CN108609863A - 包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制作方法 - Google Patents

包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制作方法 Download PDF

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李新南
王烨儒
王晋峰
田杰
黄猛
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings

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Abstract

包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制备方法：以正硅酸乙酯为前驱体、无水乙醇为溶剂、浓氨水为催化剂、去离子水为水解反应物，制备碱催化溶胶，提拉成膜后形成多孔氧化硅作为两层膜的上层；以正硅酸乙酯为前驱体、无水乙醇为溶剂、浓盐酸为催化剂，去离子水为水解反应物，制备酸催化溶胶，将所述碱催化溶胶与酸催化溶胶按一定比例混合，提拉成膜，形成折射率较大的底层薄膜；最后经过高温烘烤，在熔融石英基底表面形成两层氧化硅超宽带增透膜。本发明的增透膜透过带宽大，从300nm到1100nm波段透过率高，紫外透过效果好、膜系结构简单、容易操作、减少了厚度和膜层数，拓宽了带宽区域、膜层具有良好的疏水性和自清洁性。

Description

包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制作方法
技术领域
本发明属于光学薄膜技术领域，特别是涉及一种包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制备方法。
背景技术
随着地基光学红外望远镜口径的不断增大，对于增透膜的镀制也提出了更高的要求。虽然大型望远镜目前大多采用拼接镜面方式，且主镜为反射式结构。但其终端设备如光谱仪中却有许多大口径透射元件；另外，望远镜中的大视场改正镜、大气色散改正镜（ADC）、望远镜封窗等也需要镀制宽带增透膜。对于面型精度要求非常高的透射元件，膜层应尽可能薄，镀膜过程在室温下进行，使镜面面型尽可能少的受到影响。许多大型望远镜的工作波段要求从紫外到近红外，而由于大多数传统介质材料在紫外区（小于400nm）有吸收，这就造成了在膜系设计的选材上受到很大限制，且通常需要很多层才能实现，既增加工艺难度，又使膜层应力变大，最终的光谱透过率也不理想。另外，大多数CCD在紫外区响应急剧降低，这就要求增透膜在整个工作波段，特别是紫外区有尽可能高的透过率。以上种种原因使得传统的物理气相沉积法在大口径镀膜方面失去了优势，如膜层均匀性差，基底温度高，紫外区透过率不理想，性价比低等。
溶胶凝胶（sol-gel）法是一种化学镀膜法。其工艺过程适合任意大小、面型的基板，无需真空设备，可在室温下进行。通过调整各反应物的比例和反应条件，可以制备出折射率连续可调的薄膜，极大地降低薄膜厚度和膜层数。由于各反应物是在分子水平下均匀混合，用其镀制的薄膜有很好地均匀性。通过选择合适的前驱体材料（如正硅酸乙酯），其生成物薄膜在紫外区无吸收。这些特点使这项技术很好地适应了天文光谱仪对于增透膜的要求。
发明内容
本发明需要解决的问题是针对上述现有技术的不足，提供一种适用于天文望远镜系统，覆盖300nm到1100nm波段的超宽带增透膜及其制备方法，特别是提高紫外区的透过率水平。本发明的方法所制备的增透膜只有两层，透过带宽大，紫外区性能好；并且具有膜系结构简单、均匀性好，操作简单的特点。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以正硅酸乙酯为前驱体、无水乙醇为溶剂、浓氨水为催化剂、去离子水为水解反应物，制备碱催化溶胶，提拉成膜后形成多孔氧化硅可作为两层膜的上层。以正硅酸乙酯为前驱体、无水乙醇为溶剂、浓盐酸为催化剂，去离子水为水解反应物，制备酸催化溶胶，将其与上述碱催化溶胶按体积比2：8混合，提拉成膜，形成折射率较大的底层薄膜。最后经过高温烘烤，可在熔融石英基底表面形成两层氧化硅超宽带增透膜。
其具体制备工艺步骤如下：
其中碱催化溶胶制备过程如下：
⑴将正硅酸乙酯、无水乙醇、浓氨水、去离子水按照摩尔比1：37-39：0.45-0.55：1.9-2.1混合（正硅酸乙酯、无水乙醇、浓氨水、去离子水的最佳摩尔比为1：38：0.5：2），室温下磁力搅拌5小时，静置5~7天；
⑵在80℃下搅拌回流15小时除去氨水，直到溶胶pH值为7~8；
⑶溶胶经0.22微米聚四氟乙烯膜过滤，除去大分子杂质；
其中酸催化溶胶制备过程如下：
⑷将正硅酸乙酯、无水乙醇、浓盐酸、去离子水按照摩尔比1：35-40：0.01：3.8-4.2混合（正硅酸乙酯、无水乙醇、浓盐酸、去离子水的最佳摩尔比为1：37.5：0.01：4），室温下磁力搅拌4小时，静置5~7天；
⑸溶胶经0.22微米聚四氟乙烯膜过滤，除去大分子杂质；
酸碱混合溶胶制备步骤如下：
⑹将上述碱催化溶胶和酸催化溶胶按照体积比2:8混合，将酸催化溶胶逐滴滴入正在磁力搅拌碱催化溶胶中，混合完毕后继续搅拌15分钟；
⑺混合溶胶经0.22微米聚四氟乙烯膜过滤，除去大分子杂质；
⑻混合溶胶室温下静置一天，作为底层薄膜镀膜液；
基片准备步骤如下：
⑼将熔融石英基片分别经洗涤剂水溶液，无水乙醇，去离子水超声清洗；
⑽镀膜前经乙醇乙醚混合液擦拭；
镀膜步骤如下：
⑾将准备好的基片浸入到步骤（8）中的酸碱混合溶胶中，静置5~10分钟，以9cm/min速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；将镀好底层膜的基片浸入到步骤（3）中的碱催化溶胶中，静置5~10分钟，以6cm/min速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；
⑿将基片转移到马弗炉中400℃下烘烤2小时。
由于采用了上述溶胶凝胶方法，本发明与现有技术相比具有如下优势：1、本发明制备的增透膜透过带宽大，从300nm到1100nm波段内透过率高，紫外透过效果好，如图1，300nm到400nm波段透过率均在98%以上，且300nm处透过率达到99%；2、本发明具有膜系结构简单、容易操作的特点。通过溶胶凝胶的方法，减少了宽带增透膜的厚度和膜层数，拓宽了现有宽带增透膜的带宽区域。3、通过薄膜疏水处理工艺，膜层具有良好的疏水性和自清洁性能，环境适应性优良。
附图说明
图1 真空蒸镀法8层增透膜与溶胶凝胶法2层增透膜在300nm-1100nm波段范围的透过率曲线比较图；
图2a为未经疏水处理的两层膜水滴实验的状态；图2b为经过疏水处理的两层膜水滴实验的状态。
具体实施方式
实施例1，包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制备方法，具体制备工艺步骤是：
其中碱催化溶胶制备过程如下：
⑴将正硅酸乙酯、无水乙醇、浓氨水、去离子水按照摩尔比1:38:0.5:2混合，室温下磁力搅拌5小时，静置7天，在80℃下搅拌回流15小时除去氨水，直到溶胶pH值接近7；
⑵将正硅酸乙酯、无水乙醇、浓盐酸、去离子水按照摩尔比1:37.5:0.01:4混合，室温下磁力搅拌4小时，静置5天；
⑶将上述碱催化溶胶和酸催化溶胶按照体积比8:2混合，将酸催化溶胶逐滴滴入正在磁力搅拌碱催化溶胶中，混合完毕后继续搅拌15分钟；
其中酸催化溶胶制备过程如下：
⑷混合溶胶经0.22微米聚偏氟乙烯膜过滤，除去大分子杂质，混合溶胶室温下静置一天，作为底层薄膜镀膜液；
⑸将准备好的基片浸入到步骤⑷中的酸碱混合溶胶中，静置8分钟，以6cm/min的速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；
酸碱混合溶胶制备步骤如下：
⑹将上述碱催化溶胶和酸催化溶胶按照体积比2:8混合，将酸催化溶胶逐滴滴入正在磁力搅拌碱催化溶胶中，混合完毕后继续搅拌15分钟；
⑺混合溶胶经0.22微米聚四氟乙烯膜过滤，除去大分子杂质；
⑻混合溶胶室温下静置一天，作为底层薄膜镀膜液；
基片准备步骤如下：
⑼将熔融石英基片分别经洗涤剂水溶液，无水乙醇，去离子水超声清洗；
⑽镀膜前经乙醇乙醚混合液擦拭；
镀膜步骤如下：
⑾将准备好的基片浸入到步骤⑻中的酸碱混合溶胶中，静置5~10分钟，以9cm/min速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；将镀好底层膜的基片浸入到步骤⑶中的碱催化溶胶中，静置5~10分钟，以6cm/min速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；
⑿将基片转移到马弗炉中400℃下烘烤2小时。
实施例2，
⑴将正硅酸乙酯、无水乙醇、浓氨水、去离子水按照摩尔比1:38:0.5:2混合，室温下磁力搅拌5小时，静置7天，在80℃下搅拌回流15小时除去氨水，直到溶胶pH值接近7；
⑵将正硅酸乙酯、无水乙醇、浓盐酸、去离子水按照摩尔比1:37.5:0.01:4混合，室温下磁力搅拌4小时，静置5天；
⑶将上述碱催化溶胶和酸催化溶胶按照体积比8:2混合，将酸催化溶胶逐滴滴入正在磁力搅拌碱催化溶胶中，混合完毕后继续搅拌15分钟；
⑷混合溶胶经0.22微米聚偏氟乙烯膜过滤，除去大分子杂质，混合溶胶室温下静置一天，作为底层薄膜镀膜液；
⑸将准备好的基片浸入到步骤⑷ 中的酸碱混合溶胶中，静置8分钟，以6cm/min的速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；
⑹将镀好底层膜的基片浸入到步骤⑴中的碱催化溶胶中，静置8分钟，以6cm/min的速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；
⑺将基片转移到马弗炉中400℃下烘烤2小时。
本实施例所得增透膜增透结果如图1所示，可见，与真空蒸镀的介质膜层相比，宽带透过率有了显著提高，膜层数减少，300nm附近的紫外区透过率达到99%，拓宽了增透区域。
实施例3，
⑴将正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、无水乙醇、浓氨水、去离子水按照摩尔比0.8:0.2:38:0.5:2混合，室温下磁力搅拌5小时，静置7天，在80℃下搅拌回流15小时除去氨水，直到溶胶pH值接近7；
⑵将正硅酸乙酯、无水乙醇、浓盐酸、去离子水按照摩尔比1:37.5:0.01:4混合，室温下磁力搅拌4小时，静置5天；
⑶将步骤⑴中碱催化溶胶和步骤⑵酸催化溶胶按照体积比8:2混合，将酸催化溶胶逐滴滴入正在磁力搅拌碱催化溶胶中，混合完毕后继续搅拌15分钟；
⑷混合溶胶经0.22微米聚偏氟乙烯膜过滤，除去大分子杂质，混合溶胶室温下静置一天，作为底层薄膜镀膜液；
⑸将准备好的基片浸入到步骤⑷中的酸碱混合溶胶中，静置8分钟，以6cm/min的速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；
⑹将镀好底层膜的基片浸入到步骤⑴中的经有机修饰过的碱催化溶胶中，静置8分钟，以6cm/min的速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；
⑺将基片转移到马弗炉中400℃下烘烤2小时。
图2b展示了实施例3膜的疏水效果，与图2a实例1的膜层效果相比，有良好的疏水作用，增强了其环境稳定性，使本发明的双层增透膜更加实用，工作寿命变长。

Claims (5)

1.一种包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：以正硅酸乙酯为前驱体、无水乙醇为溶剂、浓氨水为催化剂、去离子水为水解反应物，制备碱催化溶胶，提拉成膜后形成多孔氧化硅作为两层膜的上层；以正硅酸乙酯为前驱体、无水乙醇为溶剂、浓盐酸为催化剂，去离子水为水解反应物，制备酸催化溶胶，将所述碱催化溶胶与酸催化溶胶按一定比例混合，提拉成膜，形成折射率较大的底层薄膜；最后经过高温烘烤，在熔融石英基底表面形成两层氧化硅超宽带增透膜。
2.根据权利要求1所述的包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制备方法，其特征在于，所述碱催化溶胶与酸催化溶胶的一定比例是指：按体积比2：8。
3.根据权利要求2所述的包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制备方法，其特征在于，具体制备工艺步骤是：
其中碱催化溶胶制备过程如下：
⑴ 将正硅酸乙酯、无水乙醇、浓氨水、去离子水按照摩尔比1:38:0.5:2混合，室温下磁力搅拌5小时，静置7天，在80℃下搅拌回流15小时除去氨水，直到溶胶pH值接近7；
⑵ 将正硅酸乙酯、无水乙醇、浓盐酸、去离子水按照摩尔比1:37.5:0.01:4混合，室温下磁力搅拌4小时，静置5天；
⑶ 将上述碱催化溶胶和酸催化溶胶按照体积比8:2混合，将酸催化溶胶逐滴滴入正在磁力搅拌碱催化溶胶中，混合完毕后继续搅拌15分钟；
其中酸催化溶胶制备过程如下：
⑷ 混合溶胶经0.22微米聚偏氟乙烯膜过滤，除去大分子杂质，混合溶胶室温下静置一天，作为底层薄膜镀膜液；
⑸ 将准备好的基片浸入到步骤（4）中的酸碱混合溶胶中，静置8分钟，以6cm/min的速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；
酸碱混合溶胶制备步骤如下：
⑹ 将上述碱催化溶胶和酸催化溶胶按照体积比2:8混合，将酸催化溶胶逐滴滴入正在磁力搅拌碱催化溶胶中，混合完毕后继续搅拌15分钟；
⑺ 混合溶胶经0.22微米聚四氟乙烯膜过滤，除去大分子杂质；
⑻ 混合溶胶室温下静置一天，作为底层薄膜镀膜液；
基片准备步骤如下：
⑼ 将熔融石英基片分别经洗涤剂水溶液，无水乙醇，去离子水超声清洗；
⑽ 镀膜前经乙醇乙醚混合液擦拭；
镀膜步骤如下：
⑾ 将准备好的基片浸入到步骤（8）中的酸碱混合溶胶中，静置5~10分钟，以9cm/min速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；将镀好底层膜的基片浸入到步骤（3）中的碱催化溶胶中，静置5~10分钟，以6cm/min速度提拉起来，空气中自然风干15分钟，转移到干燥箱中80℃下鼓风干燥半小时；
⑿ 将基片转移到马弗炉中400℃下烘烤2小时。
4.根据权利要求3所述的包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制备方法，其特征在于，步骤⑴中正硅酸乙酯、无水乙醇、浓氨水、去离子水的摩尔比为1：38：0.5：2。
5.根据权利要求3所述的包含紫外波段与近红外波段的超宽带增透膜的制备方法，其特征在于，步骤⑷中正硅酸乙酯、无水乙醇、浓盐酸、去离子水的摩尔比为1：37.5：0.01：4。
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