CN108603014B - 树脂组合物、利用该树脂组合物的黑色树脂钢板及其制造方法 - Google Patents

树脂组合物、利用该树脂组合物的黑色树脂钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，该树脂组合物相对于100重量百分比的上述组合物的整体，包括40至50重量百分比的聚酯树脂，上述聚酯树脂由主树脂及辅助树脂构成，上述主树脂与辅助树脂相比分子量更高，上述主树脂与辅助树脂的玻璃化转变温度之间的差分在25℃以下。

Description

树脂组合物、利用该树脂组合物的黑色树脂钢板及其制造 方法
技术领域
本发明的一实施例涉及钢板表面处理用树脂组合物、利用该树脂组合物的黑色树脂钢板及其制造方法。
背景技术
黑色树脂钢板是使用于LCD、LED等各种TV显示器的后罩(rearcover)的钢板。在涂装厂商以所谓预涂钢板(PCM：pre-coatedmetal)的形态进行黑色树脂后处理之后运送到加工厂商以与冲压尺寸符合的大小剪切并最终运送到冲压厂商。在冲压工序中过去使用一般冲压油(Punching Oils)，因此通过连续进行冲压、脱脂、水洗及干燥工序来容易确保冲压成型性。但是，最近为了在进行冲压之后省略脱脂、水洗等后续工序，越多地使用与现有冲压油相比挥发速度更快且粘度更低的速干性冲压油。通常，速干性冲压油是作为溶媒除了脂肪族烃还使用如甲苯、二甲苯等挥发性大的溶媒的非水溶性的速干性冲压油，除了发挥对冲压时因钢板和冲压模具之间的摩擦而产生的热量进行冷却的功能之外，还发挥补充钢板的润滑性的作用。
速干性冲压油在这样的对钢板的润滑性补充方面，与现有冲压油相比润滑性补充作用相对小，而且在冲压油挥发之后产生残存斑迹，尤其在冬季的情况下导致斑迹产生加剧的问题。因此，需要更高水准的钢板自身的润滑性，尤其需要如在冬季那样冲压油挥发延迟的环境下使钢板和冲压油之间的反应性最小化的技术进步。
在涂覆黑色树脂之后为了使溶液硬化，以往一般使用热风硬化。热风硬化是向硬化炉内吹送温风来向条材传热的方式，在国内外制造彩色涂层钢板的大部分制造厂商都使用热风硬化方式。
与此相反地，在本发明中则使用感应硬化(Induction heating)，该方式是利用在移动的导体即条材通过磁场时产生的感应电流来进行硬化的方式。在热风硬化中通过对流实现传热，与此相反地，在感应硬化中最初产生热量的是作为加热对象的钢板，并且由于利用与对流相比传热效率更高的传导方式来实现传热，因此硬化效率相对优秀。
但是，在从钢层向黑色树脂涂覆层的方向传热时，在作为中间层的无铬下涂层的附着量很大的情况下，因传热性的急剧下降而会产生如黑色树脂上涂层的硬化不良的问题点。因此，实际情况是需要使感应硬化的硬化效率极大化且确保良好的表面品质的技术进步。
发明内容
(一)要解决的技术问题
提供一种钢板表面处理用树脂组合物、利用该树脂组合物的黑色树脂钢板及其制造方法。
(二)技术方案
本发明的一实施例可提供的树脂组合物相对于100重量百分比的上述组合物的整体，包括40至50重量百分比的聚酯树脂，上述聚酯树脂由主树脂及辅助树脂构成，上述主树脂与上述辅助树脂相比分子量更高，上述主树脂与辅助树脂的玻璃化转变温度之间的差值在25℃以下。
相对于上述聚酯树脂的100重量百分比，可包括15至50重量百分比的上述主树脂，上述主树脂的分子量可超过15，000Mn且在80，000Mn以下，上述辅助树脂的分子量可以为12，000Mn至20，000Mn。
上述主树脂的玻璃化转变温度可以是5℃至20℃，上述辅助树脂的玻璃化转变温度可以是20℃至30℃。
上述树脂组合物相对于100重量百分比的上述组合物的整体，还可包括3至10重量百分比的三聚氰胺树脂、1至5重量百分比的耐磨颗粒、0.1至3重量百分比的蜡及剩余重量百分比的溶媒。
上述耐磨颗粒可包括聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂或它们的组合。
上述蜡可包括聚乙烯、聚乙烯-聚四氟乙烯或它们的组合。
上述溶媒可包括丙二醇甲醚乙酸酯、酮类、烃类、二价酸酯或它们的组合。
上述树脂组合物相对于整体的100重量百分比还可包括0.3至1.5重量百分比的酸催化剂、3至5重量百分比的颜料及2至5重量百分比的添加剂。
上述酸催化剂可以是二壬基萘磺酸。
上述颜料可以是混合炭黑及二氧化钛得到的形态，
炭黑相对于二氧化钛的重量比可以是1至30。
上述添加剂可包括附着促进剂、匀染剂、分散剂及消光剂。
上述附着促进剂可包括羟基磷酸酯或它们的组合。
上述匀染剂可包括聚丙烯酸酯、聚硅氧烷或它们的组合。
本发明的另一实施例的黑色树脂钢板可包括：原钢板；位于上述原钢板的一面或两面的无铬下涂层薄膜；以及位于上述无铬下涂层薄膜上的涂覆层，
上述涂覆层相对于整体的元素组成的100重量百分比，可包括70至80重量百分比的碳(C)、1至4重量百分比的硅(Si)、1至5重量百分比的钛(Ti)及剩余重量百分比的氧(O)，
上述耐磨颗粒可以是将与上述涂覆层的厚度相比平均颗粒直径为0.2至0.8倍的颗粒及与上述涂覆层的厚度相比平均颗粒直径为1.0至2.0倍的颗粒混合得到的。
在上述耐磨颗粒中相对于上述耐磨颗粒的总重量百分比，可包括60至80重量百分比的平均颗粒直径大的颗粒。
位于上述无铬下涂层薄膜上的上述涂覆层的厚度可以是3至20μm。
位于上述无铬下涂层薄膜上的上述涂覆层的表面粗糙度(Ra)可小于1μm。
位于上述原钢板的一面或两面的无铬下涂层薄膜的附着量可以是500至2，000mg/m2。
上述原钢板可包括碳钢、铝钢、铝合金钢、不锈钢、铜钢、镀锌钢板、包括锌的二元、三元合金镀层钢板或它们的组合。
本发明的又一实施例的黑色树脂钢板制造方法可包括：准备原钢板的步骤；在上述原钢板的一面或两面形成无铬下涂层薄膜的步骤；以及在上述无铬下涂层薄膜上形成涂覆层的步骤。
此时，在上述无铬下涂层薄膜上形成涂覆层的步骤包括：将上述组合物在上述无铬下涂层薄膜上涂覆的步骤；将涂覆有上述组合物的原钢板硬化的步骤；以及将硬化的上述原钢板水洗并干燥的步骤，上述涂覆层通过涂布树脂组合物形成，上述树脂组合物，相对于100重量百分比的上述组合物的整体，包括40至50重量百分比的聚酯树脂，上述聚酯树脂由主树脂及辅助树脂构成，上述主树脂与上述辅助树脂相比分子量更高，上述主树脂的玻璃化转变温度与上述辅助树脂的玻璃化转变温度之间的差值的绝对值在25℃以下。
相对于上述聚酯树脂的100重量百分比，可包括15至50重量百分比的上述主树脂。
上述主树脂的分子量可超过15，000Mn且在80，000Mn以下，上述辅助树脂的分子量是12，000Mn至20，000Mn。
上述主树脂的玻璃化转变温度可以是5℃至20℃，上述辅助树脂的玻璃化转变温度可以是20℃至30℃。
通过将涂覆有上述组合物的原钢板硬化的步骤，可将上述原钢板以210℃至240℃进行热处理。
在上述原钢板的一面或两面形成无铬下涂层薄膜的步骤中，上述无铬下涂层薄膜的附着量可以是500至2，000mg/m2。
在准备原钢板的步骤中，上述原钢板可包括碳钢、铝钢、铝合金钢、不锈钢、铜钢、镀锌钢板、包括锌的二元、三元合金镀层钢板或它们的组合。
(三)有益效果
利用本发明的一实施例的树脂组合物的黑色树脂钢板在涂布速干性冲压油之后能够使冲压加工性仍然优秀。
利用包括聚酯树脂的树脂组合物，该聚酯树脂包括分子量及玻璃化转变温度彼此不同的两种树脂，由此能够提供具有高的硬度及优秀的挠性的黑色树脂钢板。另外，能够增加上述钢板的交联度。
附图说明
图1示出了在感应硬化中传热的情形。
图2示出了感应硬化前后的涂覆层的示意图。
图3示出了拉深筋评价装置。
具体实施方式
本发明的优点、特征以及实现这些优点及特征的方法可通过参照与附图一同在后面详细说明的实施例来明确理解。但是，本发明并不限定于下面公开的实施例，能够以彼此不同的多种方式实现，本发明的这些实施例仅用于完全公开本发明，是为了使本发明所述的技术人员完整了解发明的范围而提供的，本发明仅由权利要求的范围所定义。说明书整体中的同一附图标记指同一构件。
因此，在一些实施例中，为了避免本发明的解释不明确，不具体说明众所周知的一些技术。在没有特别定义的情况下，在本说明书中使用的所有用语(包括技术用语及科学用语)以本发明所属的技术人员能够共同理解的意识使用。在说明书整体中的“某部分‘包括’哪些构件”，只要没有相反的特别的记载，则表示还可以包括其他构件，而不表示除外其他构件。另外，对于单数，只要在文句中没有特别提及，则还包括多数。
作为本发明的一实施例的树脂组合物可提供这样的树脂组合物，即：相对于100重量百分比的组合物整体，包括40至50重量百分比的聚酯树脂，上述聚酯树脂由主树脂及辅助树脂构成，上述主树脂与辅助树脂相比分子量更高，上述主树脂与辅助树脂的玻璃化转变温度之间的差值在25℃以下。
更具体地，上述聚酯树脂可由主树脂及辅助树脂这两种树脂构成。进而更具体地，上述主树脂的分子量可超过15，000Mn且在80，000Mn以下，上述辅助树脂的分子量可以是12，000Mn至20，000Mn。另外，上述主树脂可以与辅助树脂相比分子量更高。
另外，上述主树脂的玻璃化转变温度可以是5℃至20℃，上述辅助树脂的玻璃化转变温度可以是20℃至30℃。另外，上述主树脂与辅助树脂的玻璃化转变温度之间的差值可在25℃以下。
此时，上述玻璃化转变温度是指，高分子分子链能够自由活动的状态转变温度。更具体地，玻璃化转变温度越低则硬度越低而加工性优秀，与此相反地，玻璃化转变温度越高则因硬度的增加而使加工性低劣。因此，本发明的一实施例的树脂组合物可通过混合“低玻璃化转变温度-高分子量”及“高玻璃化转变温度-低分子量”这两种聚酯树脂来同时确保优秀的硬度、交联度及挠性。
更具体地，在主树脂的分子量低的情况下，可能因短的高分子长度而难以确保挠性及加工性。另外，在利用辊涂方法涂覆时，可能导致提取性(Pick-up)下降。与此相反地，在主树脂的分子量高的情况下，可使加工性的提高效果微不足道。另外，因粘度上升而可使涂料的扩展性下降，并且可导致硬化之后的交联度的下降。
另外，在本发明的说明书中，提取性(Pick-up)是指，在利用提取棍将黑色树脂溶液向涂抹棍传送时，因适当的粘度而能够不断传送的特性。因此，在提取性优秀的情况下，可以将黑色树脂涂覆溶液以不出现间断现象的方式向钢板传送。
另外，在上述主树脂的玻璃化转变温度过低的情况下，可使挠性优秀，但硬化之后硬度降低而可使涂覆层容易损伤。与此相反地，在主树脂的玻璃化转变温度高的情况下，硬化之后涂覆层的硬度急剧增加而可使加工性下降。因此，在进行0t-弯曲(bending)时，可产生裂痕，并且可使密合性下降。
在本发明的说明书中，0t-弯曲(bending)是指，为了评价钢板的加工性进行弯曲(bending)试验时的最严酷的条件。更具体地，根据进入弯曲(bending)材之间的钢板的数目决定t-弯曲(bending)，因此意味满足0t-弯曲(bending)条件的钢板的加工性非常优秀。
另外，在上述辅助树脂的分子量小的情况下，可能难以确保加工性。在利用辊涂方法涂覆时，可使提取性(Pick-up)下降。与此相反地，在辅助树脂的分子量大的情况下，可使加工性提高效果微不足道，且可使硬化度下降。
另外，在上述辅助树脂的玻璃化转变温度过低的情况下，硬化之后硬度变低而可使涂覆层容易损伤。与此相反地，在辅助树脂的玻璃化转变温度高的情况下，硬化之后涂覆层的硬度急剧增加而可使加工性下降。另外，在进行0t-弯曲(bending)时，可产生裂痕，并且可使密合性下降。
另外，可相对于100重量百分比的上述聚酯树脂，包括15至50重量百分比的上述主树脂，并包括50至85重量百分比的上述辅助树脂。
在与辅助树脂相比分子量更高且玻璃化转变温度更低的上述主树脂的含量过少的情况下，因高分子的含量减少而可使硬化之后涂覆层的挠性下降。因此，可使涂覆工作性下降。与此相反地，在主树脂的含量过多的情况下，可提高挠性，但因交联密度下降而可使耐腐蚀及冲压油清洗性下降。
在本发明的说明书中，冲压油(Punching oils)是指，以对在连续冲压钢板时模具的发热进行冷却为目的所使用的冲压油(Pressoil)。或者，冲压油是指，在冲压时为了确保模具与钢板之间的润滑作用，在钢板的表面或冲压模具涂布的冲压油。
另外，上述树脂组合物还可相对于100重量百分比的上述组合物的整体包括3至10重量百分比的三聚氰胺树脂、1至5重量百分比的耐磨颗粒、0.1至3重量百分比的蜡(wax)以及剩余重量百分比的溶媒。
更具体地，上述耐磨颗粒可以是丙烯酸聚合物类。进而更具体地，上述耐磨颗粒可包括聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂或它们的组合。
上述耐磨颗粒起到提高耐划伤性或耐磨损性的作用。更具体地，上述耐磨颗粒具有熔点比后述的无铬下涂层薄膜的硬化温度更高的特征。因此，上述耐磨颗粒在硬化之后也以固相颗粒形态存在。
进而更具体地，后述将上述树脂组合物涂布并涂覆到包括无铬下涂层薄膜的原钢板的一面或两面的技术。
但是，此时上述树脂组合物所含的耐磨颗粒是通过将与上述涂覆层的厚度相比平均颗粒直径为0.2至0.8倍的颗粒和与上述涂覆层的厚度相比平均颗粒直径为1.0至2.0倍的颗粒混合得到的形态。因此，耐磨颗粒的大小可根据原钢板上的涂覆层的厚度而不同。
在混合上述耐磨颗粒的大小彼此不同的两种颗粒的情况下，与使用一种大小的颗粒的情况相比可改善表面外观。
更具体地，上述耐磨颗粒中的任一个可以是黑色。进而更具体地，平均颗粒直径小的颗粒可以是黑色。因此，与仅使用平均颗粒直径大的颗粒的情况相比，可抑制涂覆层的表面部的局部出现白色的现象，并且可确保良好的品质的表面外观。
另外，上述耐磨颗粒中的平均颗粒直径大的耐磨颗粒与上述耐磨颗粒总重量百分比相比可包括60至80重量百分比。
在上述耐磨颗粒的平均颗粒直径与涂覆层的厚度相比过大或含量过多的情况下，使表面粗糙度增大而可使表面光泽减少。另外，在摩擦测量时可在颗粒突出部导致线状剥离。
上述蜡可包括聚乙烯、聚乙烯-聚四氟乙烯或它们的组合。更具体地，上述蜡起到以在冲压成型时使钢板按照模具的形态容易引入的方式付与润滑性的作用。另外，蜡的比重相对小而起到表面浮上作用。
另外，在蜡的重量比本申请所公开的范围小的情况下，可使硬化之后钢板的润滑性下降。与此相反地，在蜡的重量过大的情况下，可使硬化之后钢板的润滑性提高效果微不足道，而且因浮上表面的蜡而交联力下降，从而可使耐腐蚀减少。另外，由于与冲压油之间的反应变容易，因此在水洗时可产生斑迹等表面缺陷。
另外，上述溶媒可包括丙二醇甲醚乙酸酯、酮类、烃类、二价酸酯或它们的组合。但是，并不限定于此。
在上述溶媒的含量少的情况下，粘度变高而可使溶液稳定性和均匀性下降。另外，在上述溶媒的含量过多的情况下，在进行溶液硬化时，在挥发溶媒时需要高的温度或长的时间而可使均匀性下降。另外，在运送过程中可能产生如粘连(Sticking)，阻挠(Blocking)等的表面缺陷。
上述树脂组合物可相对于100重量百分比的上述组合物的整体包括0.3至1.5重量百分比的酸催化剂、3至5重量百分比的颜料及2至5重量百分比的添加剂。
上述酸催化剂可包括二壬基萘磺酸或它们的组合。另外，相对于100重量百分比的上述组合物的整体，可包括0.3至1.5重量百分比的上述酸催化剂。
但是，在上述酸催化剂的含量少的情况下，可使硬化度及无铬下涂层薄膜的硬度下降。与此相反地，在上述酸催化剂的含量多的情况下，可使加工性下降。
上述颜料可以是将炭黑(carbon black)和二氧化钛(TiO2)混合得到的形态。另外，上述颜料可包括3至5重量百分比。但是，并不限定于此。
更具体地，炭黑相对于上述颜料的二氧化钛的重量比可以是1至30。在炭黑的重量比小于1的情况下，钢板的黑色度下降而不能起到充分的隐蔽效果，在重量比超过30的情况下，黑色度增加微不足道，而可使加工性下降。
上述颜料起到对涂覆层付与颜色及不透明性的作用。但是，在上述颜料少的情况下，后述的无铬下涂层薄膜的隐蔽性下降，因而不能确保表面外观。在另外上述颜料多的情况下，可能导致加工性下降。
上述添加剂可相对于100重量百分比的上述组合物的整体包括2至5重量百分比。另外，上述添加剂可包括附着促进剂、匀染剂、分散剂及消光剂。更具体地，上述附着促进剂可包括羟基磷酸酯或它们的组合。另外，上述匀染剂可包括聚丙烯酸酯、聚硅氧烷或它们的组合。但是，并不限定于此。
另外，上述分散剂可包括丙烯酸树脂类高分子分散剂、氨酯类高分子分散剂或它们的组合。上述分散剂起到使微粒化的颜料分散来防止凝集的作用。
另外，上述消光剂可包括无定形二氧化硅。上述消光剂通过表面漫反射诱导起到减少光泽的作用。因此，可根据所需的光泽程度来调整含量。
本发明的另一实施例可提供的黑色树脂钢板包括原钢板、位于上述原钢板的一面或两面的无铬下涂层薄膜及位于上述无铬下涂层薄膜上的涂覆层，上述涂覆层相对于100重量百分比的上述涂覆层的整体元素组成包括70至80重量百分比的碳(C)、1至4重量百分比的硅(Si)、1至5重量百分比的钛(Ti)及剩余重量百分比的氧(O)。
上述原钢板可包括碳钢、铝钢、铝合金钢、不锈钢、铜钢、镀锌钢板、包括锌的二元、三元合金镀层钢板或它们的组合。但是，并不限定于此。
无铬下涂层薄膜可位于上述原钢板的一面或两面。更具体地，位于上述原钢板的一面或两面的无铬下涂层薄膜的附着量可以是500至2000mg/m2.
在上述无铬下涂层薄膜的附着量少的情况下，可使耐腐蚀低劣。与此相反地，在附着量多的情况下，下涂层薄膜的厚度变厚而可使向黑色上涂层薄膜传热的效率下降，由此可使硬化性低劣。
涂覆层可位于上述无铬下涂层薄膜的一面或两面。位于上述无铬下涂层薄膜上的上述涂覆层的厚度可以是3至20μm。
在上述涂覆层的厚度过薄的情况下，可使耐腐蚀及抗划伤性下降。不仅如此，还因无铬下涂层薄膜的隐蔽性下降而可使白色度(L值)增加。与此相反地，在上述涂覆层的厚度过厚的情况下，硬化效率下降而可使均匀性下降，并且可使如粘连及阻挠的抗性下降。
在本发明的说明书中，白色度(L值)是指，三维空间的x、y、z轴包括正方向和负方向的合计六个轴，在这些六个轴利用得出的值示出的钢板的色彩的值。
更具体地，求出的值在z轴方向上越接近100则钢板的颜色越接近白色，x轴方向上的正值越大则接近红色，y轴方向上的正值越大则接近黄色。
另外，位于上述无铬下涂层薄膜上的上述涂覆层的表面粗糙度(Ra)可小于1μm。在上述涂覆层的表面粗糙度大的情况下，因漫反射促进而表面光泽度下降，从而可使表面品质下降，并且可使表面质感粗糙。
另外，利用上述树脂组合物形成涂覆层的原钢板可具有10至40的表面光泽度。
本发明的又一实施例可提供的黑色树脂钢板制造方法包括：准备原钢板的步骤；在上述原钢板的一面或两面形成无铬下涂层薄膜的步骤；以及在上述无铬下涂层薄膜上形成涂覆层的步骤，其中，在上述无铬下涂层薄膜上形成涂覆层的步骤包括：将上述组合物在上述无铬下涂层薄膜上涂覆的步骤；将涂覆了上述组合物的原钢板硬化的步骤；以及将硬化的上述原钢板水洗并干燥的步骤，其中，上述涂覆层通过涂布树脂组合物来形成，
上述树脂组合物相对于100重量百分比的上述树脂组合物的整体，包括40至50重量百分比的聚酯树脂，上述聚酯树脂由主树脂及辅助树脂构成，上述主树脂与辅助树脂相比分子量更大，上述主树脂与辅助树脂的玻璃化转变温度之间的差值在25℃以下。
首先，在准备原钢板步骤中，上述原钢板可包括碳钢、铝钢、铝合金钢、不锈钢、铜钢、镀锌钢板、包括锌的二元、三元合金镀层钢板或它们的组合。但是，并不限定于此。
其次，在上述原钢板的一面或两面形成无铬下涂层薄膜的步骤中，上述无铬下涂层薄膜的附着量可以是500至2000mg/m2.
在上述无铬下涂层薄膜的附着量过少的情况下，可使耐腐蚀低劣。与此相反地，在附着量过多的情况下，下涂层薄膜的厚度变厚而可使向黑色上涂层薄膜传热的效率下降，并且可使硬化性低劣。
另外，在上述无铬下涂层薄膜上形成涂覆层步骤可包括：将上述组合物在上述无铬下涂层薄膜上涂覆的步骤；将涂覆了上述组合物的原钢板硬化的步骤；以及将硬化的上述原钢板水洗并干燥的步骤。
此时，通过将涂覆了上述组合物的原钢板硬化的步骤，可对上述原钢板进行210至240℃的热处理。另外，上述热处理可利用感应硬化装置来进行。通过对上述原钢板进行210至240℃的热处理，可得到涂膜硬化后完全形成涂覆层的的效果。
以下，通过实施例进行详细说明。但是，下述的实施例仅是用于例示本发明的，本发明的内容并不限定于下述的实施例。
实施例
实施例1
准备了碱脱脂的0.4mm厚度的镀锌钢板。
此时，在上述镀锌钢板中镀锌层的附着量是20g/m2.
通过在上述镀锌钢板的一面将无铬组合物涂覆、硬化、水洗及干燥来形成了无铬下涂层薄膜。
此时，上述无铬下涂层薄膜的附着量是1，000mg/m2.
接着，如下述的表1准备了树脂组合物。
将上述树脂组合物在形成有上述无铬下涂层薄膜的镀锌钢板上涂覆之后，利用感应加热硬化装置(induction heating)以使金属峰值温度(peak metal temperature)成为232℃的方式进行硬化，并进行水洗及干燥，由此制造了黑色树脂钢板。此时，干燥后的上述涂覆层的厚度是10μm。
[表1]
Figure GDA0002438475620000141
实施例2
与上述实施例1相比，实施例2使用了包括分子量为23，000Mn且玻璃化转变温度为7℃的主树脂22.5g以及分子量为12，000Mn且玻璃化转变温度为20℃的辅助树脂22.5g的聚酯树脂。
除了上述聚酯树脂之外，在与实施例1同一的条件下制造了黑色树脂钢板。
实施例3
与上述实施例1相比，实施例3使用了由聚乙烯-聚四氟乙烯2g构成的蜡。
除了上述蜡之外，在与实施例1同一的条件下制造了黑色树脂钢板。
实施例4
与上述实施例1相比，实施例4使用了由聚乙烯2g构成的蜡。
除了上述蜡之外，在与实施例1同一的条件下制造了黑色树脂钢板。
实施例5
与上述实施例1相比，实施例5使用了包括分子量为23，000Mn且玻璃化转变温度为7℃的主树脂25g以及分子量为12，000Mn且玻璃化转变温度为20℃的辅助树脂25g的聚酯树脂，并且使用了溶媒30g。
除了上述聚酯树脂及溶媒之外，在与实施例1同一的条件下制造了黑色树脂钢板。
比较例1
与上述实施例1相比，比较例1使用了有聚乙烯0.17g、聚乙烯-聚四氟乙烯0.13g及液相的硅1.7g构成的蜡。
除了上述蜡之外，在与实施例1同一的条件下制造了黑色树脂钢板。
比较例2
与上述实施例1相比，比较例2中的黑色树脂钢板的无铬下涂层薄膜附着量为2，500mg/m2。
除了上述无铬下涂层薄膜附着量之外，在与实施例1同一的条件下制造了黑色树脂钢板。
比较例3
与上述实施例1相比，比较例3中的上述耐磨颗粒包括了平均颗粒直径为15μm的颗粒2g及平均颗粒直径为20μm的颗粒1g。
除了上述耐磨颗粒的条件不同之外，在与实施例1同一的条件下制造了黑色树脂钢板。
比较例4
与上述实施例1相比，比较例4利用了聚酯树脂的分子量为19，000且玻璃化转变温度为10℃的一种树脂。
除了上述聚酯树脂的条件不同之外，在与实施例1同一的条件下制造了黑色树脂钢板。
比较例5
与上述实施例1相比，比较例5利用了聚酯树脂的分子量为12，000且玻璃化转变温度为20℃的一种树脂。
除了上述聚酯树脂的条件不同之外，在与实施例1同一的条件下制造了黑色树脂钢板。
比较例6
与上述实施例1相比，比较例6使用了包括分子量为12，000且玻璃化转变温度为5℃的树脂20g以及分子量为10，000且玻璃化转变温度为35℃的树脂25g的聚酯树脂。
除了上述聚酯树脂之外，在与实施例1同一的条件下制造了黑色树脂钢板。
试验例
试验例1：摩擦系数评价试验
摩擦试验机评价了黑色树脂钢板表面的摩擦系数。以148X290mm大小剪切黑色树脂钢板的试片之后测量了摩擦系数。以虚压600kgf以及移动速度3.3mm/s的条件进行了测量。另外，为了确认利用速干性冲压油进行涂布所引发的摩擦系数影响性，与冲压油涂布后的摩擦系数进行了比较。
更具体地，速干性冲压油使用了VS&Ein化学(株)的MVP840TW非水溶性塑性加工油。摩擦系数定义为以总移动距离190mm为基准在45～185mm区间内的摩擦系数平均值。
在摩擦系数评价试验中摩擦系数越小且出现摩擦系数与移动距离越平行(摩擦系数不随移动距离变化)的形态则越好。更具体地，将评价结果以◎(非常优秀，小于0.09)、○(优秀，0.09～0.11)、△(普通，0.11～0.13)及Ⅹ(不满意，超过0.13或产生剥离)划分来表示在下述的表2中。
在涂布冲压油之后测量摩擦系数时，产生粘滑(Stick-Slip)时在表2示出了Ⅹ(不满意)。
试验例2：拉伸及0t弯曲加工性评价试验
利用在上述实施例及比较例中制造的黑色树脂钢板进行拉伸0t-弯曲(bending)之后，通过胶带剥离及弯曲部裂痕观察来评价了加工性。以35Ⅹ150mm大小剪切黑色树脂钢板的试片，并将该试片以20％拉伸并进行0t-弯曲之后，在弯曲部贴紧米其邦(Nichiban)胶带并摘除来检查了涂膜是否剥离。接着，利用立体声装置观察0t-弯曲部来检查了裂痕产生程度。此时，在涂膜的密合性低劣时在胶带粘有涂膜。另外，利用显微镜观察弯曲部则可确认加工部在被弯折并胶带剥离之后是否也能够稳定保持，并且可掌握裂痕的产生程度。这样，可预测如冲压材的缘部的弯曲(Curling)部那样涂膜的变形严重的部位是否能够确保良好的加工性确保。
此时，胶带剥离以○(优秀，没有剥离)及Ⅹ(不满意，剥离)进行了评价，弯曲部裂痕以◎(非常优秀，没有裂痕)、○(优秀，点裂痕)、△(普通，微细裂痕)及Ⅹ(不满意，裂痕或涂膜面剥离)划分来将评价结果表示在下述的表2中。
试验例3：耐沸腾性评价试验
利用在上述实施例及比较例中制造的黑色树脂钢板评价了耐沸腾性。通过将钢板浸入于沸腾水两个小时并取出之后确认表面变化程度，在表面硬化性低劣时沸腾水渗入到涂覆层内部，由此可引发如起泡(涂覆层充胀现象)那样的表面的严重变化。
将评价方法以○(优秀，没有表面变化)及Ⅹ(不满意，起泡(blister)产生)划分来显示在表2。
试验例4：耐粘连性(Sticking)评价试验
将黑色树脂钢板以100Ⅹ100mm大小剪切并去除试片上的毛刺(Burr)之后，使试片的黑色面和非黑色面对向之后，利用热压(Hotpress)机器以温度80℃、虚压100kgf/cm2及时间8h的条件评价了耐粘连性。在试验结束后，将热板顶板从试片分离并关掉加热灯，这样试片被冷却到常温。接着，评价将对向的一对试片分离时的力的程度。
粘连分数以10分为满分按照ASTMD3003标准打分。ASTM标准的打分基准如下。
10分：上下试片已错开的状态；
8分：利用手指轻推试片时能够使试片分离；
6分：未发生试片变形且不需要使用分离试片的工具；
4分：能够将指甲放入试片之间施力来分离，但发生试片变形(弯曲)；
2分：利用刮刀(Spatula)或类似工具才能够分离；
0分：利用与2分同样地工具也不能分离的情况。
上述耐粘连性评价是评价在将黑色树脂钢板以利用线圈卷绕的状态运送的过程中黑色面-非黑色面是否通过相互反应彼此粘连及其程度的方法。
将评价方法按照粘连分数以○(优秀，9-10分)、△(普通，6-8分)及Ⅹ(不满意，5分以下)划分来表示在下述的表2。
试验例5：拉深筋(Drawbead)评价试验
小珠(Bead)是起到在冲压成型时以不使板材吸进模具内部的方式抓住板材的作用的部分。一般在冲压过程中切除小珠，但在小珠部涂膜产生刮伤、剥离等损伤时剥离物可溅射到模具，由此可在后续的工作材引发凹痕等缺陷。因此，可通过本评价预先抹杀该隐患，由此可判断能否稳定连续地进行冲压工作。以44 Ⅹ 250mm大小剪切之后，如图3以拖拽长度为90mm及加压负荷为1000kgf的条件进行了评价。每次评价结束后将模具利用2000磨砂纸(grit)擦拭并利用酒精清洗，由此使因之前评价板材而产生的影响最小化。此时，为了确认速干性冲压油涂布的影响性，以冲压油涂布之后的状态为基准进行了评价。速干性冲压油使用了VS&Ein化学(株)的MVP 840TW非水溶性塑性加工油。
评价方法按照拖拽负荷除以加压符合得到的值来以○(优秀，小于0.34)、△(普通，0.34以上且小于0.36)以及Ⅹ(不满意，0.36以上或小珠部产生剥离)划分并将评价结果表示在下述的表2。
[表2]
Figure GDA0002438475620000191
Figure GDA0002438475620000201
如上述表2所示，通过实施例1至4制造的黑色树脂钢板在涂布冲压油后的摩擦系数测量及拉深筋评价中都得到了优秀的结果，并且在拉伸0t-弯曲、耐沸腾性、耐粘连性评价中也都得到了良好的结果。
与此相反地，在比较例的情况下，在摩擦测量中观察到粘滑(Stick-slip)现象，或在拉深筋评价中出现高的拖拽负荷，或在小珠部出现涂膜剥离(比较例3)，由此可知比较例与实施例相比表现出低劣的物性。
特别地，在比较例2的情况下，因无铬下涂层薄膜的附着量过多而在感应硬化时向黑色上涂层的传热不充分，因此物性整体都很低劣。由此，可知无铬下涂层薄膜的附着量的适当范围的导出是对感应硬化时的硬化效率的确保非常重要的条件。
以上参照附图说明了本发明的实施例，但本发明所属领域的技术人员能够理解可以在不变更本发明的技术思想及必要特征的前提下以其他具体方式实现本发明。
因此，应理解以上记述一些实施例在所有方面都是例示性的而非用于限定本发明的。本发明的范围通过后述的权利要求书示出而非上述的详细说明，从权利要求书的意思、范围及等同概念导出的所有变更或变更方式都包含于本发明的范围。

Claims (25)

1.一种树脂组合物，相对于100重量百分比的所述树脂组合物的整体，包括40重量百分比至50重量百分比的聚酯树脂，剩余重量百分比包括三聚氰胺树脂、耐磨颗粒、蜡及溶媒中的至少一种以上的物质，其特征在于，
所述聚酯树脂由主树脂及辅助树脂构成，
所述主树脂与所述辅助树脂相比数均分子量更高，
所述主树脂的玻璃化转变温度与所述辅助树脂的玻璃化转变温度之间的差值的绝对值在25℃以下。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述聚酯树脂的100重量百分比，包括15重量百分比至50重量百分比的所述主树脂。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述主树脂的数均分子量超过15，000且在80，000以下，所述辅助树脂的数均分子量为12，000至20，000。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述主树脂的玻璃化转变温度是5℃至20℃，所述辅助树脂的玻璃化转变温度是20℃至30℃。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物，相对于100重量百分比的所述树脂组合物的整体，还包括3重量百分比至10重量百分比的三聚氰胺树脂、1重量百分比至5重量百分比的耐磨颗粒、0.1重量百分比至3重量百分比的蜡及剩余重量百分比的溶媒。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述耐磨颗粒包括聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂或它们的组合。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述蜡包括聚乙烯、聚乙烯-聚四氟乙烯或它们的组合。
8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述溶媒包括丙二醇甲醚乙酸酯、酮类、烃类、二价酸酯或它们的组合。
9.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物还包括酸催化剂、颜料及添加剂，
所述树脂组合物，相对于所述树脂组合物整体的100重量百分比，还包括0.3重量百分比至1.5重量百分比的酸催化剂、3重量百分比至5重量百分比的颜料及2重量百分比至5重量百分比的添加剂。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，
所述酸催化剂包括二壬基萘磺酸。
11.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，
所述颜料是将炭黑及二氧化钛混合得到的形态，
炭黑相对于二氧化钛的重量比是1至30。
12.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，
所述添加剂包括附着促进剂、匀染剂、分散剂及消光剂。
13.如权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，
所述附着促进剂包括羟基磷酸酯或它们的组合。
14.如权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，
所述匀染剂包括聚丙烯酸酯、聚硅氧烷或它们的组合。
15.一种黑色树脂钢板，其特征在于，
包括：
原钢板；
位于所述原钢板的一面或两面的无铬下涂层薄膜；以及
位于所述无铬下涂层薄膜上的涂覆层，
所述涂覆层，相对于所述涂覆层整体的元素组成的100重量百分比，包括70重量百分比至80重量百分比的碳、1重量百分比至4重量百分比的硅、1重量百分比至5重量百分比的钛及剩余重量百分比的氧，
位于所述原钢板的一面或两面的无铬下涂层薄膜的附着量是500至2，000mg/m2。
16.如权利要求15所述的黑色树脂钢板，其特征在于，
位于所述无铬下涂层薄膜上的所述涂覆层的厚度是3至20μm。
17.如权利要求15所述的黑色树脂钢板，其特征在于，
位于所述无铬下涂层薄膜上的所述涂覆层的表面粗糙度小于1μm。
18.如权利要求15所述的黑色树脂钢板，其特征在于，
所述原钢板包括碳钢、铝钢、铝合金钢、不锈钢、铜钢、镀锌钢板、包括锌的二元、三元合金镀层钢板或它们的组合。
19.一种黑色树脂钢板的制造方法，其特征在于，
包括：
准备原钢板的步骤；
在所述原钢板的一面或两面形成无铬下涂层薄膜的步骤；以及
在所述无铬下涂层薄膜上形成涂覆层的步骤，
其中，在所述无铬下涂层薄膜上形成所述涂覆层的步骤包括：
将树脂组合物在所述无铬下涂层薄膜上涂覆的步骤；
将涂覆有所述树脂组合物的原钢板硬化的步骤；以及
将硬化的所述原钢板水洗并干燥的步骤，
所述涂覆层通过涂布所述树脂组合物形成，
所述树脂组合物，相对于100重量百分比的所述组合物的整体，包括40重量百分比至50重量百分比的聚酯树脂，
所述聚酯树脂由主树脂及辅助树脂构成，
所述主树脂与所述辅助树脂相比数均分子量更高，
所述主树脂的玻璃化转变温度与所述辅助树脂的玻璃化转变温度之间的差值的绝对值在25℃以下。
20.如权利要求19所述的黑色树脂钢板的制造方法，其特征在于，
相对于所述聚酯树脂的100重量百分比，包括15重量百分比至50重量百分比的所述主树脂。
21.如权利要求19或20所述的黑色树脂钢板的制造方法，其特征在于，
所述主树脂的数均分子量超过15，000且在80，000以下，所述辅助树脂的数均分子量是12，000至20，000。
22.如权利要求19或20所述的黑色树脂钢板的制造方法，其特征在于，
所述主树脂的玻璃化转变温度是5℃至20℃，所述辅助树脂的玻璃化转变温度是20℃至30℃。
23.如权利要求19或20所述的黑色树脂钢板的制造方法，其特征在于，
通过将涂覆有所述组合物的原钢板硬化的步骤，
将所述原钢板以210℃至240℃进行热处理。
24.如权利要求19或20所述的黑色树脂钢板的制造方法，其特征在于，
在所述原钢板的一面或两面形成无铬下涂层薄膜的步骤中，
所述无铬下涂层薄膜的附着量是500至2，000mg/m2。
25.如权利要求19或20所述的黑色树脂钢板的制造方法，其特征在于，
在准备原钢板的步骤中，
所述原钢板包括碳钢、铝钢、铝合金钢、不锈钢、铜钢、镀锌钢板、包括锌的二元、三元合金镀层钢板或它们的组合。
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