CN104086067A - 利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用Fenton试剂化学氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，属于农业固体废弃物无害化处理技术领域。将风干后的污染牛粪样品和蒸馏水混合并用涡旋混合仪制成泥浆，再用浓度为10％的柠檬酸溶液滴定使泥浆的pH为3.0～4.0，随后加入28％硫酸亚铁(FeSO4)溶液和30％H2O2溶液并搅拌均匀，得到混合物，之后将混合物静置反应。该方法是利用Fenton试剂的化学催化氧化作用，将畜禽粪便中雌激素氧化降解，实现畜禽粪便中雌激素的有效去除，该方法具有简便、高效、快速的特点，适用于规模化养殖业畜禽粪便的无害化和资源化处理。

Description

利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法
技术领域
本发明涉及农业固体废弃物无害化处理技术领域，具体是一种利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法。
背景技术
在我国，养殖业畜禽粪便排放量十分庞大；据估算，2003年我国畜禽粪便产生量为22.1亿吨，2010年达45亿吨。目前，如此大量的畜禽粪便的主要出路是作为有机肥还田。然而，源于养殖业畜禽动物正常的生理分泌排泄以及作为促生长素的大量使用，畜禽粪便中含有高剂量的雌激素污染物；例如，肉鸡鸡粪中雌酮和雌二醇总含量达14～65μg/kg，蛋鸡鸡粪中高达533μg/kg，新鲜牛粪中雌激素浓度高达2103μg/kg。畜禽粪便中雌激素是环境雌激素污染一个主要来源。每年大量雌激素随畜禽粪便农用而进入环境，造成土壤和水体环境污染，严重威胁人群健康和生态安全；同时也制约了畜禽粪便的资源化利用。雌激素污染问题已成为限制畜禽粪便资源化利用的一个严重障碍。研究表明，Fenton试剂可催化降解水中苯酚、烷基苯等多种有机污染物，然而，其催化氧化的效果往往在土壤、固体废弃物中严重受限。针对畜禽粪便中雌激素，借助于其“土著”微生物的降解作用、采用常规堆置生物发酵处理无法消除畜禽粪便中雌激素污染。国内外至今仍缺乏去除畜禽粪便中雌激素的有效途径。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题，提供了一种利用Fenton试剂化学氧化去除养殖业畜禽粪便中雌激素的方法，该方法利用Fenton试剂的化学催化氧化作用，将畜禽粪便中雌激素氧化降解，从而实现畜禽粪便中雌激素的高效快速去除。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将风干后的畜禽粪便和蒸馏水混合后制成泥浆；
(2)在泥浆中加入酸性试剂，调节泥浆至酸性；
(3)在酸性泥浆中加入Fenton试剂并搅拌均匀得到泥浆反应液，之后将所述的泥浆反应液避光静置反应。
本发明技术方案步骤(1)中风干后的畜禽粪便和蒸馏水的质量比为2：1～6；优选风干后的畜禽粪便和蒸馏水的质量比为2：1。
本发明技术方案步骤(2)中加入酸性试剂至泥浆的pH值为3～4。
本发明技术方案所述的酸性试剂是质量浓度为10％柠檬酸溶液。
本发明技术方案步骤(3)所述的Fenton试剂中亚铁离子与双氧水的摩尔比为1：8～25；优选所述的Fenton试剂中亚铁离子与双氧水的摩尔比为1：8。
本发明技术方案步骤(3)Fenton试剂中双氧水是以质量浓度为30％的双氧水溶液的形式加入，亚铁离子是以质量浓度为28％的硫酸亚铁溶液的形式加入；其中，双氧水加入量：泥浆反应液＝5～15g：100mL。
本发明技术方案步骤(3)中静置反应的时间为6～72h。
本发明技术方案步骤(3)中静置反应的时间为24h。
本发明技术方案中所述的雌激素为雌三醇、双酚A、己烯雌酚、雌二醇和炔雌醇。
定义：双氧水加入量：泥浆反应液体积为反应体系中H2O2质量体积浓度。
Fe2+摩尔数：H2O2摩尔数为Fenton试剂中铁添加比率。
风干后的畜禽粪便的质量和蒸馏水的质量比为固液比。
本发明的有益效果
采用本发明方法，利用Fenton试剂的化学催化氧化作用，将畜禽粪便中雌激素氧化降解，可实现畜禽粪便中雌激素的有效去除。该发明提供了一种可以简便、高效、快速地去除畜禽粪便中雌激素的可行技术，可直接应用于我国畜禽粪便的无害化和资源化处理过程，具有广阔的产业前景和重要的环境、经济和社会效益。
附图说明
图1双氧水质量体积浓度对牛粪中雌激素去除率的影响。
图2铁添加比率对牛粪中雌激素去除率的影响。
图3固液比对牛粪中雌激素去除率的影响。
图4反应时间对畜禽粪便中雌激素的去除率影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1～18污染牛粪的制备：牛粪采自南京市江宁区一养殖场，牛粪采集后、风干，过20目筛，高温灭菌后，加入一定浓度的含双酚A、己烯雌酚和雌二醇的丙酮溶液，待丙酮挥发完全后，多次搅拌至均匀，制得污染牛粪样品，样品中双酚A、己烯雌酚和雌二醇含量均为100.0 mg/kg。
实施例1～18污染牛粪的处理：称取1.0 g污染牛粪样品放入玻璃器皿中，然后加入蒸馏水并用涡旋混合仪制成泥浆，再用浓度为10％的柠檬酸溶液滴定使泥浆的pH为3.0～4.0，随后加入28％硫酸亚铁(FeSO4)溶液和30％H2O2溶液并搅拌均匀，得到混合物，之后将混合物静置反应，取出处理后的牛粪样品。
实施例1～18处理后的牛粪雌激素检测方法：参照付银杰等于2013年在《应用生态学报》杂志上发表的文章《应用UE-SPE-HPLC/FLD法检测养殖业畜禽粪便中雌激素》(24(11):3280-3288)中关于畜禽粪便中雌激素的检测方法对牛粪中双酚A、己烯雌酚和雌二醇含量进行检测，具体检测步骤如下：牛粪样品经冷冻干燥后，加入15 mL乙酸乙酯，超声萃取1 h，于4000 r/min下离心10 min，取上清液5 mL过硅胶柱，并用10 mL的1:1(体积比)的乙酸乙酯与甲醇混合液洗脱，洗脱液收集于试管中，经氮吹仪吹干后，甲醇定容至2 mL，过0.22μm微孔滤膜后，用高效液相色谱仪(HPLC)测定，计算牛粪中雌激素的去除率。结果见图1～4。
实施例1～6，将制备的污染牛粪采用上述污染牛粪的处理方法进行处理，其中，蒸馏水的加入量、H2O2质量体积浓度、铁添加比率和反应时间采用表1中的参数，之后将处理后的牛粪进行雌激素的检测。
表1反应液中H2O2浓度对牛粪中雌激素去除率的影响
蒸馏水加入量(g) H2O2质量体积浓度 铁添加比率 反应时间(h)
实施例1 0.5 5g：100mL 1/10 24
实施例2 0.5 7g：100mL 1/10 24
实施例3 0.5 9g：100mL 1/10 24
实施例4 0.5 11g：100mL 1/10 24
实施例5 0.5 13g：100mL 1/10 24
实施例6 0.5 15g：100mL 1/10 24
测定经实施例1～6处理后的牛粪中双酚A、己烯雌酚和雌二醇的含量，由图1可以看出，反应体系中H2O2质量体积浓度为5～15g：100mL时，牛粪中双酚A、己烯雌酚和雌二醇的去除率均高于89％，随着H2O2质量体积浓度的增加，3种雌激素降解率先增大后趋小，H2O2质量体积浓度为11g：100mL时雌激素去除率最高。
实施例7～10，将制备的污染牛粪采用上述污染牛粪的处理方法进行处理，其中，蒸馏水的加入量、H2O2质量体积浓度、铁添加比率和反应时间采用表2中的参数，之后将处理后的牛粪进行雌激素的检测。
表2不同铁添加比率对牛粪中雌激素去除率的影响
蒸馏水加入量(g) H2O2质量体积浓度 铁添加比率 反应时间(h)
实施例7 0.5 11g：100mL 1/8 24
实施例4 0.5 11g：100mL 1/10 24
实施例8 0.5 11g：100mL 1/15 24
实施例9 0.5 11g：100mL 1/20 24
实施例10 0.5 11g：100mL 1/25 24
由图2可以看出，反应体系中铁添加比率为1/25～1/8时，牛粪中双酚A、己烯雌酚和雌二醇的去除率均高于96％，随着铁添加比率的增大，3种雌激素降解率提高，铁添加比率为1/8时雌激素去除率最高。
实施例11～13，将制备的污染牛粪采用上述污染牛粪的处理方法进行处理，其中，蒸馏水的加入量、H2O2质量体积浓度、铁添加比率和反应时间采用表3中的参数，之后将处理后的牛粪进行雌激素的检测。
表3不同固液比对牛粪中雌激素去除率的影响
蒸馏水加入量(g) H2O2质量体积浓度 铁添加比率 反应时间(h)
实施例4 0.5 11g：100mL 1/10 24
实施例11 1 11g：100mL 1/10 24
实施例12 2 11g：100mL 1/10 24
实施例13 3 11g：100mL 1/10 24
由图3可以看出，反应体系中固液比为2：1、2：2、2：4、2：6时，牛粪中双酚A、己烯雌酚和雌二醇的去除率均高于92％，随着固液比的降低，3种雌激素降解率减小，固液比为2：1时雌激素去除率最高。
实施例14～18，将制备的污染牛粪采用上述污染牛粪的处理方法进行处理，其中，蒸馏水的加入量、H2O2质量体积浓度、铁添加比率和反应时间采用表4中的参数，之后将处理后的牛粪进行雌激素的检测。
表4不同反应时间对牛粪中雌激素去除率的影响
蒸馏水加入量(g) H2O2质量体积浓度 铁添加比率 反应时间(h)
实施例14 0.5 11g：100mL 1/10 6
实施例15 0.5 11g：100mL 1/10 12
实施例4 0.5 11g：100mL 1/10 24
实施例16 0.5 11g：100mL 1/10 36
实施例17 0.5 11g：100mL 1/10 48
实施例18 0.5 11g：100mL 1/10 72
由图4可以看出，反应时间6～72h内，牛粪中双酚A、己烯雌酚和雌二醇的去除率均高于93％，随着反应时间延长，雌激素去除率增大，24 h时达最大值，之后趋于稳定。
综上可见，利用Fenton试剂氧化法能有效地去除牛粪中双酚A、己烯雌酚和雌二醇，反应体系最佳反应条件为：固液比为2：1，pH值为3.0～4.0，H2O2质量体积浓度为11g：100mL，铁添加比率为1/8，反应时间24 h。在此条件下，双酚A、己烯雌酚和雌二醇的降解率分别为99.5％、99.1％和97.8％。

Claims (10)

1.一种利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将风干后的畜禽粪便和蒸馏水混合后制成泥浆；
(2)在泥浆中加入酸性试剂，调节泥浆至酸性；
(3)在酸性泥浆中加入Fenton试剂并搅拌均匀得到泥浆反应液，之后将所述的泥浆反应液避光静置反应。
2.根据权利要求1所述的利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，其特征在于：步骤(1)中风干后的畜禽粪便和蒸馏水的质量比为2：1～6。
3.根据权利要求2所述的利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，其特征在于：步骤(1)中风干后的畜禽粪便和蒸馏水的质量比为2：1。
4.根据权利要求1所述的利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，其特征在于：步骤(2)中加入酸性试剂至泥浆的pH值为3～4。
5.根据权利要求1或4所述的利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，其特征在于：酸性试剂是质量浓度为10％柠檬酸溶液。
6.根据权利要求1所述的利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，其特征在于：步骤(3)所述的Fenton试剂中亚铁离子与双氧水的摩尔比为1：8～25。
7.根据权利要求6所述的利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，其特征在于：步骤(3)所述的Fenton试剂中亚铁离子与双氧水的摩尔比为1：8。
8.根据权利要求1或6所述的利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，其特征在于：步骤(3)Fenton试剂中双氧水是以质量浓度为30％的双氧水溶液的形式加入，亚铁离子是以质量浓度为28％的硫酸亚铁溶液的形式加入；其中，双氧水加入量：泥浆反应液体积＝5～15g：100mL。
9.根据权利要求1所述的利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，其特征在于：步骤(3)中静置反应的时间为6～72h。
10.根据权利要求9所述的利用Fenton试剂氧化去除畜禽粪便中雌激素的方法，其特征在于：步骤(3)中静置反应的时间为24h。
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