CN108607524B - 用于环境内分泌干扰物高效提取的固相萃取剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于环境内分泌干扰物高效提取的固相萃取剂制备方法，属于环境监测技术领域。制备方法具体包括：1)制备磁性氧化石墨烯；2)将磁性氧化石墨烯分散于超纯水中得到磁性氧化石墨烯溶液；将十二胺溶于乙醇中，得到十二胺溶液；将磁性氧化石墨烯溶液和十二胺溶液混合，并在室温下搅拌，利用十二胺对磁性氧化石墨烯进行修饰；对反应得到的固体进行洗涤，干燥，最终得到固相萃取剂。本发明中，经过十二胺修饰后的磁性氧化石墨烯，能够高效地提取环境内分泌干扰物。对于含5.0×10‑8M EDCs的200mL水样，其回收率在78.46～90.40％之间，且80mg的投加量基本可以满足提取效果的要求。
Description
技术领域
本发明属于环境监测技术领，具体涉及一种用于环境内分泌干扰物高效提取的固相萃取剂制备方法。
背景技术
环境内分泌干扰物(EDCs)，又称为环境激素，是指可通过干扰生物或人体内保持自身平衡和调节发育过程天然激素的合成、分泌、运输和代谢等过程从而对生物或人体的生殖、神经和免疫系统等功能产生影响的外源性化学物质。环境内分泌干扰物具有很强的毒性和生物蓄积性，可通过饮用水和食物链富集来干扰动物和人类的内分泌系统，在极低浓度下即对生物体产生严重危害。环境内分泌干扰物是广泛存在于环境中的一类污染物，能够干扰人类和动物的内分泌系统，威胁人类和动物的健康、生存及繁衍。环境内分泌干扰物与人类的生殖障碍、发育异常及某些癌症等密切相关，其对生态环境的影响更为显著，在极低浓度水平就可对环境中的生物体造成危害。由于这类污染物在环境中的存在浓度很低，目前的仪器分析方法灵敏度根本无法满足其测定的要求，因此需要样品的前处理进行富集和纯化，高效的固相萃取剂是其中最常用的样品前处理技术。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种用于环境内分泌干扰物高效提取的固相萃取剂制备方法。
本发明所采用的具体技术方案如下：
用于环境内分泌干扰物高效提取的固相萃取剂制备方法，其步骤如下：
1)制备磁性氧化石墨烯；
2)将磁性氧化石墨烯分散于超纯水中得到磁性氧化石墨烯溶液；将十二胺溶于乙醇中，得到十二胺溶液；将磁性氧化石墨烯溶液和十二胺溶液混合，并在室温下搅拌，利用十二胺对磁性氧化石墨烯进行修饰；对反应得到的固体进行洗涤，干燥，最终得到固相萃取剂。
本发明中，制备过程中的具体参数可采用如下优选方式实现：
作为优选，磁性氧化石墨烯溶液与十二胺溶液的混合溶液中，磁性氧化石墨烯与十二胺的质量比为4：(2～6)。
作为优选，室温下搅拌反应时间为20h。
作为优选，洗涤所用的溶剂为乙醇，超纯水和丙酮。
作为优选，干燥时的温度为40℃。
作为优选，磁性氧化石墨烯的制备方法如下：取0.3g氧化石墨烯固体溶于100mL超纯水中，超声1h使其充分溶解，得到分散均匀的黄色氧化石墨烯溶液；取0.01mol FeCl2·4H2O与0.02mol FeCl3·6H2O溶于10mL超纯水中，超声10min，通氮气30min后将其逐滴加入氧化石墨烯溶液得到混合溶液；混合溶液在氮气气氛保护下搅拌2h，然后将体系升温至65℃后，以10滴/min的速度加入28％(wt)的氨水，将体系pH调节至11，搅拌2h，反应后收集得到黑色沉淀，并用乙醇和超纯水进行若干次洗涤，得到的固体置于40℃真空干燥箱中干燥12h，得到磁性氧化石墨烯。
作为优选，用于制备磁性氧化石墨烯的氧化石墨烯固体制备方法如下：将23mL浓硫酸、1g石墨粉和0.5g硝酸钠在冰水浴条件下搅拌0.5–1h，使其充分混合均匀；之后缓慢加入3g高锰酸钾，将体系温度调节至10–15℃，搅拌0.5–1h；然后升温至35℃，继续搅拌5h后加入另外的3g高锰酸钾，35℃下搅拌12h；之后加入140mL超纯水搅拌30min，最后加入1mL30％(wt)的双氧水，得到亮黄色溶液，终止反应；将反应得到的溶液在8000rpm的转速下进行离心，弃去上清液，用200mL30％(wt)的盐酸溶液和超纯水将沉淀物反复清洗至上清液的pH为4-5为止，收集下层沉淀，置于30℃真空干燥箱中干燥24h得到GO。
本发明的另一目的在于提供一种如上述任一制备方法得到的固相萃取剂以及该固相萃取剂用于提取环境内分泌干扰物的用途。环境内分泌干扰物可以是雌酮、β-雌二醇、雌三醇、17α-乙炔基雌二醇、雄烯二酮、双酚A、己烷雌酚中的任意一种。
本发明中，经过十二胺修饰后的磁性氧化石墨烯，能够高效地提取环境内分泌干扰物。对于含5.0×10-8M EDCs的200mL水样，其回收率在78.46～90.40％之间，且80mg的投加量基本可以满足提取效果的要求。
附图说明
图1为MGO(a)与MGO-DDA(b)对提取效果的影响；
图2为DDA投加量对萃取材料提取效果的影响；
图3为材料用量对提取效果的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中，各试剂、材料在没有特殊注明的情况下，均采用市售产品。各实施例中实际的百分比，在没有特殊注明的情况下，均为质量百分数。
实施例1
本实施例中，固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯(GO)的制备：将23mL浓硫酸，1g石墨粉和0.5g硝酸钠在冰水浴条件下搅拌1h，使其充分混合均匀；之后缓慢加入3g高锰酸钾，将温度调节至15℃(此过程中需保持体系温度不高于20℃)，搅拌1h；然后升温至35℃，继续搅拌5h后加入另外的3g高锰酸钾，35℃下搅拌12h；之后加入140mL超纯水搅拌30min，最后加入1mL30％的双氧水，得到亮黄色溶液，终止反应。将反应得到的溶液在8000rpm的转速下进行离心，弃去上清液，用200mL30％的盐酸溶液和超纯水将沉淀物反复清洗至上清液的pH为4-5左右为止，收集下层沉淀，置于30℃真空干燥箱中干燥24h得到GO。
(2)磁性氧化石墨烯(MGO)的制备：取0.3g GO固体溶于100mL超纯水中，超声1h使其充分溶解，得到分散均匀的黄色GO溶液；取0.01molFeCl2·4H2O与0.02mol FeCl3·6H2O溶于10mL超纯水中，超声10min，通氮气30min后将其逐滴加入GO溶液得到混合溶液。将混合溶液在氮气气氛保护下搅拌2h，再将体系升温至65℃后，以10滴/min的速度加入28％的氨水，将体系pH调节至11，搅拌2h。反应停止后收集得到的黑色沉淀，并用乙醇和超纯水进行多次洗涤，得到的固体置于40℃真空干燥箱中干燥12h，得到MGO。
(3)磁性氧化石墨烯的修饰：称取0.4g MGO分散于10mL超纯水中得到MGO溶液，0.3g十二胺(DDA)溶于10mL乙醇中得到DDA溶液，将MGO溶液和DDA溶液在锥形瓶中混合，于室温下搅拌20h，得到的固体用乙醇，超纯水和丙酮反复洗涤后，置于40℃真空干燥箱中干燥，得到经十二胺改性的磁性的磁性氧化石墨烯MGO-DDA。
实施例2
本实施例与实施例1相比，其区别仅在于步骤(3)中，DDA用量为0.6g，由此磁性氧化石墨烯溶液与十二胺溶液的混合溶液中，磁性氧化石墨烯与十二胺的质量比为4：6。
实施例3
本实施例与实施例1相比，其区别仅在于步骤(3)中，DDA用量为0.2g，由此磁性氧化石墨烯溶液与十二胺溶液的混合溶液中，磁性氧化石墨烯与十二胺的质量比为4：2。
下面选取若干种典型环境内分泌干扰物(EDCs)作为研究对象考察经修饰磁性石墨烯固相萃取剂的提取效果。EDCs共7种，分别为雌酮(E1)、β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、17α-乙炔基雌二醇(EE2)、雄烯二酮(A)、双酚A(BPA)、己烷雌酚(HEX)。
1.磁性氧化石墨烯修饰前后提取效果的对比
分别用实施例1中步骤(2)制得的MGO(a)和步骤(3)制得的DDA修饰后的MGO-DDA(b)作为萃取材料，对7种含有不同EDCs的200mL水样(浓度均为5×10-8M)进行处理。7种水样中，MGO和MGO-DDA的投加量均为80mg，最终7种EDCs的回收率如图1所示。MGO-DDA的回收率在78.46～90.40％之间；而MGO对E3，E2，E1的回收率仅在41.68～43.48％之间，对其它4种EDCs的回收率也明显不如MGO-DDA。由此表明，DDA修饰显著提高了MGO对EDCs的提取能力。
2.DDA投加量对萃取材料提取效果的影响
对磁性石墨烯修饰过程中DDA的不同投加量进行了试验，分别采用实施例1～3制得的MGO-DDA对7种含有不同EDCs的200mL水样(浓度均为5×10-8M)进行处理。如图2所示，结果表明：当修饰过程中，MGO与DDA的比值在4:6、4:3、4:2之间变化时，EDCs的回收率并无显著变化。
3.萃取材料用量对提取效果的影响
向7种含有不同EDCs的200mL水样(浓度均为5×10-8M)中，投加不同用量的MGO-DDA萃取材料(由实施例1制备)。萃取材料用量对提取效果的影响如图3所示，对于含5.0×10-8MEDCs的200mL水样，MGO-DDA的用量在80mg以下时，并不能够提供足够的吸附容量来提取回收EDCs，而材料用量大于80mg后，用量继续增加对回收率大小的影响不大：从80mg增加到140mg，BPA，EE2，HEX，A的回收率分别有6.57％，2.02％，2.73％，1.41％提高，E3，E2，E1的回收率反而有2.53％，0.55％，2.6％的下降。因此80mg量基本可以满足提取效果的要求，继续增加用量总体影响不大。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。例如制备GO、MGO、MGO-DDA的具体参数可以根据需要进行适当调整。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种用于环境内分泌干扰物高效提取的固相萃取剂制备方法，其特征在于，所述固相萃取剂用于提取环境内分泌干扰物，所述的环境内分泌干扰物为雌酮、β-雌二醇、雌三醇、17α-乙炔基雌二醇、雄烯二酮、双酚A、己烷雌酚中的任意一种；
所述制备方法步骤如下：
1）制备磁性氧化石墨烯；
2）将磁性氧化石墨烯分散于超纯水中得到磁性氧化石墨烯溶液；将十二胺溶于乙醇中，得到十二胺溶液；将磁性氧化石墨烯溶液和十二胺溶液混合，并在室温下搅拌，利用十二胺对磁性氧化石墨烯进行修饰；对反应得到的固体进行洗涤，干燥，最终得到固相萃取剂；
磁性氧化石墨烯溶液与十二胺溶液的混合溶液中，磁性氧化石墨烯与十二胺的质量比为4：（2~6）；室温下搅拌反应时间为20 h；洗涤所用的溶剂为乙醇，超纯水和丙酮；干燥时的温度为40 ℃；
磁性氧化石墨烯的制备方法如下：取0.3 g 氧化石墨烯固体溶于100 mL超纯水中，超声1 h使其充分溶解，得到分散均匀的黄色氧化石墨烯溶液；取0.01 mol FeCl2•4H2O与0.02mol FeCl3•6H2O溶于10 mL超纯水中，超声10 min，通氮气30 min后将其逐滴加入氧化石墨烯溶液得到混合溶液；混合溶液在氮气气氛保护下搅拌2 h，然后将体系升温至65℃后，以10 滴/min的速度加入28 %（wt） 的氨水，将体系pH调节至11，搅拌2 h，反应后收集得到黑色沉淀，并用乙醇和超纯水进行若干次洗涤，得到的固体置于40℃真空干燥箱中干燥12 h，得到磁性氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯固体的制备方法如下：将23 mL浓硫酸、1 g石墨粉和0.5 g硝酸钠在冰水浴条件下搅拌0.5–1 h，使其充分混合均匀；之后加入3 g高锰酸钾，将体系温度调节至10–15 ℃，搅拌0.5–1 h；然后升温至35 ℃，继续搅拌5 h后加入另外的3 g高锰酸钾，35℃下搅拌12 h；之后加入140 mL超纯水搅拌30 min，最后加入1 mL 30 %（wt）的双氧水，得到亮黄色溶液，终止反应；将反应得到的溶液在8000 rpm的转速下进行离心，弃去上清液，用200 mL 30%（wt）的盐酸溶液和超纯水将沉淀物反复清洗至上清液的pH为4-5为止，收集下层沉淀，置于30 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到氧化石墨烯。
2.一种如权利要求1所述制备方法得到的固相萃取剂。
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