CN108623477A - 一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿及其合成方法，所述合成方法包括如下步骤：(a)稳定同位素标记的甲苯在乙酸、乙酸酐和浓硫酸的混合溶剂中，通过氧化剂氧化得到稳定同位素标记的苯亚甲基二乙酸中间体，再在乙醇和1M硫酸作用下，水解得到稳定同位素标记的苯甲醛；(b)稳定同位素标记的苯甲醛与N,N二甲基苯胺在催化剂作用下反应，结束后经后处理、分离、提纯，得到稳定同位素标记的隐色孔雀石绿。稳定同位素原子利用率高；且本发明合成步骤简单，产品容易分离提纯，满足作为定量检测隐色孔雀石绿的标准试剂的要求；使用价值高、具有良好的经济性。

Description

一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿及其合成方法
技术领域
本发明涉及同位素标记领域，尤其是涉及一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿及其合成方法。
背景技术
孔雀石绿能抑制细胞分裂，从而产生良好的抗菌和杀菌作用，曾被广泛用于水产养殖、保鲜和运输过程。其通过食物链进入人体或动物机体后，可以通过生物转化，还原代谢成脂溶性的隐色孔雀石绿，这种三苯甲烷类物质有致突变、致畸和致癌的危险，并能在生物体内长时间残留，因此，包括我国在内的许多国家都禁止在水产养殖中使用孔雀石绿。但因其价格便宜、杀菌效果好，在水产养殖、保鲜和运输过程中仍不断被违规使用。因此，需要对孔雀石绿及其代谢物隐色孔雀石绿在水产品中的残留进行监控。
对水产品体内残留物隐色孔雀石绿的检测方法主要有高效液相色谱法、薄层色谱法、分光光度法、高效液相色谱-质谱(LC-MS)法、拉曼光谱法等，但是这些方法普遍存在灵敏度低，方法繁琐，或只能进行半定量分析等缺点。
稳定同位素稀释质谱法IDMS(Isotope Dilution Mass Spectrometry)是采用与被测物质具有相同分子结构的稳定同位素标记的化合物作为内标物质，用高分辨液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)进行检测，通过质谱仪测量相应质量数的离子的比值并与标准的比值比较达到准确定量的目的。采用同位素内标可以有效消除样品在化学和物理的前处理步骤中所引起的回收率差异，从而避免处理样品过程中的损失对检测结果造成的偏差。
稳定同位素内标的特性与LC-MS的高灵敏度和处理复杂样品的能力结合，使得色谱-同位素稀释质谱技术被公认为测量微量及痕量有机物的基准定量方法，应用越来越广泛。因此，有必要提供一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿-D6，为定量检测水产品中的残留物隐色孔雀石绿提供标准试剂，从而有效的为我国食品安全领域兽药残留检测服务。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿及其合成方法，合成方法简单。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿-D6，具有如下分子结构：
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，包括如下步骤：(a)稳定同位素标记的甲苯在乙酸、乙酸酐和浓硫酸的混合溶剂中，通过氧化剂氧化得到稳定同位素标记的苯亚甲基二乙酸中间体，再在乙醇和1M硫酸作用下，水解得到稳定同位素标记的苯甲醛；(b)稳定同位素标记的苯甲醛与N,N二甲基苯胺在催化剂作用下反应，结束后经后处理、分离、提纯，得到稳定同位素标记的隐色孔雀石绿。
进一步地，所述步骤(a)中：稳定同位素标记的甲苯为甲苯-D8；稳定同位素标记的苯亚甲基二乙酸中间体为苯亚甲基二乙酸-D6；稳定同位素标记的苯甲醛为苯甲醛-D6。
进一步地，所述步骤(a)中：所述的氧化剂为三氧化铬。
进一步地，所述步骤(b)中：所述的催化剂为三氯化锑。
进一步地，所述步骤(b)中：苯甲醛-D6标记的隐色孔雀石绿-D6的分子结构为：
进一步地，所述步骤(a)包括以下步骤：0～5℃下，以预定体积比向乙酸和乙酸酐的混合溶液中缓慢加入浓硫酸，温度保持在0～5℃，加入预定量的稳定同位素标记的甲苯，缓慢加入预定量的氧化剂固体，温度保持在0～10℃，继续搅拌10～20min，倒入冰水中，通过萃取，得到稳定同位素标记的苯亚甲基二乙酸中间体，该中间体在预定体积比的乙醇和1M硫酸的混合溶液中回流反应30～60min，结束后通过萃取、分离、提纯，得到稳定同位素标记的苯甲醛。
进一步地，所述的乙酸、乙酸酐和浓硫酸的体积比为20:20:1；所述的稳定同位素标记的甲苯和氧化剂的摩尔比为1:2～1:4；所述的乙醇和1M硫酸的体积比为2:1。
进一步地，所述步骤(b)包括以下步骤：将稳定同位素标记的苯甲醛和N,N二甲基苯胺以预定的比例混合，加入预定量的催化剂，在封闭的环境下控制反应温度反应预定时间，经后处理、分离、提纯，得到稳定同位素标记的隐色孔雀石绿。
进一步地，所述的稳定同位素标记的苯甲醛和N,N二甲基苯胺的摩尔比为1:2～1:3；所述的催化剂的量为20～40mol％；所述的反应温度为100～140℃；所述的反应时间为4～8h。
本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的稳定同位素标记的隐色孔雀石绿及其合成方法，以同位素丰度在98％atom以上的甲苯-D8为同位素标记来源，采用简单的两步反应合成隐色孔雀石绿-D6，稳定同位素原子利用率高，特别是采用合适的氧化剂，合适的反应温度与时间可确保制备出来的氘代苯甲醛完全被氘化，以及在下一步的制备过程中，氘原子不会被脱落；且本发明过程简单，产品容易分离提纯，得到的产品化学纯度达99％以上，同位素丰度在98％atom以上，满足作为定量检测隐色孔雀石绿的标准试剂的要求；使用价值高、具有良好的经济性。
附图说明
图1为稳定同位素标记的隐色孔雀石绿-D6的核磁共振氢谱图。
图2为稳定同位素标记的隐色孔雀石绿-D6的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，该方法具体包括以下步骤：
(a)0℃下，向80mL乙酸和80mL乙酸酐的混合溶液中缓慢加入4mL浓硫酸，温度不超过5℃，加入4mL甲苯-D8，缓慢加入8g三氧化铬固体，温度不超过10℃，继续搅拌10min，倒入冰水中，乙醚萃取，有机相水洗至PH＝7，有机相减压除去溶剂，得到苯亚甲基二乙酸-D6中间体，该中间体在80mL乙醇和40mL 1M硫酸的混合溶液中回流反应30min，结束后减压除去乙醇，乙醚萃取，有机相水洗至PH＝7，柱层析分离，以38％的产率得到苯甲醛-D6。
(b)将苯甲醛-D6和N,N二甲基苯胺以摩尔比为1:2的比例混合，加入20mol％的三氯化锑，在封闭的环境下140℃反应8h，冷却至室温，二氯甲烷稀释，过滤，滤液浓缩后柱层析，以62％的产率得到隐色孔雀石绿-D6，即为产品，所得产品的化学纯度达99.5％，同位素丰度为99.7％atom。
实施例2
一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，该方法具体包括以下步骤：
(a)0℃下，向80mL乙酸和80mL乙酸酐的混合溶液中缓慢加入4mL浓硫酸，温度不超过5℃，加入4mL甲苯-D8，缓慢加入12g三氧化铬固体，温度不超过10℃，继续搅拌10min，倒入冰水中，乙醚萃取，有机相水洗至PH＝7，有机相减压除去溶剂，得到苯亚甲基二乙酸-D6中间体，该中间体在80mL乙醇和40mL 1M硫酸的混合溶液中回流反应30min，结束后减压除去乙醇，乙醚萃取，有机相水洗至PH＝7，柱层析分离，以40％的产率得到苯甲醛-D6。
(b)将苯甲醛-D6和N,N二甲基苯胺以摩尔比为1:2.5的比例混合，加入30mol％的三氯化锑，在封闭的环境下120℃反应4h，冷却至室温，二氯甲烷稀释，过滤，滤液浓缩后柱层析，以65％的产率得到隐色孔雀石绿-D6，即为产品，所得产品的化学纯度达99.5％，同位素丰度为99.7％atom。
实施例3
一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，该方法具体包括以下步骤：
(a)0℃下，向80mL乙酸和80mL乙酸酐的混合溶液中缓慢加入4mL浓硫酸，温度不超过5℃，加入4mL甲苯-D8，缓慢加入16g三氧化铬固体，温度不超过10℃，继续搅拌10min，倒入冰水中，乙醚萃取，有机相水洗至PH＝7，有机相减压除去溶剂，得到苯亚甲基二乙酸-D6中间体，该中间体在80mL乙醇和40mL 1M硫酸的混合溶液中回流反应30min，结束后减压除去乙醇，乙醚萃取，有机相水洗至PH＝7，柱层析分离，以32％的产率得到苯甲醛-D6。
(b)将苯甲醛-D6和N,N二甲基苯胺以摩尔比为1:3的比例混合，加入40mol％的三氯化锑，在封闭的环境下100℃反应6h，冷却至室温，二氯甲烷稀释，过滤，滤液浓缩后柱层析，以60％的产率得到隐色孔雀石绿-D6，即为产品，所得产品的化学纯度达99.5％，同位素丰度为99.7％atom。
图1为稳定同位素标记的隐色孔雀石绿-D6的核磁共振氢谱图。以DMSO-D6为溶剂，通过Bruke-400M核磁共振仪器获得。化学位移5.37ppm和7.10～7.30ppm处未见吸收峰，表明结构为隐色孔雀石绿-D6。
图2为稳定同位素标记的隐色孔雀石绿-D6的高效液相色谱图。样品溶于乙腈溶剂，以乙腈：50mmol/L乙酸铵水溶液(pH＝4.5)＝80:20为流动相，1.0mL/min的流速通过柱温为30℃的液相柱(CNW Athena C18 4.6*250mm,5um(LAEQ-462571))，通过DAD(260nm)检测器获得隐色孔雀石绿-D6的高效液相色谱图，样品纯度达到99.5％。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿-D6，具有如下分子结构：
2.一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，包括如下步骤：
(a)稳定同位素标记的甲苯在乙酸、乙酸酐和浓硫酸的混合溶剂中，通过氧化剂氧化得到稳定同位素标记的苯亚甲基二乙酸中间体，再在乙醇和1M硫酸作用下，水解得到稳定同位素标记的苯甲醛；
(b)稳定同位素标记的苯甲醛与N,N二甲基苯胺在催化剂作用下反应，结束后经后处理、分离、提纯，得到稳定同位素标记的隐色孔雀石绿。
3.如权利要求2所述的一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，其特征在于，所述步骤(a)中：稳定同位素标记的甲苯为甲苯-D8；稳定同位素标记的苯亚甲基二乙酸中间体为苯亚甲基二乙酸-D6；稳定同位素标记的苯甲醛为苯甲醛-D6。
4.如权利要求2所述的一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，其特征在于，所述步骤(a)中：所述的氧化剂为三氧化铬。
5.如权利要求2所述的一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，其特征在于，所述步骤(b)中：所述的催化剂为三氯化锑。
6.如权利要求3所述的一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，其特征在于，所述步骤(b)中：苯甲醛-D6标记的隐色孔雀石绿-D6的分子结构为：
7.如权利要求2所述的一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，其特征在于，所述步骤(a)包括以下步骤：0～5℃下，以预定体积比向乙酸和乙酸酐的混合溶液中缓慢加入浓硫酸，温度保持在0～5℃，加入预定量的稳定同位素标记的甲苯，缓慢加入预定量的氧化剂固体，温度保持在0～10℃，继续搅拌10～20min，倒入冰水中，通过萃取，得到稳定同位素标记的苯亚甲基二乙酸中间体，该中间体在预定体积比的乙醇和1M硫酸的混合溶液中回流反应30～60min，结束后通过萃取、分离、提纯，得到稳定同位素标记的苯甲醛。
8.如权利要求7所述的一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，其特征在于，所述的乙酸、乙酸酐和浓硫酸的体积比为20:20:1；所述的稳定同位素标记的甲苯和氧化剂的摩尔比为1:2～1:4；所述的乙醇和1M硫酸的体积比为2:1。
9.根据权利要求2所述的一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，其特征在于，所述步骤(b)包括以下步骤：将稳定同位素标记的苯甲醛和N,N二甲基苯胺以预定的比例混合，加入预定量的催化剂，在封闭的环境下控制反应温度反应预定时间，经后处理、分离、提纯，得到稳定同位素标记的隐色孔雀石绿。
10.根据权利要求9所述的一种稳定同位素标记的隐色孔雀石绿的合成方法，其特征在于，所述的稳定同位素标记的苯甲醛和N,N二甲基苯胺的摩尔比为1:2～1:3；所述的催化剂的量为20～40mol％；所述的反应温度为100～140℃；所述的反应时间为4～8h。
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