CN107226603A - 一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，包括尾气处理系统、Fenton反应系统和脱排水系统；所述Fenton反应系统包括反应罐、搅拌器电机、伸缩电机、伸缩搅拌轴、叶轮、进料口、排气口、试剂喷头、刮料装置、通气管、出料口、加热装置、进水口、环形喷淋管、温度传感器、温度控制器、支架；所述排气口与所述尾气处理系统连接，所述出料口连接至脱排水系统，将粪浆转入脱排水系统中进行固液分离。本发明设备流程简单有效、占地小、处理快速、投资费用低，清洁可靠，对尾气进行有效地处理，同时去除畜禽粪便中抗生素和雌激素，对畜禽粪便中磺胺间二甲氧基嘧啶和雌三醇、雌二醇、双酚A、炔雌醇的一次性去除效果可以达到83.37％～96.22％。

Description

一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统

技术领域

本发明涉及畜禽粪便处理技术领域，具体是涉及一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统。

背景技术

在我国，随着畜禽养殖业的快速发展，畜禽饲养规模不断扩大，畜禽粪便产生量剧增。目前，全国畜禽粪污年产生量约38亿吨。如此大量的畜禽粪便的主要出路仍然是作有机肥还田。然而,随着畜禽粪便施入农田，其中大量的雌激素、抗生素、氮、磷、病原微生物及其他可能对环境造成危害的粪便污染物质也一并进入土壤和水体，对生态环境造成潜在威胁；其中畜禽粪便中雌激素和抗生素的污染问题也越来越受到广泛的关注。

养殖业畜禽粪便是环境中雌激素和抗生素的重要来源之一。每年大量的雌激素随着畜禽粪便排入环境，对土壤、地表水和地下水环境造成污染，严重威胁人类和动物的安全与健康，制约了畜禽粪便的资源化利用。与此同时畜禽粪便中的抗生素往往与雌激素共存。长期以来，除治疗外，大量饲用抗生素以亚治疗剂量添加于畜禽饲料中，以预防畜禽疾病并促进其生长；2000年仅美国就消耗了约1.1万吨饲用抗生素。绝大部分抗生素不能完全被机体吸收，其中约有60％～90％的抗生素以原形或代谢物的形式经畜禽粪便排除体外，对环境和人类健康造成严重威胁。

针对畜禽粪污中雌激素的去除研究多是基于“土著”微生物的降解性能、通过调节运行操作条件来提高畜禽粪便中雌激素的降解效率。而畜禽粪便中雌激素和抗生素的去除方法目前仅依靠好氧堆肥和厌氧消化来进行。然而，经过好氧堆肥和厌氧消化方法处理后的畜禽粪便中仍残留高剂量的雌激素和抗生素，并对生态环境造成潜在的危害。

大量研究表明，Fenton试剂对水和土壤中的有机污染物(如多环芳烃、苯系物、石油烃、有机农药等)有较高的氧化效率。针对畜禽粪便中雌激素和抗生素复合污染问题，有望利用Fenton试剂氧化有机污染物的广谱性，来有效地去除畜禽粪便中雌激素和抗生素，但国内外仍缺乏芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统。

检索相关文献表明，在本专利申请日前未发现与本发明“芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统”类似的文献和专利。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，该系统利用Fenton试剂的化学氧化作用，将畜禽粪便中抗生素和雌激素同时氧化降解，从而实现畜禽粪便中抗生素和雌激素的高效快速去除。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，包括尾气处理系统、Fenton反应系统和脱排水系统；所述Fenton反应系统包括反应罐、搅拌器电机、伸缩电机、伸缩搅拌轴、叶轮、进料口、排气口、试剂喷头、刮料装置、通气管、出料口、加热装置、进水口、环形喷淋管、温度传感器、温度控制器、支架；所述反应罐安装在所述支架上，所述进料口、排气口、进水口均位于反应罐的顶部，所述搅拌器电机位于反应罐的上面，通过所述伸缩搅拌轴连接至所述叶轮，所述伸缩电机位于搅拌器电机的下方，也与所述伸缩搅拌轴连接，搅拌器电机和伸缩电机分别控制伸缩搅拌轴的搅拌动作和伸缩动作，所述进料口通过进料管道连接至料仓，在所述进料管道上设有定量泵，所述排气口通过排气管道与所述尾气处理系统连接，在所述排气管道上设有排气阀门，所述试剂喷头位于反应罐内部靠近其顶面和侧壁处，试剂喷头通过试剂管道连接至试剂瓶，在所述试剂管道上设有试剂阀门和质量流量计，所述刮料装置位于反应罐内部并紧贴其内壁，刮料装置在竖直方向上的高度低于所述试剂喷头，在刮料装置的下面设有刮料板，所述刮料板为环形，所述通气管位于反应罐内的靠近下部的位置，通气管为环形管道，环内管道上设有多个曝气头，通气管通过气体管道连接至曝气泵，所述出料口位于反应罐的底部，出料口通过出料管道连接至脱排水系统，将粪浆转入脱排水系统中进行固液分离，在所述出料管道上设有出料管开关，所述进水口通过进水管道连接至水箱，所述环形喷淋管位于反应罐内上部位置，环形喷淋管与进水口相连通，所述加热装置位于反应罐的外周，并与所述温度控制器相连，所述温度传感器位于反应罐的内部，并连接至所述温度控制器。

进一步地，在上述方案中，所述试剂瓶共有三个，内部分别装有10％柠檬酸溶液、1mol/L硫酸亚铁溶液、质量浓度为30％的过氧化氢，各个试剂瓶的支管上分别设置一个试剂阀门，在试剂管道的总管上设置质量流量计。

进一步地，在上述方案中，所述反应罐21为圆筒状不锈钢材质设备，结实耐用且便于加热。

进一步地，在上述方案中，所述脱排水系统主要包括砂芯过滤装置和隔膜真空泵，所述砂芯过滤装置底部设有滤管，在所述滤管上还设有抽气管，通过脱排水系统处理Fenton反应系统中排出的粪浆，使粪浆脱水形成饼状排放。

本发明还提供了利用所述的一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的方法，包括以下步骤：

S1：将风干后的畜禽粪便通过进料口加入反应罐中，开启加热装置对反应罐进行加热，加热至35℃后停止加热，通过温度传感器实时监测反应罐内的温度，并通过温度控制器实时显示温度值，如果温度低于35℃，则由温度控制器控制热装置对温度进行调节；

S2：通过试剂喷头将存储在试剂瓶内的10％柠檬酸溶液加入反应罐中，启动搅拌器电机，搅拌速度为80-120r/min，使柠檬酸溶液与畜禽粪便充分混合；

S3：再将1mol/L的硫酸亚铁注入反应罐内，同时通过环形喷淋管向反应罐内加入一定的水，再次启动搅拌器电机，充分搅拌混匀，使体系中pH在3.0～4.0；

S4：最后将30％过氧化氢溶液以340mL/(次·kg^-1)分次投加，启动搅拌器电机，使其与畜禽粪便搅拌混合均匀并充分反应；

反应过程中过氧化氢的质量浓度为11％，铁添加比率为1/15，反应最终固液比为1:5，搅拌反应时间为1.5～3.5h；

S5：打开曝气泵，将空气由通气管和曝气头进入反应罐中，通气量设为0-2.0L/min；

S6：反应后的粪浆由出料口排出后再通过脱排水系统固液分离，再利用酸溶液或碱溶液将畜禽粪便pH调节到中性范围排放，废液在集液池中进一步处理；

S7：反应中产生的尾气，通过尾气处理系统进行净化后排放；

进一步地，在上述方案中，所述调理剂为酸溶液或碱溶液。

进一步地，在上述方案中，还包括利用刮料装置对反应罐内壁上的畜禽粪便进行刮除的步骤。

进一步地，在上述方案中，还包括利用环形喷淋管对反应罐进行冲洗的步骤。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几点：

(1)与堆肥处理相比，设备流程简单有效、占地小、处理快速、投资费用低。

(2)本发明对畜禽粪便采用Fenton化学氧化法处理，清洁可靠，弥补了传统堆肥处理过程中产生臭气而导致大气环境风险的不足，且在整个设备流程中，对尾气进行有效地处理，可达标排放，杜绝了二次污染的产生。

(3)本发明可同时去除畜禽粪便中抗生素和雌激素。

(4)本发明对畜禽粪便中磺胺间二甲氧基嘧啶和雌三醇、雌二醇、双酚A、炔雌醇的一次性去除效果可以达到83.37％～96.22％。

附图说明

图1是本发明的结构示意图；

图2是通气管的结构示意图；

其中，1-尾气处理系统、2-Fenton反应系统、21-反应罐、22-搅拌器电机、221-伸缩电机、222-伸缩搅拌轴、223-叶轮、23-进料口、231-定量泵、232-料仓、24-排气口、241-排气阀门、25-试剂喷头、251-质量流量计、252-试剂瓶、253-试剂阀门、26-刮料装置、261-刮料板、27-通气管、271-曝气头、272-曝气泵、28-出料口、281-出料管开关、29-加热装置、210-进水口、211-环形喷淋管、212-水箱、213-温度传感器、214-温度控制器、215-支架、3-脱排水系统、31-砂芯过滤装置、32-滤管、33-抽气管。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来对本发明进行更进一步详细的说明：

实施例1：

污染牛粪的制备：牛粪采自南京市栖霞区一养殖场，牛粪采集后，风干，过20目筛，高温灭菌后，加入一定浓度的含双酚A、雌二醇、雌三醇、炔雌醇以及磺胺间二甲氧基嘧啶的丙酮溶液，待丙酮挥发完全后，多次搅拌至均匀，制得污染牛粪样品，避光通风放置一周以上。雌激素(双酚A、雌二醇、雌三醇、炔雌醇)含量为1mg/kg、磺胺间二甲氧基嘧啶含量为5mg/kg。

所用处理系统如图1所示，一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，包括尾气处理系统1、Fenton反应系统2和脱排水系统3；所述Fenton反应系统2包括反应罐21、搅拌器电机22、伸缩电机221、伸缩搅拌轴222、叶轮223、进料口23、排气口24、试剂喷头25、刮料装置26、通气管27、出料口28、加热装置29、进水口210、环形喷淋管211、温度传感器213、温度控制器214、支架215；所述反应罐21安装在所述支架215上，反应罐21为圆筒状不锈钢材质设备，结实耐用且便于加热，所述进料口23、排气口24、进水口210均位于反应罐21的顶部，所述搅拌器电机22位于反应罐21的上面，通过所述伸缩搅拌轴222连接至所述叶轮223，所述伸缩电机221位于搅拌器电机22的下方，也与所述伸缩搅拌轴222连接，搅拌器电机22和伸缩电机221分别控制伸缩搅拌轴222的搅拌动作和伸缩动作，所述进料口23通过进料管道连接至料仓232，在所述进料管道上设有定量泵231，所述排气口24通过排气管道与所述尾气处理系统1连接，在所述排气管道上设有排气阀门241，所述试剂喷头25位于反应罐21内部靠近其顶面和侧壁处，试剂喷头25通过试剂管道连接至试剂瓶252，试剂瓶252共有三个，内部分别装有10％柠檬酸溶液、1mol/L硫酸亚铁溶液、质量浓度为30％的过氧化氢，各个试剂瓶的支管上分别设置一个试剂阀门253，在试剂管道的总管上设置质量流量计251，所述刮料装置26位于反应罐21内部并紧贴其内壁，刮料装置26在竖直方向上的高度低于所述试剂喷头25，在刮料装置26的下面设有刮料板261，所述刮料板261为环形，所述通气管27位于反应罐21内的靠近下部的位置，如图2所示，通气管27为环形管道，环内管道上设有多个曝气头271，通气管27通过气体管道连接至曝气泵272，所述出料口28位于反应罐21的底部，出料口28通过出料管道连接至脱排水系统3，在所述出料管道上设有出料管开关281，将粪浆转入脱排水系统3中进行固液分离，脱排水系统3主要包括砂芯过滤装置31和隔膜真空泵，所述砂芯过滤装置31底部设有滤管32，在所述滤管32上还设有抽气管33，通过脱排水系统3处理Fenton反应系统中排出的粪浆，使粪浆脱水形成饼状排放；所述进水口210通过进水管道连接至水箱212，所述环形喷淋管211位于反应罐21内上部位置，环形喷淋管211与进水口210相连通，所述加热装置29位于反应罐21的外周，并与所述温度控制器214相连，所述温度传感器213位于反应罐21的内部，并连接至所述温度控制器214。

利用上述的芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的方法，包括以下步骤：

S1：将风干后的畜禽粪便50g通过进料口23加入反应罐21中，开启加热装置29对反应罐21进行加热，加热至35℃后停止加热，通过温度传感器213实时监测反应罐21内的温度，并通过温度控制器214实时显示温度值，如果温度低于35℃，则由温度控制器214控制热装置29对温度进行调节；

S2：通过试剂喷头25将存储在试剂瓶252内的10％柠檬酸溶液加入反应罐21中，启动搅拌器电机22，搅拌速度为80r/min，使柠檬酸溶液与畜禽粪便充分混合；

S3：再将1mol/L的硫酸亚铁注入反应罐21内，同时通过环形喷淋管211向反应罐21内加入一定的水，再次启动搅拌器电机22，充分搅拌混匀，使体系中pH在3.0；

S4：最后将30％过氧化氢溶液以340mL/(次·kg^-1)分次投加，启动搅拌器电机22，使其与畜禽粪便搅拌混合均匀并充分反应；

反应过程中过氧化氢的质量浓度为11％，铁添加比率为1/15，反应最终固液比为1:5，搅拌反应时间为1.5h；

S5：打开曝气泵272，将空气由通气管27和曝气头271进入反应罐21中，通气量设为0L/min；

S6：反应后的粪浆由出料口28排出后再通过脱排水系统3固液分离，再利用酸溶液或碱溶液将畜禽粪便pH调节到中性范围排放，废液在集液池中进一步处理；

S7：反应中产生的尾气，通过尾气处理系统1进行净化后排放；

S8：利用刮料装置26对反应罐21内壁上的畜禽粪便进行刮除；

S9：利用环形喷淋管211对反应罐21进行冲洗。

实施例2：

污染牛粪的制备：牛粪采自南京市栖霞区一养殖场，牛粪采集后，风干，过20目筛，高温灭菌后，加入一定浓度的含双酚A、雌二醇、雌三醇、炔雌醇以及磺胺间二甲氧基嘧啶的丙酮溶液，待丙酮挥发完全后，多次搅拌至均匀，制得污染牛粪样品，避光通风放置一周以上。雌激素(双酚A、雌二醇、雌三醇、炔雌醇)含量为1mg/kg、磺胺间二甲氧基嘧啶含量为5mg/kg。

所用处理系统如图1所示，一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，包括尾气处理系统1、Fenton反应系统2和脱排水系统3；所述Fenton反应系统2包括反应罐21、搅拌器电机22、伸缩电机221、伸缩搅拌轴222、叶轮223、进料口23、排气口24、试剂喷头25、刮料装置26、通气管27、出料口28、加热装置29、进水口210、环形喷淋管211、温度传感器213、温度控制器214、支架215；所述反应罐21安装在所述支架215上，反应罐21为圆筒状不锈钢材质设备，结实耐用且便于加热，所述进料口23、排气口24、进水口210均位于反应罐21的顶部，所述搅拌器电机22位于反应罐21的上面，通过所述伸缩搅拌轴222连接至所述叶轮223，所述伸缩电机221位于搅拌器电机22的下方，也与所述伸缩搅拌轴222连接，搅拌器电机22和伸缩电机221分别控制伸缩搅拌轴222的搅拌动作和伸缩动作，所述进料口23通过进料管道连接至料仓232，在所述进料管道上设有定量泵231，所述排气口24通过排气管道与所述尾气处理系统1连接，在所述排气管道上设有排气阀门241，所述试剂喷头25位于反应罐21内部靠近其顶面和侧壁处，试剂喷头25通过试剂管道连接至试剂瓶252，试剂瓶252共有三个，内部分别装有10％柠檬酸溶液、1mol/L硫酸亚铁溶液、质量浓度为30％的过氧化氢，各个试剂瓶的支管上分别设置一个试剂阀门253，在试剂管道的总管上设置质量流量计251，所述刮料装置26位于反应罐21内部并紧贴其内壁，刮料装置26在竖直方向上的高度低于所述试剂喷头25，在刮料装置26的下面设有刮料板261，所述刮料板261为环形，所述通气管27位于反应罐21内的靠近下部的位置，如图2所示，通气管27为环形管道，环内管道上设有多个曝气头271，通气管27通过气体管道连接至曝气泵272，所述出料口28位于反应罐21的底部，出料口28通过出料管道连接至脱排水系统3，在所述出料管道上设有出料管开关281，将粪浆转入脱排水系统3中进行固液分离，脱排水系统3主要包括砂芯过滤装置31和隔膜真空泵，所述砂芯过滤装置31底部设有滤管32，在所述滤管32上还设有抽气管33，通过脱排水系统3处理Fenton反应系统中排出的粪浆，使粪浆脱水形成饼状排放；所述进水口210通过进水管道连接至水箱212，所述环形喷淋管211位于反应罐21内上部位置，环形喷淋管211与进水口210相连通，所述加热装置29位于反应罐21的外周，并与所述温度控制器214相连，所述温度传感器213位于反应罐21的内部，并连接至所述温度控制器214。

利用芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的方法上，包括以下步骤：

S1：将风干后的畜禽粪便50g通过进料口23加入反应罐21中，开启加热装置29对反应罐21进行加热，加热至35℃后停止加热，通过温度传感器213实时监测反应罐21内的温度，并通过温度控制器214实时显示温度值，如果温度低于35℃，则由温度控制器214控制热装置29对温度进行调节；

S2：通过试剂喷头25将存储在试剂瓶252内的10％柠檬酸溶液加入反应罐21中，启动搅拌器电机22，搅拌速度为120r/min，使柠檬酸溶液与畜禽粪便充分混合；

S3：再将1mol/L的硫酸亚铁注入反应罐21内，同时通过环形喷淋管211向反应罐21内加入一定的水，再次启动搅拌器电机22，充分搅拌混匀，使体系中pH在3.0；

S4：最后将30％过氧化氢溶液以340mL/(次·kg^-1)分次投加，启动搅拌器电机22，使其与畜禽粪便搅拌混合均匀并充分反应；

反应过程中过氧化氢的质量浓度为11％，铁添加比率为1/15，反应最终固液比为1:5，搅拌反应时间为1.5h；

S5：打开曝气泵272，将空气由通气管27和曝气头271进入反应罐21中，通气量设为2.0L/min；

S6：反应后的粪浆由出料口28排出后再通过脱排水系统3固液分离，再利用酸溶液或碱溶液将畜禽粪便pH调节到中性范围排放，废液在集液池中进一步处理；

S7：反应中产生的尾气，通过尾气处理系统1进行净化后排放；

S8：利用刮料装置26对反应罐21内壁上的畜禽粪便进行刮除；

S9：利用环形喷淋管211对反应罐21进行冲洗。

实施例3：

污染牛粪的制备：牛粪采自南京市栖霞区一养殖场，牛粪采集后，风干，过20目筛，高温灭菌后，加入一定浓度的含双酚A、雌二醇、雌三醇、炔雌醇以及磺胺间二甲氧基嘧啶的丙酮溶液，待丙酮挥发完全后，多次搅拌至均匀，制得污染牛粪样品，避光通风放置一周以上。雌激素(双酚A、雌二醇、雌三醇、炔雌醇)含量为1mg/kg、磺胺间二甲氧基嘧啶含量为5mg/kg。

所用处理系统如图1所示，一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，包括尾气处理系统1、Fenton反应系统2和脱排水系统3；所述Fenton反应系统2包括反应罐21、搅拌器电机22、伸缩电机221、伸缩搅拌轴222、叶轮223、进料口23、排气口24、试剂喷头25、刮料装置26、通气管27、出料口28、加热装置29、进水口210、环形喷淋管211、温度传感器213、温度控制器214、支架215；所述反应罐21安装在所述支架215上，反应罐21为圆筒状不锈钢材质设备，结实耐用且便于加热，所述进料口23、排气口24、进水口210均位于反应罐21的顶部，所述搅拌器电机22位于反应罐21的上面，通过所述伸缩搅拌轴222连接至所述叶轮223，所述伸缩电机221位于搅拌器电机22的下方，也与所述伸缩搅拌轴222连接，搅拌器电机22和伸缩电机221分别控制伸缩搅拌轴222的搅拌动作和伸缩动作，所述进料口23通过进料管道连接至料仓232，在所述进料管道上设有定量泵231，所述排气口24通过排气管道与所述尾气处理系统1连接，在所述排气管道上设有排气阀门241，所述试剂喷头25位于反应罐21内部靠近其顶面和侧壁处，试剂喷头25通过试剂管道连接至试剂瓶252，试剂瓶252共有三个，内部分别装有10％柠檬酸溶液、1mol/L硫酸亚铁溶液、质量浓度为30％的过氧化氢，各个试剂瓶的支管上分别设置一个试剂阀门253，在试剂管道的总管上设置质量流量计251，所述刮料装置26位于反应罐21内部并紧贴其内壁，刮料装置26在竖直方向上的高度低于所述试剂喷头25，在刮料装置26的下面设有刮料板261，所述刮料板261为环形，所述通气管27位于反应罐21内的靠近下部的位置，如图2所示，通气管27为环形管道，环内管道上设有多个曝气头271，通气管27通过气体管道连接至曝气泵272，所述出料口28位于反应罐21的底部，出料口28通过出料管道连接至脱排水系统3，在所述出料管道上设有出料管开关281，将粪浆转入脱排水系统3中进行固液分离，脱排水系统3主要包括砂芯过滤装置31和隔膜真空泵，所述砂芯过滤装置31底部设有滤管32，在所述滤管32上还设有抽气管33，通过脱排水系统3处理Fenton反应系统中排出的粪浆，使粪浆脱水形成饼状排放；所述进水口210通过进水管道连接至水箱212，所述环形喷淋管211位于反应罐21内上部位置，环形喷淋管211与进水口210相连通，所述加热装置29位于反应罐21的外周，并与所述温度控制器214相连，所述温度传感器213位于反应罐21的内部，并连接至所述温度控制器214。

利用芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的方法上，包括以下步骤：

S1：将风干后的畜禽粪便通过进料口23加入反应罐21中，开启加热装置29对反应罐21进行加热，加热至35℃后停止加热，通过温度传感器213实时监测反应罐21内的温度，并通过温度控制器214实时显示温度值，如果温度低于35℃，则由温度控制器214控制热装置29对温度进行调节；

S2：通过试剂喷头25将存储在试剂瓶252内的10％柠檬酸溶液加入反应罐21中，启动搅拌器电机22，搅拌速度为120r/min，使柠檬酸溶液与畜禽粪便充分混合；

S3：再将1mol/L的硫酸亚铁注入反应罐21内，同时通过环形喷淋管211向反应罐21内加入一定的水，再次启动搅拌器电机22，充分搅拌混匀，使体系中pH在3.0；

S4：最后将30％过氧化氢溶液以340mL/(次·kg^-1)分次投加，启动搅拌器电机22，使其与畜禽粪便搅拌混合均匀并充分反应；

反应过程中过氧化氢的质量浓度为11％，铁添加比率为1/15，反应最终固液比为1:5，搅拌反应时间为3.5h；

S5：打开曝气泵272，将空气由通气管27和曝气头271进入反应罐21中，通气量设为0L/min；

S6：反应后的粪浆由出料口28排出后再通过脱排水系统3固液分离，再利用酸溶液或碱溶液将畜禽粪便pH调节到中性范围排放，废液在集液池中进一步处理；

S7：反应中产生的尾气，通过尾气处理系统1进行净化后排放；

S8：利用刮料装置26对反应罐21内壁上的畜禽粪便进行刮除；

S9：利用环形喷淋管211对反应罐21进行冲洗。

另外实施例4～6分别按照下述的搅拌速度、通气量和反应时间来对畜禽粪便中雌激素和抗生素进行去除，其它参数同实施例1相同(如表1所示)，反应系统的反应时间为1.5h，之后采集处理后的牛粪样品进行雌激素和抗生素的检测。

表1不同搅拌速度、通气量和反应时间对畜禽粪便中雌激素和抗生素的去除影响

待测牛粪的采集及其雌激素和抗生素的测定：

风干后牛粪通过Fenton反应系统2处理后，从出料口28进行取样，将处理后的牛粪样品置于-40℃冷冻干燥后充分研磨，-25℃保存待测。

取上述制备好的牛粪样品于40mL玻璃离心管中，加入20mL乙酸乙酯，盖紧后于超声水浴中超声萃取30min，以4000r·min^-1离心20min，重复上述操作2次，合并2次上清液，再以4000r·min^-1离心20min；40℃水浴氮吹至近干，用少许甲醇溶解后加水定容，过C₁₈固相萃取柱(200mg/6mL)，并用10mL1:1(体积比)的乙酸乙酯和甲醇混合洗脱，洗脱液收集于试管中，40℃恒温下氮吹浓缩至干，用甲醇润洗定容到2mL，过0.22μm孔径有机相滤膜后，HPLC-FLD分析。HPLC-FLD分析条件：色谱柱为Ф4.6×250mm Inertsil ODS反相色谱柱，流动相为甲醇-乙腈-水，采用梯度淋洗，荧光检测器串联的方法分离雌激素和抗生素。紫外和荧光检测均采用波长切换，并且紫外检测器开启双波长检测模式。流动相流速为1.0mL/min，柱温40℃，进样量为20μL。雌激素和抗生素的去除率：测试结果见表2：

表2经实施例1～6处理后牛粪中雌激素和抗生素的去除率

由表2可见，实施例6对畜禽粪便中雌激素和抗生素的去除率较高，实施例4次之，说明，搅拌速度越大，反应系统对畜禽粪便中雌激素和抗生素的去除效果越好；实施例1、实施例2较实施例6对畜禽粪便中雌激素和抗生素的去除效率低；而实施例3中双酚A和炔雌醇的去除率低，但抗生素的去除率高，为99.23％。由实施例6可得出，本发明的搅拌器搅拌速度为120r/min，通气量为0L/min，反应时间为1.5h。

可见，本发明的一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，能够有效的去除和降解畜禽粪便中雌激素和抗生素，减小畜禽粪便中雌激素和抗生素对环境和人类健康危害，去除率高达80％以上，且对环境无不良影响，具有环保、高效的特点。

根据以上描述，本领域技术人员可以容易地确定本发明的必要特性，并且在不背离其精神和范围的情况下，可以做出本发明的多种变化和修改以使其适应多种用途和情况。因此，其他实施方案也在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，其特征在于：包括尾气处理系统(1)、Fenton反应系统(2)和脱排水系统(3)；所述Fenton反应系统(2)包括反应罐(21)、搅拌器电机(22)、伸缩电机(221)、伸缩搅拌轴(222)、叶轮(223)、进料口(23)、排气口(24)、试剂喷头(25)、刮料装置(26)、通气管(27)、出料口(28)、加热装置(29)、进水口(210)、环形喷淋管(211)、温度传感器(213)、温度控制器(214)、支架(215)；所述反应罐(21)安装在所述支架(215)上，所述进料口(23)、排气口(24)、进水口(210)均位于反应罐(21)的顶部，所述搅拌器电机(22)位于反应罐(21)的上面，通过所述伸缩搅拌轴(222)连接至所述叶轮(223)，所述伸缩电机(221)位于搅拌器电机(22)的下方，也与所述伸缩搅拌轴(222)连接，搅拌器电机(22)和伸缩电机(221)分别控制伸缩搅拌轴(222)的搅拌动作和伸缩动作，所述进料口(23)通过进料管道连接至料仓(232)，在所述进料管道上设有定量泵(231)，所述排气口(24)通过排气管道与所述尾气处理系统1连接，在所述排气管道上设有排气阀门(241)，所述试剂喷头(25)位于反应罐(21)内部靠近其顶面和侧壁处，试剂喷头(25)通过试剂管道连接至试剂瓶(252)，在所述试剂管道上设有阀门(253)和质量流量计(251)，所述刮料装置(26)位于反应罐(21)内部并紧贴其内壁，刮料装置(26)在竖直方向上的高度低于所述试剂喷头(25)，在刮料装置(26)的下面设有刮料板(261)，所述刮料板(261)为环形，所述通气管(27)位于反应罐(21)内的靠近下部的位置，通气管(27)为环形管道，环内管道上设有多个曝气头(271)，通气管(27)通过气体管道连接至曝气泵(272)，所述出料口(28)位于反应罐(21)的底部，出料口(28)通过出料管道连接至脱排水系统(3)，将粪浆转入脱排水系统(3)中进行固液分离，在所述出料管道上设有出料管开关(281)，所述进水口(210)通过进水管道连接至水箱(212)，所述环形喷淋管(211)位于反应罐(21)内上部位置，环形喷淋管(211)与进水口(210)相连通，所述加热装置(29)位于反应罐(21)的外周，并与所述温度控制器(214)相连，所述温度传感器(213)位于反应罐(21)的内部，并连接至所述温度控制器(214)。

2.根据权利要求1所述的一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，其特征在于：所述试剂瓶(252)共有三个，三者之间并联，内部分别装有10％柠檬酸溶液、1mol/L硫酸亚铁溶液、质量浓度为30％的过氧化氢。

3.根据权利要求1所述的一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，其特征在于：所述试剂瓶(252)共有三个，三者之间串联，内部分别装有10％柠檬酸溶液、1mol/L硫酸亚铁溶液、质量浓度为30％的过氧化氢。

4.根据权利要求1所述的一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，其特征在于：所述反应罐(21)为圆筒状不锈钢材质设备。

5.根据权利要求1所述的一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统，其特征在于：所述脱排水系统(3)主要包括砂芯过滤装置(31)和隔膜真空泵，所述砂芯过滤装置(31)底部设有滤管(32)，在所述滤管(32)上还设有抽气管(33)。

6.利用权利要求1-5任意一项所述的一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将风干后的畜禽粪便通过进料口(23)加入反应罐(21)中，开启加热装置(29)对反应罐(21)进行加热，加热至35℃后停止加热，通过温度传感器(213)实时监测反应罐(21)内的温度，并通过温度控制器(214)实时显示温度值，如果温度低于35℃，则由温度控制器(214)控制热装置(29)对温度进行调节；

S2：通过试剂喷头(25)将存储在试剂瓶(252)内的10％柠檬酸溶液加入反应罐(21)中，启动搅拌器电机(22)，搅拌速度为80-120r/min，使柠檬酸溶液与畜禽粪便充分混合；

S3：再将1mol/L的硫酸亚铁注入反应罐(21)内，同时通过环形喷淋管(211)向反应罐(21)内加入一定的水，再次启动搅拌器电机(22)，充分搅拌混匀，使体系中pH在3.0～4.0；

S4：最后将30％过氧化氢溶液以340mL/(次·kg^-1)分次投加，启动搅拌器电机(22)，使其与畜禽粪便搅拌混合均匀并充分反应；

反应过程中过氧化氢的质量浓度为11％，铁添加比率为1/15，反应最终固液比为1:5，搅拌反应时间为1.5～3.5h；

S5：打开曝气泵(272)，将空气由通气管(27)和曝气头(271)进入反应罐(21)中，通气量设为0-2.0L/min；

S6：反应后的粪浆由出料口(28)排出后再通过脱排水系统(3)固液分离，再利用调理剂将畜禽粪便pH调节到中性范围排放，废液在集液池中进一步处理；

S7：反应中产生的尾气，通过尾气处理系统(1)进行净化后排放。

7.根据权利要求6所述的一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的方法，其特征在于：所述调理剂为酸溶液或碱溶液。

8.根据权利要求6所述的一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的方法，其特征在于：还包括利用刮料装置(26)对反应罐(21)内壁上的畜禽粪便进行刮除的步骤。

9.根据权利要求6所述的一种芬顿氧化去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的系统去除畜禽粪便中抗生素和雌激素的方法，其特征在于：还包括利用环形喷淋管(211)对反应罐(21)进行冲洗的步骤。