正极及负极的情况下,将所层叠的电极一片一片地剥下,使设置有隔板层的电极干燥,使电解液挥发。这样操作而准备测定对象的电极。
这里,作为一个例子,对测定对象的电极为图3中所示的电极结构体1的情况进行说明。图3中所示的电极结构体1具有与图1及图2中所示的电极结构体1相同的结构。在以下说明的隔板层的厚度的测定中,例如可以使用Mitutoyo Corporation制数字指示器。测头直径例如为5mm。
首先,如以下说明的那样,测定隔板层9的第2区域102的厚度TC。隔板层9的第2区域102的厚度为电极结构体1的中央部中的隔板层9的厚度。电极结构体1的中央部中的隔板层9的厚度为图3中所示的测定点51处的隔板层9的厚度。测定点51的位置为与隔板层9的主表面的轮廓对应的矩形所具有的2根对角线501与502的交点的位置。
接着,如以下说明的那样,测定隔板层9的第1区域101的平均厚度TOE。首先,在与隔板层9的主表面的轮廓对应的矩形所具有的一个对角线501上,在距该对角线501的两端部为2.5mm的位置,分别测定隔板层9的厚度。此外,在与隔板层9的主表面的轮廓对应的矩形所具有的另一个对角线502上,在距该对角线502的两端部为2.5mm的位置,分别测定隔板层9的厚度。这样操作,测定在图3中所示的对角线501及502上描绘的4个测定点521~524处的隔板层9的厚度。
进而,在上述测定的4个测定点521~524彼此的中间点525~528处,测定隔板层9的厚度。即,在测定点521与522的中间点525、测定点522与523的中间点526、测定点523与524的中间点527、及测定点524与521的中间点528处测定隔板层9的厚度。这样操作,能够测定测定点521~528的8个测定点处的隔板层9的厚度。
接着,对于构成与隔板层9的第1区域101的外周形状对应的矩形的4边,分别利用之前测定的8个测定值而算出平均厚度。即,算出测定点521、525及522的平均厚度、测定点522、526及523的平均厚度、测定点523、527及524的平均厚度、测定点524、528及521的平均厚度。
将这样算出的4边的平均厚度各自与之前测定的隔板层9的第2区域102的厚度TC进行比较。该比较的结果是,确定4边的平均厚度中的具有比隔板层9的第2区域102的厚度TC大的平均厚度的边。
对于具有比隔板层9的第2区域102的厚度TC大的平均厚度的多个边,进一步算出这些多个平均厚度的平均值。这样操作而算出的平均值为隔板层9的第1区域101的平均厚度TOE。例如,第1区域101的平均厚度TOE为隔板层9的侧部的厚度。如上述那样,侧部典型地由4边构成。
在构成隔板层9的第1区域101的4边的平均厚度中仅1边的平均厚度大于厚度TC的情况下,将该1边的平均厚度视为隔板层9的第1区域101的平均厚度TOE。
隔板层9的第1区域101的平均厚度TOE相对于隔板层9的第2区域102的厚度TC的比TOE/TC例如在1.05~2.30的范围内,优选在1.2~1.8的范围内。比TOE/TC更优选在1.2~1.4的范围内。若比TOE/TC在1.05~2.30的范围内,则由于能够抑制活性物质层8的外缘部分中的电极开裂,所以能够达成优异的循环寿命特性。若比TOE/TC低于1.05,则有可能抑制电极开裂的效果无法充分地被发挥。若比TOE/TC过大,则隔板层9变得容易开裂,有可能从活性物质层8剥离。
若将与第1区域101的外周形状对应的矩形设为第1矩形,将与第1区域101的内周形状对应的矩形设为第2矩形,则第2矩形的面积S2相对于由第1矩形及第2矩形所围成的面积S1的比S2/S1例如在1~10的范围内,优选在2.5~10的范围内。若该比过小,则隔板层9的体积变得过大,有可能所制作的二次电池的体积能量密度变小。若该比过大,则第1区域101的宽度变得过小,有可能抑制电极开裂的效果无法被充分发挥。
此外,第1区域101的宽度相对于电极结构体1的宽度的比例在例如5%~20%的范围内,优选在5%~15%的范围内。若该比例在5%~15%的范围内,则能够抑制所制作的二次电池的体积能量密度的降低,并且抑制电极开裂。
第1区域101的宽度相对于电极结构体1的宽度的比例的测定如以下那样进行。
首先,沿着与隔板层9的主表面垂直且通过电极结构体1的中央部的任意的面中的任一个将电极结构体1切断。此时,切断面按照通过构成隔板层9的第1区域101的4边中的具有比隔板层9的第2区域102的厚度TC大的平均厚度的边的方式切断。将该切断面中的与隔板层9的主表面平行的方向的宽度作为电极结构体1的宽度。另外,电极结构体1的中央部的位置的确定与上述的测定点51的位置的确定同样地进行。
第1区域101的宽度可以通过用扫描型电子显微镜(SEM:Scanning ElectronMicroscope)观察该切断面来确定。
或者,在不将电极结构体1切断的情况下,通过使用触针式轮廓仪测定隔板层9的表面形状,能够确定电极结构体1的宽度及第1区域101的宽度。该情况下,电极结构体1的宽度为沿着与隔板层9的主表面平行的线段、且通过电极结构体1的中央部的任意的线段的隔板层9的宽度。作为触针式轮廓仪,例如可以使用ULVAC Inc.制的P-7或P-17。
此外,在该切断面中,还能够观察第2区域102的宽度。第2区域102的宽度相对于电极结构体1的宽度的比例例如在70%~95%的范围内,优选在85%~95%的范围内。若该比例在70%~95%的范围内,则能够抑制所制作的二次电池的体积能量密度的降低,并且抑制电极开裂。
在电极结构体1中,活性物质层8的主表面的轮廓为长方形的情况下,例如构成隔板层9的第1区域101的4边中的存在于上述长方形的长边侧的2边的平均厚度比隔板层9的第2区域102的厚度厚。该情况下,与存在于短边侧的2边的平均厚度比隔板层9的第2区域102的厚度厚的情况相比,由于隔板层厚的区域遍及长距离,抑制电极开裂的效果大,所以能够达成更优异的循环寿命特性。
在活性物质层8的主表面的轮廓为长方形的情况下,可以是构成隔板层9的第1区域101的4边中的仅存在于长边侧的2边的平均厚度比隔板层9的第2区域102的厚度TC厚,也可以是仅存在于短边侧的2边的平均厚度比厚度TC厚,还可以是存在于长边侧的2边的平均厚度和存在于短边侧的2边的平均厚度这两者比厚度TC厚。
接着,对实施方式的电极结构体所包含的集电体、活性物质层及隔板层的材料、尺寸等进行说明。
活性物质层例如具有5μm~100μm的厚度。
在将电极结构体作为负极使用的情况下,集电体及活性物质层例如能够制成以下的构成。
负极集电体使用在负极活性物质的锂的嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。负极集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金制作。负极集电体的厚度优选在5μm以上且20μm以下的范围内。具有这样的厚度的负极集电体能够取得电极结构体的强度与轻量化的平衡。
作为负极活性物质,例如可以使用相对于锂金属在0.4V以上的电位下产生锂离子的嵌入的化合物。通过使用这样的化合物,能够抑制金属锂在电极的表面析出。因此,在以大电流进行充放电时,能够防止产生内部短路。那样的化合物的例子中,包含金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物及合金。作为负极活性物质,例如可以使用在3V(vs.Li/Li+)以下的电位下产生锂离子的嵌入的化合物,优选使用在2V(vs.Li/Li+)以下的电位下产生锂离子的嵌入的化合物。
作为金属氧化物的例子,可列举出锂钛氧化物、钛氧化物、铌氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物、硅氧化物等。
作为锂钛氧化物,例如可以使用尖晶石结构的Li4+xTi5O12(-1≤x≤3)、斜方锰矿结构的Li2+xTi3O7(0≤x≤1)、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)、LixTiO2(0≤x≤1)、LixM11-yM2yTi6-zM3zO14+δ(M1为选自Sr、Ba、Ca及Mg中的至少1种,M2为选自Cs、K及Na中的至少1种,M3为选自Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta及Mo中的至少1种,2≤x≤6、0<y<1、0<z≤6、-0.5≤δ≤0.5)、Li2+wNa2-xM1yTi6-zM2zO14+δ(M2为选自Cs及K中的至少1种,M2为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn及Al中的至少1种,0≤w≤4、0<x<2、0≤y<2、0<z≤6,δ为-0.5≤δ≤0.5)等。这些锂钛氧化物由于锂嵌入脱嵌时的体积变化小,所以优选。
作为钛氧化物,例如可列举出锐钛矿结构TiO2、单斜晶系TiO2(B)等。
作为铌氧化物,例如可列举出Nb2O5。
作为铌钛氧化物,例如可列举出LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3,M为选自由Fe、V、Mo及Ta组成的组中的至少1种元素)所表示的氧化物。具体而言,可列举出锂嵌入脱嵌电位变得比1.0V(vs.Li/Li+)高的Nb2TiO7等。
作为钠铌钛氧化物,例如可列举出通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0<w<2、0≤x<2、0<y<6、0≤z<3、-0.5≤δ≤0.5,M1包含选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少1者,M2包含选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少1者)所表示的斜方晶型含Na的铌钛复合氧化物。
作为硅氧化物,例如可列举出SiO、Si-SiO复合物等。
作为金属硫化物,例如可列举出TiS2、FeS、FeS2、NiS、MoS2等。
作为合金,可以使用锂合金及硅合金等。锂合金优选包含选自由Si、Al、Zn、Sn及In组成的组中的至少1种金属元素。作为具体例子,可列举出Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-Cd等。作为硅合金,例如可列举出Si-Sn、Si-Li等。
这些负极活性物质可以为1种,也可以将2种以上混合使用。
负极活性物质例如以粒子的形态包含于负极中。负极活性物质粒子可以为单独的一次粒子、一次粒子的凝集体即二次粒子、或单独的一次粒子与二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限定,例如可以制成球状、楕圆形状、扁平形状、纤维状等。
导电剂是为了提高集电性能、并且抑制负极活性物质与集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber;VGCF)、乙炔黑、炭黑及石墨那样的碳质物。可以将它们中的一种作为导电剂使用,或者,也可以将两种以上组合而作为导电剂使用。或者,代替使用导电剂,也可以对负极活性物质粒子的表面实施碳涂布或电子导电性无机材料涂布。
粘结剂是为了填埋所分散的负极活性物质的间隙、并且使负极活性物质与负极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene;PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride;PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。可以将它们中的1种作为粘结剂使用,或者,也可以将两种以上组合而作为粘结剂使用。
负极活性物质层中的活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以68质量%以上且96质量%以下、2质量%以上且30质量%以下及2质量%以上且30质量%以下的范围内的比例配合。通过将导电剂的量设定为2质量%以上,能够使负极活性物质层的集电性能提高。此外,通过将粘结剂的量设定为2质量%以上,负极活性物质层与负极集电体的粘结性变得充分,可以期待优异的循环性能。另一方面,导电剂及粘结剂分别设定为28质量%以下在实现高容量化的方面优选。
负极活性物质层的密度(不包含集电体)优选在1.8g/cm3以上且2.8g/cm3以下的范围内。负极活性物质层的密度在该范围内的负极的能量密度和非水电解质的保持性优异。负极活性物质层的密度更优选在2.1g/cm3以上且2.6g/cm3以下的范围内。
在将电极结构体作为正极使用的情况下,集电体及活性物质层例如可以制成以下的构成。
正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选在5μm以上且20μm以下的范围内,更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量%以上。铝箔或铝合金箔中包含的铁、铜、镍及铬等过渡金属的含量优选为1质量%以下。
正极活性物质中,可以使用能够嵌入脱嵌锂的物质。正极可以包含1种正极活性物质,也可以包含2种以上的正极活性物质。正极活性物质的例子中包含锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、锂氟化硫酸铁、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如、LixFePO4(0<x≤1)、LixMnPO4(0<x≤1))等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性优异。
以下记载可得到高的正极电位的正极活性物质的例子。例如可列举出尖晶石结构的LixMn2O4(0<x≤1)、LixMnO2(0<x≤1)等锂锰复合氧化物、例如LixNi1-yAlyO2(0<x≤1、0<y<1)等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2(0<x≤1)等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0<x≤1、0<y<1、0≤z<1)等锂镍钴复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2(0<x≤1、0<y<1)等锂锰钴复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4(0<x≤1、0<y<2)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4(0<x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0<x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0<x≤1)等具有橄榄石结构的锂磷氧化物、氟化硫酸铁(例如LixFeSO4F(0<x≤1))。这些正极活性物质可以为1种,也可以将2种以上混合使用。
正极活性物质例如以粒子的形态包含于正极中。正极活性物质粒子可以为单独的一次粒子、一次粒子的凝集体即二次粒子、或单独的一次粒子与二次粒子的混合物。粒子的形状没有特别限定,例如可以制成球状、楕圆形状、扁平形状、纤维状等。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制正极活性物质与正极集电体的接触电阻而配合的。导电剂的例子中包含气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber;VGCF)、乙炔黑、炭黑及石墨那样的碳质物。可以将它们中的一种作为导电剂使用,或者,也可以将两种以上组合而作为导电剂使用。
粘结剂是为了填埋所分散的正极活性物质的间隙、且使正极活性物质与正极集电体粘结而配合的。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafuloro ethylene;PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride;PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物及酰亚胺化合物。可以将它们中的一种作为粘结剂使用,或者,也可以将两种以上组合而作为粘结剂使用。
在正极活性物质层中,正极活性物质及粘结剂优选分别以80质量%以上且98质量%以下及2质量%以上且20质量%以下的范围内的比例配合。
通过将粘结剂的量设定为2质量%以上,可得到充分的电极强度。此外,若将粘结剂的量设定为20质量%以下,则由于电极中包含的绝缘体的量减少,所以能够减少内部电阻。
在加入导电剂的情况下,正极活性物质、粘结剂及导电剂优选分别以77质量%以上且95质量%以下、2质量%以上且20质量%以下及3质量%以上且15质量%以下的范围内的比例配合。
通过将导电剂的量设定为3质量%以上,能够发挥上述的效果。此外,通过将导电剂的量设定为15质量%以下,能够降低与非水电解质接触的导电剂的比例。若该比例低,则在高温保存下,能够降低非水电解质的分解。
正极活性物质层的密度优选在2.5g/cm3~4.0g/cm3的范围内。
隔板层例如具有1μm~30μm的厚度。隔板层的厚度优选为20μm以下。
隔板层例如可以包含无机材料、固体电解质及粘结剂。
作为无机材料,可以使用绝缘体及电介体材料等。例如可列举出氧化钛、氢氧化钛、钛酸钡、氧化铝、氧化铁、氧化硅、氢氧化铝、水铝矿、勃姆石、三羟铝石、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、氢氧化镁、二氧化硅、钛酸钡、四硼酸锂、钽酸锂、云母、氮化硅、氮化铝及沸石等。作为无机材料,可以仅使用1种化合物,也可以是2种以上的化合物的混合物。
固体电解质例如为具有锂离子传导性的无机固体粒子。作为该固体电解质,可以仅使用1种,也可以将2种以上组合使用。
固体电解质例如为选自由具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)(0.1≤x≤0.4)、无定型状的LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)及石榴石型的LLZ(Li7La3Zr2O12)组成的组中的至少1种氧化物。
具有锂离子传导性的无机固体粒子中,从具有锂离子传导性高且耐还原性高、电化学窗广的优点的方面出发,优选使用石榴石型结构的无机固体粒子。作为石榴石型结构的无机固体粒子,可列举出La5+xAxLa3-xM2O12(A为Ca、Sr及Ba的至少1种,M为Nb及Ta的至少1种)、Li3M2-xL2O12(M为Ta及Nb的至少1种,L包含Zr)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12、Li7La3Zr2O12。x优选为0~0.5的范围。
其中,Li6.25Al0.25La3Zr3O12及Li7La3Zr2O12由于锂离子传导性高,电化学稳定,所以放电性能和循环寿命性能优异,因此优选。进而,具有这些组成的无机固体粒子在如后述那样与非水电解液并用的情况下,具有即使微粒化相对于有机溶剂在化学上也稳定的优点。
粘结剂(粘合剂)例如为选自由羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基甲基纤维素丙基(HPMC)、醋酸纤维素、氨盐纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、聚丙烯酸化合物、聚酰胺酰亚胺及酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
通过使用这样的粘结剂,能够使活性物质层与隔板层的粘接性提高。由此,能够使电极的强度提高。
在隔板层中使用固体电解质的情况下,也可以不使用液状的非水电解质。但是,为了进一步提高离子传导性,也可以使用包含电解质盐和有机溶剂的液状的非水电解质、或使液状非水电解质与高分子材料复合化而得到的凝胶状非水电解质。液状非水电解质和/或凝胶状非水电解质例如可以浸渗于隔板层中。在隔板层中使用固体电解质的情况下,能够形成双极电池。
液状的非水电解质优选为将电解质盐以0.5摩尔/L以上且2.5摩尔/L以下的浓度溶解于有机溶剂中而得到的电解质。
电解质盐的例子中,包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐、以及它们的混合物。电解质盐优选为即使在高电位下也难以氧化的电解质盐,最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子中,包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯;碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯;四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚;二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚;γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独、或作为混合溶剂使用。
凝胶状非水电解质通过将液状非水电解质与高分子材料复合化而制备。高分子材料的例子包含聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、或它们的混合物。
或者,作为非水电解质,也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)。
常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子和阴离子的组合形成的有机盐中在常温(15~25℃)下可以作为液体存在的化合物。常温熔融盐的例子包含以单体的形态作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质盐混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐。通常,非水电解质电池中使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。此外,有机物阳离子一般具有季铵骨架。
实施方式的电极结构体例如可以如以下那样操作而制造。
设置于集电体上的活性物质层的形成方法没有特别限定,可以按照以往公知的方法,在集电体的一面或两面上形成活性物质层。
为了在活性物质层上设置隔板层,首先,准备上述的无机材料和/或固体电解质及粘结剂。接着,使它们悬浮到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等适当的溶剂中,制备隔板层形成用的浆料。将该浆料涂布到之前形成的活性物质层上。
隔板层形成用的浆料的涂布方法的例子包含凹版印刷、喷雾沉积法、狭缝式模头方式、微凹版印刷及静电纺丝等。隔板层形成用的浆料的涂布可以通过这些涂布方法中的仅1种而进行,也可以将多种涂布方法组合而进行涂布。
在活性物质层上涂布隔板层形成用的浆料时,按照设置于活性物质层的主表面的外缘区域上的隔板层的厚度TOE变得比设置于活性物质层的主表面的中央区域上的隔板层的厚度TC大的方式设置隔板层。
只要是按照比TOE/TC变得大于1的方式形成隔板层,则隔板层的形成方法没有特别限定。例如,也可以使用隔板层形成用的浆料,在活性物质层上通过微凹版印刷按照比TOE/TC变成1以下的方式涂布浆料并使其干燥而形成隔板层的一部分后,作为接下来的工序,使用具有与之前的浆料同一组成的浆料,通过喷雾沉积法按照比TOE/TC变得大于1的方式形成隔板层的另一部分。
即,隔板层的形成可以通过仅1次的浆料的涂布而进行,也可以通过2次以上的浆料的涂布而进行。在将浆料进行2次以上涂布的情况下,第1次的涂布方法与第2次的涂布方法可以相同,也可以不同。此外,第1次的涂布中使用的浆料的组成与第2次以后的涂布中使用的浆料的组成可以相同,也可以不同。
第1实施方式的该电极结构体是包含集电体、设置于集电体的至少一个面上的活性物质层、和设置于活性物质层上的隔板层的电极结构体,隔板层包含第1区域、和与第1区域邻接且存在于第1区域的内侧的第2区域,活性物质层的主表面的轮廓与隔板层的第1区域重叠,隔板层的第1区域的至少一部分比隔板层的第2区域厚。因此,该电极结构体能够达成优异的循环寿命特性。
(第2实施方式)
根据第2实施方式,提供一种二次电池。该二次电池包含第1实施方式的电极结构体。该二次电池例如包含作为负极的电极结构体、和正极。二次电池可以进一步具备容纳电极结构体及上述的液状的非水电解质的外包装构件。此外,二次电池可以进一步具备与负极电连接的负极端子及与正极电连接的正极端子。
在将电极结构体作为负极或正极使用的情况下,可以使用第1实施方式中记载的集电体及活性物质等。
对本实施方式的二次电池中可以使用的外包装构件、负极端子及正极端子进行说明。
(外包装构件)
作为外包装构件,例如可以使用层压膜或金属制容器。
外包装构件的形状可列举出扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片材型及层叠型等。外包装构件也可以具有与电池尺寸相应的大小。外包装构件例如具有装载于便携用电子设备等上的小型电池、装载于两轮至四轮的汽车、铁道车辆等车辆上的大型电池中使用的尺寸。
层压膜使用在树脂膜间夹有金属层的多层膜。层压膜的厚度优选为0.2mm以下。为了轻量化金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂膜例如可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装材料的形状。
金属制容器优选厚度为0.5mm以下,更优选厚度为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金等形成。铝合金优选包含镁、锌、硅等元素。在合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属时,其含量优选设定为100ppm以下。由此,能够使高温环境下的长期可靠性、放热性飞跃地提高。
(正极端子)
正极端子由相对于锂的氧化还原电位的电位在3.0V以上且4.5V以下的范围(vs.Li/Li+)内电稳定、且具有导电性的材料形成。作为正极端子的材料,可列举出铝、或包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si组成的组中的至少1种元素的铝合金。为了降低与正极集电体的接触电阻,正极端子优选由与正极集电体同样的材料形成。
(负极端子)
负极端子可以由在上述的负极活性物质的锂嵌入脱嵌电位下电化学稳定、且具有导电性的材料形成。具体而言,作为负极端子的材料,可列举出铜、镍、不锈钢或铝、或者包含选自由Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si组成的组中的至少1种元素的铝合金。作为负极端子的材料,优选使用铝或铝合金。为了降低与负极集电体的接触电阻,负极端子优选由与负极集电体同样的材料形成。
接着,参照附图对本实施方式的二次电池的几个例子进行说明。
首先,参照图4~图6,对本实施方式的二次电池的层叠型二次电池的例子进行说明。
图4是示意性表示本实施方式的二次电池的一个例子的立体图。图5是表示图4的二次电池所包含的层叠型电极组11的示意图。图6是将图5中所示的电极组11的B部放大的截面图。
图4~图6中所示的二次电池100具备层叠型电极组11。层叠型电极组11被收纳于由在2片树脂膜之间夹着金属层的层压膜形成的外包装构件12内。如图5中所示的那样,层叠型电极组11具有将正极5与负极3交替地层叠而成的结构。
多个正极5的集电极耳通过超声波焊接而被捆扎成1个,然后通过夹持构件19a而保持。此外,多个负极3的集电极耳通过超声波焊接而被捆扎成1个,然后通过夹持构件19b而保持。在夹持构件19a及19b上,分别电连接有正极端子7及负极端子6。带状的负极端子6的前端从外包装构件12被引出到外部。此外,带状的正极端子7的前端位于与负极端子6相反侧,从外包装构件12的边被引出到外部。
电极组11如图6中所示的那样包含多个正极5。多个正极5分别具备正极集电体5a、和担载于正极集电体5a的两面上的正极活性物质层5b。此外,电极组11包含多个负极3。多个负极3分别具备负极集电体3a、负极活性物质层3b和负极隔板层3c。负极活性物质层3b及负极隔板层3c被依次担载于负极集电体3a的两面上。该负极隔板层3c的外缘区域与中央区域相比层厚较厚。各负极3所包含的负极集电体3a其一边从负极3突出。所突出的多个负极集电体3a如上述那样通过夹持构件19b而保持。此外,虽然未图示,但在各正极5所包含的正极集电体5a中,位于与负极集电体3a突出的边相反侧的边从正极5突出。所突出的多个正极集电体5a如上述那样通过夹持构件19a而保持。
本实施方式的二次电池作为另一形态,也可以具有图7中所示的双极电极结构。
图7中所示的二次电池100如以下那样构成。
该二次电池100具备电极组11、和容纳该电极组11的外包装构件12。
电极组11包含在集电体2的一个面上形成有正极活性物质层5b、在另一个面上形成有负极活性物质层3b的第1层叠体。在第1层叠体所包含的负极活性物质3b上,形成有隔板层9。在该隔板层9中,与负极活性物质3b的主表面的外缘区域相向的部分的层厚比与负极活性物质3b的主表面的中央区域相向的部分厚。
此外,电极组11的一个端部、例如图7中所示的上方的端部所包含的第2层叠体为在集电体2的一面上依次设置有负极活性物质层3b和隔板层9的层叠体。在第2层叠体所包含的集电体2上,电连接有正极端子7。虽然未图示,但正极端子7从外包装构件12被引出到外部。
此外,电极组11的另一个端部、例如图7中所示的下方的端部所包含的第3层叠体为在集电体2的一面上设置有正极活性物质5b的层叠体。在第3层叠体所包含的集电体2上,电连接有负极端子6。虽然未图示,但负极端子6从外包装构件12被引出到外部。
具有图7中所示的双极电极结构的电极组11是第2层叠体、多个第1层叠体和第3层叠体依次层叠而构成的。第1层叠体的数目可以根据电池设计而适当变更。
具有双极电极结构的二次电池紧凑且为高容量,能够达成优异的寿命性能、热稳定性及电化学稳定性。
本实施方式的二次电池也可以包含以下说明的卷绕结构的电极组来代替层叠结构的电极组。
图8是概略地表示第2实施方式的二次电池的另一个例子的截面图。图9是将图8中所示的二次电池的A部放大的截面图。
图8及图9中所示的二次电池100具备图8中所示的袋状外包装构件12、和图8及图9中所示的电极组11。电极组11被收纳于外包装构件12内。
袋状外包装构件12由包含2个树脂层和夹在它们之间的金属层的层压膜形成。
如图8中所示的那样,电极组11为扁平状的卷绕电极组。扁平状的卷绕电极组11如图9中所示的那样包含负极3和正极5。
负极3包含负极集电体3a、负极活性物质含有层3b和负极隔板层3c。在负极集电体3a的两面上依次形成有负极活性物质含有层3b和负极隔板层3c。
正极5包含正极集电体5a和形成于其两面上的正极活性物质含有层5b。
负极端子6及正极端子7位于卷绕电极组11的外周端附近。该负极端子6与位于最外壳中的负极3的负极集电体3a的一部分连接。此外,正极端子7与位于最外壳中的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从袋状外包装构件12的开口部伸出到外部。
如图9中所示的那样,负极隔板3c在卷绕电极组中的平坦部分中,层厚比较薄地形成。另一方面,负极隔板3c在卷绕电极组中的弯曲部分中,层厚比较厚地形成。即,弯曲部分的负极隔板3c的平均厚度比平坦部分的负极隔板3c的平均厚度厚。根据这样的构成,能够抑制弯曲部分中的负极活性物质层3b的电极开裂。因此,图8及图9中例示的具有卷绕电极组的二次电池能够达成优异的循环寿命特性。
本实施方式的二次电池也可以构成组电池。组电池具备多个本实施方式的二次电池。
在实施方式的组电池中,各单电池以串联或并联的方式电连接而配置,或者也可以将串联连接及并联连接组合而配置。
接着,参照附图对实施方式的组电池的一个例子进行说明。
图10是概略地表示实施方式的组电池的一个例子的立体图。图10中所示的组电池200具备5个单电池100、4个汇流条21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100各自为本实施方式的二次电池。
汇流条21将1个单电池100的负极端子6与位于该单电池100的旁边的单电池100的正极端子7连接。这样操作,5个单电池100通过4个汇流条21以串联的方式被连接。即,图10的组电池200为5个串联的组电池。
如图10中所示的那样,5个单电池100中的位于一个端部的单电池100的正极端子7与外部连接用的正极侧引线22连接。此外,5个单电池100中的位于另一个端部的单电池100的负极端子6与外部连接用的负极侧引线23连接。
第2实施方式的二次电池具备第1实施方式的电极结构体。因此,该二次电池能够抑制电极开裂,能够达成优异的循环寿命特性。
(第3实施方式)
根据第3实施方式,提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式的二次电池或由多个二次电池构成的组电池。
电池包可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制二次电池的充放电的功能。或者,也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
此外,电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自二次电池的电流输出到外部、和/或用于向二次电池输入来自外部的电流的部件。换而言之,在将电池包作为电源使用时,电流通过通电用的外部端子被供给到外部。此外,在将电池包进行充电时,充电电流(包含汽车等的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
接着,参照附图对第3实施方式的电池包的一个例子进行说明。
图11是概略地表示第3实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。图12是表示图11中所示的电池包的电路的一个例子的方框图。
图11及图12中所示的电池包300具备容纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印制布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
容纳容器31能够将保护片材33、组电池200、印制布线基板34和布线35容纳地构成。盖32通过将容纳容器31覆盖而容纳上述组电池200等。在容纳容器31及盖32上,虽然未图示,但设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
保护片材33被配置在容纳容器31的长边方向的两个内侧面和容纳容器31的短边方向的一个内侧面。印制布线基板34被设置在容纳容器31的短边方向的另一个内侧面。保护片材33例如由树脂或橡胶形成。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。组电池200也可以为1个单电池100。
单电池100例如具有参照图4~图6进行说明的结构。多个单电池100中的至少1个为第2实施方式的二次电池。多个单电池100按照伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠。多个单电池100各自如图12中所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100也可以以并联的方式电连接,还可以将串联连接及并联连接组合而连接。若将多个单电池100并联连接,则与串联连接的情况相比,电池容量增大。
粘接胶带24将多个单电池100捆紧。代替粘接胶带24,也可以使用热收缩带而将多个单电池100固定。该情况下,在组电池200的两侧面配置保护片材33,使热收缩带缠绕后,使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
正极侧引线22的一端与在单电池100的层叠体中位于最下层的单电池100的正极端子7连接。负极侧引线23的一端与在单电池100的层叠体中位于最上层的单电池100的负极端子6连接。
印制布线基板34具备正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、布线345及346、通电用的外部端子347、正侧布线348a和负侧布线348b。印制布线基板34的一个主表面在组电池200中与负极端子6及正极端子7伸出的面对置。在印制布线基板34与组电池200之间,夹着未图示的绝缘板。
在正极侧连接器341上设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入正极侧引线22的另一端,正极侧连接器341与正极侧引线22被电连接。在负极侧连接器342上设置有贯通孔。通过在该贯通孔中插入负极侧引线23的另一端,负极侧连接器342与负极侧引线23被电连接。
热敏电阻343被固定于印制布线基板34的一个主表面上。热敏电阻343检测单电池100各自的温度,并将其检测信号发送至保护电路344。
通电用的外部端子347被固定于印制布线基板34的另一个主表面上。通电用的外部端子347与存在于电池包300的外部的设备电连接。
保护电路344被固定于印制布线基板34的另一个主表面上。保护电路344介由正侧布线348a与通电用的外部端子347连接。保护电路344介由负侧布线348b与通电用的外部端子347连接。此外,保护电路344介由布线345与正极侧连接器341电连接。保护电路344介由布线346与负极侧连接器342电连接。进而,保护电路344介由布线35与多个单电池100各自电连接。
保护电路344控制多个单电池100的充放电。此外,保护电路344基于由热敏电阻343发送的检测信号、或由各个单电池100或组电池200发送的检测信号,将保护电路344与向外部设备通电用的外部端子347的电连接切断。
作为由热敏电阻343发送的检测信号,例如可列举出检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为由各个单电池100或组电池200发送的检测信号,例如可列举出检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对于各个单电池100检测过充电等的情况下,可以检测电池电压,也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下,将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池100中。
另外,作为保护电路344,也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
这样的电池包300例如被用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途中。该电池包300具体而言例如作为电子设备的电源、固定用电池、车辆的车载用电池或铁道车辆用电池使用。作为电子设备,例如可列举出数码相机。该电池包300作为车载用电池特别适合使用。
此外,该电池包300如上述那样具备通电用的外部端子347。因此,该电池包300可以介由通电用的外部端子347将来自组电池200的电流输出到外部设备,并且将来自外部设备的电流输入到组电池200中。换而言之,在将电池包300作为使用电源时,来自组电池200的电流通过通电用的外部端子347被供给到外部设备中。此外,在将电池包300进行充电时,来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子347被供给到电池包300中。在将该电池包300作为车载用电池使用的情况下,作为来自外部设备的充电电流,可以使用车辆的动力的再生能量。
另外,电池包300也可以具备多个组电池200。该情况下,多个组电池200可以以串联的方式连接,也可以以并联的方式连接,还可以将串联连接及并联连接组合而连接。此外,印制布线基板34及布线35也可以省略。该情况下,也可以将正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子使用。
第3实施方式的电池包具备第2实施方式的二次电池。因此,该电池包能够抑制电极开裂,能够达成优异的循环寿命特性。
(第4实施方式)
根据第4实施方式,提供一种车辆。该车辆搭载有第3实施方式的电池包。
在第4实施方式的车辆中,电池包例如是将车辆的动力的再生能量进行回收的电池包。
作为车辆的例子,例如可列举出两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、以及助力自行车及铁道用车辆。
车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如,在将电池包搭载于汽车上时,电池包可以搭载于车辆的发动机室、车体后方或座位之下。
接着,参照附图对实施方式的车辆的一个例子进行说明。
图13是概略地表示第4实施方式的车辆的一个例子的截面图。
图13中所示的车辆400包含车辆主体40和第3实施方式的电池包300。图13中所示的车辆400为四轮的汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。该情况下,电池包300可以以串联的方式连接,也可以以并联的方式连接,还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
电池包300被搭载于位于车辆主体40的前方的发动机室内。电池包300的搭载位置没有特别限定。电池包300也可以搭载于车辆主体40的后方或座位之下。该电池包300可以作为车辆400的电源使用。
接着,参照图14对第4实施方式的车辆的实施方式进行说明。图14是概略地表示第4实施方式的车辆的另一个例子的图。图14中所示的车辆400为电动汽车。
图14中所示的车辆400具备车辆主体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制机构的车辆ECU(ECU:Electric Control Unit;电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44和驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座位之下。另外,在图14中所示的车辆400中,对于车辆用电源41的搭载部位概略地进行表示。
车辆用电源41具备多个(例如3个)的电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU:Battery Management Unit)411和通信总线412。
3个电池包300a、300b及300c以串联的方式电连接。电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置(例如VTM:Voltage Temperature Monitoring)301a。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a、300b及300c能够分别独立地卸下,可以换为别的电池包300。
组电池200a~200c各自具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少1个为第2实施方式的二次电池。组电池200a~200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411为了收集关于车辆用电源41的维护的信息,与组电池监视装置301a~301c之间进行通信,收集车辆用电源41中包含的组电池200a~200c中包含的单电池100的关于电压及温度等的信息。
在电池管理装置411与组电池监视装置301a~301c之间,连接有通信总线412。通信总线412按照以多个结点(电池管理装置和1个以上的组电池监视装置)共有1组通信线的方式构成。通信总线412例如为基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置301a~301c基于来自电池管理装置411的利用通信的指令,测量构成组电池200a~200c的各个单电池的电压及温度。但是,温度可以仅对1个组电池在多个部位进行测定,也可以不测定全部的单电池的温度。
车辆用电源41也可以具有用于通断正极端子413与负极端子414的连接的电磁接触器(例如图14中所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a~200c进行充电时接通的预充电开关(未图示)、及在向负荷供给电池输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关具备通过供给至配置在开关元件的附近的线圈的信号而接通(ON)或断开(OFF)的继电器电路(未图示)。
逆变器44将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相的交流(AC)的高电压。逆变器44的3相的输出端子与驱动马达45的各3相的输入端子连接。逆变器44基于用于控制电池管理装置411、或车辆动作整体的来自车辆ECU42的控制信号,控制输出电压。
驱动马达45通过由逆变器44供给的电力而转动。该转动例如介由差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮W。
此外,虽然未图示,但车辆400具备再生制动器机构。再生制动器机构在将车辆400制动时使驱动马达45转动,将动能转换成作为电能的再生能量。由再生制动器机构回收的再生能量被输入至逆变器44,转换成直流电流。直流电流被输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上,介由电池管理装置411内的电流检测部(未图示)而连接有连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与逆变器44的负极输入端子连接。
在车辆用电源41的正极端子413上,介由开关装置415而连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与逆变器44的正极输入端子连接。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
车辆ECU42响应司机等的操作输入而与其他的装置一起协调控制电池管理装置411,进行车辆整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间,通过通信线,进行车辆用电源41的残容量等关于车辆用电源41的维护的数据传送。
第4实施方式的车辆具备第3实施方式的电池包。因此,根据本实施方式,能够提供搭载有能够达成优异的寿命特性的电池包的车辆。
[实施例]
以下对实施例进行说明,但实施方式并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
准备作为正极活性物质的锂钴氧化物(LiCoO2)粉末90重量%、作为导电剂的乙炔黑5重量%、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5重量%,将它们加入作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合而制备浆料。通过将该浆料涂布到由厚度为12μm的铝箔形成的集电体的两面上后,进行干燥、压制而制作正极。
<负极的制作>
准备作为负极活性物质的锂钛复合氧化物(Li4Ti5O12)粉末90重量%、作为导电剂的乙炔黑5重量%、及作为粘结剂的PVdF 5重量%,将它们加入作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合而制备浆料。通过将该浆料涂布到由厚度为12μm的铝箔形成的集电体的两面上后,进行干燥、压制而制作负极。
<隔板层的形成>
将作为无机材料的氧化铝粒子(平均粒径约为1μm)和作为粘结剂的醋酸纤维素按照以质量比计成为100:1的方式称量,将它们与作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合而制备浆料。将该浆料通过微凹版印刷涂布到上述制作的负极上后,进行干燥而除去NMP,形成隔板层的一部分。这样操作,完成隔板层形成用浆料的第1次的涂布。
将所得到的层叠体按照成为活性物质层的主表面的轮廓具有70mm×80mm的大小的长方形的方式切出。该层叠体具有没有形成活性物质层及隔板层的集电极耳部。
接着,如以下那样操作而进行隔板层形成用浆料的第2次的涂布。
通过喷雾涂布遍及构成该隔板层的一部分主表面的轮廓的4边的全长涂布与隔板层形成用浆料的第1次的涂布时使用的同样的浆料,使其干燥而除去NMP。这样形成的隔板层的外缘区域所包含的隔板层的4边的全部的厚度比中央区域所包含的隔板层的厚度厚。
<隔板层的层厚的测定>
通过在第1实施方式中参照图3进行说明的方法,测定隔板层的外缘区域(第1区域)的平均厚度TOE和隔板层的中央区域(第2区域)的厚度TC。测定中使用MitutoyoCorporation制数字指示器,测头直径设定为5mm。
其结果是,隔板层的第2区域的厚度TC为12μm。
此外,构成隔板层的第1区域的4边各自的平均厚度均比隔板层的第2区域的厚度TC大。构成隔板层的第1区域的4边的平均厚度TOE为15μm。
因此,构成隔板层的第1区域的4边的平均厚度TOE相对于隔板层的第2区域的厚度TC的比TOE/TC为1.25。
<层压单电池的制作>
将上述的正极及作为负极的电极结构体各自切成70mm×80mm的大小,交替地层叠而制作电极组。将所得到的电极组收纳到由厚度为40μm的铝箔和形成于铝箔的两面的聚丙烯层构成的厚度为0.1mm的层压膜所形成的包中,在120℃下用24小时实施真空干燥。之后,制备在聚碳酸酯、碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比为1:2)中溶解1.2mol/L的作为电解质盐的LiPF6而得到的非水电解液。向收纳有电极组的层压膜包内注入非水电解质后,将包通过热封而完全密闭,制作层压单电池。
(实施例2)
除了在隔板层形成用浆料的第2次的涂布时对外缘区域所包含的隔板层的4边中的仅作为彼此相向的长边的2边进行喷雾沉积法以外,通过与实施例1中说明的同样的方法制作层压单电池。
(实施例3)
除了在隔板层形成用浆料的第2次的涂布时对外缘区域所包含的隔板层的4边中的仅作为彼此相向的短边的2边进行喷雾沉积法以外,通过与实施例1中说明的同样的方法制作层压单电池。
(实施例4)
除了在隔板层形成用浆料的第2次的涂布时进行微凹版印刷来代替喷雾沉积法以外,通过与实施例3中说明的同样的方法制作层压单电池。即,在该实施例4的电极结构体所包含的隔板层的制作中,进行2次微凹版印刷。
(实施例5)
除了将构成隔板层的第1区域的4边的平均厚度TOE设定为13μm以外,通过与实施例1中说明的同样的方法制作层压单电池。
(实施例6)
除了将构成隔板层的第1区域的4边的平均厚度TOE设定为25μm以外,通过与实施例1中说明的同样的方法制作层压单电池。
(实施例7)
除了使用平均粒径约为1μm的Li7La3Zr2O12(LLZ)来代替隔板层形成用浆料所包含的无机材料作为固体电解质以外,通过与实施例1中说明的同样的方法制作层压单电池。
(实施例8)
除了在隔板层形成用浆料的第2次的涂布时对外缘区域所包含的隔板层的4边中的仅一个长边进行喷雾沉积法以外,通过与实施例1中说明的同样的方法制作层压单电池。
(实施例9)
除了将隔板层的第2区域的厚度TC设定为11μm将构成隔板层的第1区域的4边的平均厚度TOE设定为17μm以外,通过与实施例1中说明的同样的方法制作层压单电池。
(实施例10)
除了将隔板层的第2区域的厚度TC设定为10μm将构成隔板层的第1区域的4边的平均厚度TOE设定为18μm以外,通过与实施例1中说明的同样的方法制作层压单电池。
(实施例11)
除了将隔板层的第2区域的厚度TC设定为11μm将构成隔板层的第1区域的4边的平均厚度TOE设定为22μm以外,通过与实施例1中说明的同样的方法制作层压单电池。
(比较例)
除了没有进行隔板层形成用浆料的第2次的涂布以外,通过与实施例1中说明的同样的方法制作层压单电池。
<循环寿命评价>
将实施例1~11及比较例中制作的各个层压单电池配置在60℃的恒温槽内,进行充放电循环特性的评价。循环试验是在1.5V-3.0V的电压范围内,将以1C的充电及以1C的放电作为1个循环,由初次的放电容量和100个循环时的放电容量算出容量维持率。并且,在将比较例的层压单电池的容量维持率设为1的情况下,算出各个实施例的层压单电池的容量维持率相对于该比较例的容量维持率的比。
将以上的结果汇总于下述表1中。表1中,“厚的部分”的列表示外缘区域所包含的隔板层的4边中的比中央区域所包含的隔板层的厚度厚的边。“涂布方法”的列表示通过何种方法进行隔板层形成用浆料的第1次的涂布和第2次的涂布。“MG”表示进行微凹版印刷。
此外,图15中表示将比TOE/TC作为横轴、将循环寿命评价的结果算出的循环容量维持率比的值作为纵轴的图表。
由表1及图15可知例如以下的事项。
由实施例1与实施例2及3的比较可知,外缘区域所包含的隔板层的4边的全部比中央区域所包含的隔板层的厚度厚时,与仅长边2边或仅短边2边比中央区域所包含的隔板层的厚度厚的情况相比循环寿命特性优异。
由实施例2与实施例3的比较可知,外缘区域所包含的隔板层的4边中的长边2边比中央区域所包含的隔板层的厚度厚时,与短边2边厚的情况相比循环寿命特性优异。
例如由实施例1与实施例5及6的比较可知,若比TOE/TC在1.2~1.8的范围内,则能够达成优异的循环寿命特性。
如实施例1、4及7中所示的那样可知,若比TOE/TC在1.2~1.4的范围内,则能够达成特别优异的循环寿命性能。
由实施例1与实施例7的比较可知,即使将隔板层所包含的无机材料变更为固体电解质,也能够达成优异的循环寿命特性。
以上描述的至少1个实施方式的电极结构体是包含集电体、设置于集电体的至少一个面上的活性物质层和设置于活性物质层上的隔板层的电极结构体,其中,隔板层包含第1区域、和与第1区域邻接且存在于第1区域的内侧的第2区域,活性物质层的主表面的轮廓与隔板层的第1区域重叠,隔板层的第1区域的至少一部分比隔板层的第2区域厚。因此,能够抑制电极开裂,能够达成优异的循环寿命特性。
另外,可以将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
技术方案1
一种电极结构体,其是包含集电体、设置于上述集电体的至少一个面上的活性物质层和设置于上述活性物质层上的隔板层的电极结构体,其中,
上述隔板层包含第1区域、和与上述第1区域邻接且存在于上述第1区域的内侧的第2区域,
上述活性物质层的主表面的轮廓与上述隔板层的上述第1区域重叠,
上述隔板层的上述第1区域的至少一部分比上述隔板层的上述第2区域厚。
技术方案2
根据上述技术方案1,
上述第1区域的外周形状及内周形状为正方形或长方形,
上述隔板层的上述第1区域包含由上述第1区域的上述外周形状及上述第1区域的内周形状所围成的侧部,
上述侧部的平均厚度比上述第2区域的厚度大。
技术方案3
根据上述技术方案1,
上述第1区域的外周形状及内周形状为正方形或长方形,
上述隔板层的上述第1区域包含由上述第1区域的上述外周形状及上述第1区域的内周形状所围成的侧部,上述侧部由4边构成,
由上述4边中的彼此相向的2边形成的第1组的平均厚度比由彼此相向的另2边形成的第2组的平均厚度大,
上述第1组的平均厚度比上述隔板层的上述第2区域的厚度大。
技术方案4
根据上述技术方案3,
上述第1区域的上述外周形状及上述内周形状为长方形,
上述第1区域的上述内周形状为与上述第1区域的上述外周形状相似的形状,
构成上述第1组的2边存在于上述长方形的长边侧,构成上述第2组的2边存在于上述长方形的短边侧。
技术方案5
根据上述技术方案2,
上述隔板层的上述第2区域的厚度TC与上述隔板层的上述第1区域的上述侧部的平均厚度TOE的比TC/TOE在1.05~2.30的范围内。
技术方案6
根据上述技术方案3或4,
上述隔板层的上述第2区域的厚度TC与上述隔板层的上述第1区域的上述第1组的平均厚度TOE的比TC/TOE在1.05~2.30的范围内。
技术方案7
根据上述技术方案1~6中的任一项,
上述隔板层包含固体电解质,
上述固体电解质为具有锂离子传导性的无机固体粒子。
技术方案8
一种二次电池,其包含:
正极、
包含基于上述技术方案1~7中的任一项的电极结构体的负极、和
电解质。
技术方案9
一种电池包,其包含基于上述技术方案8的二次电池。
技术方案10
根据上述技术方案9,其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
技术方案11
根据上述技术方案9或10,其具备多个上述二次电池,上述多个二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
技术方案12
一种车辆,其具备基于上述技术方案9~11中的任一项的电池包。
技术方案13
根据上述技术方案12,其包含将上述车辆的动能转换成再生能量的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明,但这些实施方式是作为例子而示出的,其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其它各种方式实施,在不脱离发明的主旨的范围内,可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中,同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
Claims (13)
1.一种电极结构体,其是包含集电体、设置于所述集电体的至少一个面上的活性物质层和设置于所述活性物质层上的隔板层的电极结构体,其中,
所述隔板层包含第1区域、和与所述第1区域邻接且存在于所述第1区域的内侧的第2区域,
所述活性物质层的主表面的轮廓与所述隔板层的所述第1区域重叠,
所述隔板层的所述第1区域的至少一部分比所述隔板层的所述第2区域厚。
2.根据权利要求1所述的电极结构体,其中,
所述第1区域的外周形状及内周形状为正方形或长方形,
所述隔板层的所述第1区域包含由所述第1区域的所述外周形状及所述第1区域的内周形状所围成的侧部,
所述侧部的平均厚度比所述第2区域的厚度大。
3.根据权利要求1所述的电极结构体,其中,
所述第1区域的外周形状及内周形状为正方形或长方形,
所述隔板层的所述第1区域包含由所述第1区域的所述外周形状及所述第1区域的内周形状所围成的侧部,所述侧部由4边构成,
由所述4边中的彼此相向的2边形成的第1组的平均厚度比由彼此相向的另2边形成的第2组的平均厚度大,
所述第1组的平均厚度比所述隔板层的所述第2区域的厚度大。
4.根据权利要求3所述的电极结构体,其中,
所述第1区域的所述外周形状及所述内周形状为长方形,
所述第1区域的所述内周形状为与所述第1区域的所述外周形状相似的形状,
构成所述第1组的2边存在于所述长方形的长边侧,构成所述第2组的2边存在于所述长方形的短边侧。
5.根据权利要求2所述的电极结构体,其中,所述隔板层的所述第2区域的厚度TC与所述隔板层的所述第1区域的所述侧部的平均厚度TOE的比TC/TOE在1.05~2.30的范围内。
6.根据权利要求3或4所述的电极结构体,其中,所述隔板层的所述第2区域的厚度TC与所述隔板层的所述第1区域的所述第1组的平均厚度TOE的比TC/TOE在1.05~2.30的范围内。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的电极结构体,其中,
所述隔板层包含固体电解质,
所述固体电解质为具有锂离子传导性的无机固体粒子。
8.一种二次电池,其包含:
正极、
包含权利要求1~7中任一项所述的电极结构体的负极、和
电解质。
9.一种电池包,其包含权利要求8所述的二次电池。
10.根据权利要求9所述的电池包,其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
11.根据权利要求9或10所述的电池包,其具备多个所述二次电池,所述多个二次电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
12.一种车辆,其具备权利要求9~11中任一项所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆,其包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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