CN1085953C - 钴金属附聚物及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由花生形基本颗粒组成的钴金属附聚物，其生产方法及其用途。基本颗粒具有平均粒径在0.1到0.7μm之间。该提出的方法的特征在于，在第一步骤中，以通用公式CoX2，其中X代表Cl、NO和/或1/2SO，表示的含水钴(II)盐溶液，在温度40到100℃之间，用碱金属和/或碳酸铵和/或碳酸氢盐进行转化，形成了碱式碳酸钴。这步骤之后是分离和无中性盐冲洗。通过加进碱性溶液，于是得到的碱式碳酸钴转化成Co(OH)2，再用氧化剂氧化，从而形成水钴矿Co(OH)，接着与还原剂发生还原作用，便形成了钴金属附聚物。这些钴金属附聚物能用于生产钴烧结制品和碱性蓄电池的正电极。

Description

钴金属附聚物及其生产方法和用途
本发明涉及由花生形基本颗粒组成的钴金属附聚物，其生产方法及其用途。
研成细粉的钴金属在硬质金属刀具和基于各种硬质材料的切削刀具的生产中主要用作粘结剂，硬质材料的例子如WC、金刚石、SiC和CBN。例如，用于生产金钢石刀具的钴金属必须满足特殊的要求。首先，这些要求中包括应当避免有诸如Al、Ca、Mg、S和Si这类杂质，因为这些元素容易与钴金属粉末中的剩余氧形成稳定的氧化物，从而在这些刀刃段中造成不希望有的孔隙。
尤其是当生产带人造金刚石刀刃段时，还必须只采用具有非常活性的烧结性能的钴金属粉末，因为在这种情况中要求最小的密度为8.5g/cm3。这些密度在烧结温度范围低到＜900℃下应能达到，因为在更高的温度下，金刚石可以转化成石墨。如果钴金属的烧结活性不充分，就达不到足够的硬度。在环状钻头或切削刀具所承受的极限应力作用下，碎石粉的研磨作用导致金刚石或其它硬质材料深度磨损和不希望有的分离，从而失去切削性能。
根据现有技术，一方面，据公开于DE-A 4343594中的内容，钴金属是以含有氢还原粉末的雾化钴金属粉末混合物的形式加以使用的，而另一方面，钴金属又作为超细和特细等级的钴金属粉末加以使用。
超细粉末和特细粉末的区别在于超细粉末的FSSS值＜1.0μm，而特细粉末的FSSS值为1.2～1.4μm。
上述钴金属粉末具有的小粒径和大的总表面积促进了对大气中的氧和水分的吸收，从而常常导致粉末的流动性下降。
因此，本发明的目的是要提供一种不会呈现上述缺点的烧结活性钴金属，而且确能使生产的刀刃段具有增高了的密度和硬度。
现已证明，提供具有这些要求的特性的钴金属粉末是可能的。
这些就是由花生形基本颗粒组成的钴金属附聚物，其特征在于基本颗粒具有的平均粒径在0.1～0.7μm范围内。这些钴附聚物是本发明的主题。优选使它们呈球状二次结构，此时，附聚物的平均直径为3～50μm，优选5～20μm。借助于它们的球状二次结构，它们显示出良好的流动特性。
不规则的细长基本颗粒优选具有平均颗粒长度为0.5-1μm，通常其直径＜0.5μm。
按照实例3生产的本发明的钴金属粉末附聚物在5000和15000倍放大率下的扫描电子显微图表示在图3上。
按照本发明获得的钴金属附聚物的比表面积(按DIN66131采用氮单点法确定)优选为2～6m2/g。这些基本颗粒的表面积和小粒径决定着按照本发明获得的钴金属附聚物有增高了的烧结活性，利用这些附聚物可以在温度低至700℃下生产出具有密度为8.5g/m3的烧结制品。
图2和表2表明了以烧结温度为函数，利用按实例3生产出的本发明的钴金属粉末附聚物制造的烧结制品的各种密度，并与利用市场上买得到的超细和特细的钴金属粉末生产的烧结制品的密度作了对比。
经在温度仅达620℃下热压制成的刀刃段，其硬度值可达到110HRB。这些硬度值是在迄今所达到的最高值中。关于现有技术的钴金属粉末，为了使HRB值达到110，要求烧结温度近似780℃。图1和表1表明了以烧结温度为函数利用本发明的钴金属粉末附聚物制造的烧结制品的硬度值，并与利用市场上买得到的超细和特细钴金属粉末制造的烧结制品的硬度作了对比。可以清楚地看到，利用本发明的钴金属粉末，在温度低到620℃下就能得到增高了的硬度值，而且这硬度值在直至900℃的整个温度范围内保持常数。这就给烧结复合硬质材料和钻削工具的制造商提供了极大的生产活动余地，而无需担心由于钴粘结剂的不同的硬度值造成的任何质量不稳定。
本发明还提供一种生产与本发明相应的钴金属附聚物的方法。
本方法的特征在于，在第一阶段中，以通用公式CoX2表示的含水钴(II)盐溶液，式中X-＝Cl-，NO3 -，和/或1/2SO4 2-，在优选的连续操作的管式流动反应器中，在强力搅拌下，与碱金属和/或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐的含水溶液发生反应。这反应的温度范围在这里优选60到90℃之间。与常规的沉淀方法相反，在本方法中形成的不是杆状结晶碳酸钴，而是球状碱式碳酸钴。这样经过滤和冲洗直至没有中性盐。生成的碱式碳酸钴在进一步处理阶段中，通过添加碱性溶液而转化成球状氢氧化钴(II)，从而实现二次结构，然后与适合的氧化剂发生氧化，产生可氧化的氢氧化钴(III)，水钴矿，CoO(OH)。适合的氧化剂尤其有次氯酸盐、过氧硫酸氢盐、过氧化物。现已意外地发现，在氢氧化钴(II)氧化产生水钴矿的同时，发生基本颗粒尺寸减小，同时完全实现二次结构。随后，当水钴矿在很宽的的温度范围300～800℃内还原成钴金属时，上述细粒径0.3～1.0μm被保留了。在熔炉温度350～650℃下优选使用诸如氢、甲烷、氧化二氮和/或一氧化碳之类的气态还原剂。
与通常所知的超细和特细的钴粉末不同，按照本发明得到的钴金属附聚物鉴于它们的球状二次结构而有着良好的流动特性。
鉴于上述特性，按照本发明得到的钴金属粉末特别适宜作为粘结剂用于硬质金属刀具和/或金刚石刀具的生产。应该指出，钴金属粉末附聚物的优点在于既可以单独使用也可以和其它的金属粘结剂组合起来使用。
因此，本发明提供按本发明得到的钴金属附聚物的用途，用于烧结钴制品的生产，和用于以钴金属和下述硬质材料为基础的复合烧结制品的生产，这些硬质材料选自包括金刚石、CBN、WC、SiC和Al2O3的这类材料。
鉴于按照本发明得到的钴金属粉末附聚物具有良好的流动性和细粒结构，它们也特别适用于溶入可再充电蓄电池中的含氢氧化镍的正电极组合物中，这种可再充电蓄电池是以镍/镉或镍/金属氢化物技术为基础的。
在通常所说的形成循环过程中，最初钴金属按照其电势氧化成钴(II)。在碱性电解质(30％KOH溶液)中，钴(II)形成可溶性钴酸盐(II)，并且是均匀地分布在电极组合物中。在再充电时，它作为导电的CoO(OH)层，最终沉淀在氢氧化镍颗粒上，从而允许蓄电池中由氢氧化镍制成的正电极得到所希望的充分利用。基本结构越细或钴金属粉末的表面积越大，则上述钴金属粉末的阳极溶解作用必然进行得更快和更有效。
这样，本发明还提供按本发明得到的钴金属附聚物的用途，即用作碱性蓄电池的正电极生产中的一个组分，上述碱性蓄电池是以镍/镉或镍/金属氢化物技术为基础的。
附图简述：
图1显示利用本发明的钴金属粉末附聚物制造的烧结制品的硬度值。
图2显示利用本发明的钴金属粉末附聚物制造的烧结制品的密度值。
图3显示本发明的钴金属粉末附聚物的扫描电子显微图。
本发明用以下的实例说明如下，但这不构成任何的限制。
                    实例
                    实例1
将20l的水倒入搅拌式连续反应器中并加热到80℃。对进入反应器的5l/h的1.7摩尔CoCl2溶液和19l/h的0.9摩尔NaHCO3溶液用仪表连续进行测量，同时强力地进行搅拌。一旦达到稳定状态，就将生成的产物从反应器的排放管中排出，用水进行过滤和冲洗，直至没有中性盐。然后将产物在T＝80℃下烘干至恒重。
对如此得到的碱式碳酸钴进行的化学分析显示，Co的含量为54.3％，而碳酸盐的含量测得为32.3％。
                    实例2
将按实例1制得的500g碱式碳酸钴悬浮于2l的水中。将200g的NaOH溶入1.5l的水中，并和上述悬浮液相混合，然后加热到60℃并搅拌1小时。用3l的热水对上述产物进行过滤和冲洗。若依然是湿的话，将滤饼重新悬浮于2l的水中，并在1.5小时内用700ml的H2O2(30％)在温度45℃下使其氧化。在上述附加工作完成后就再恢复搅拌0.5小时，然后用2l的热水对上述产物进行过滤、冲洗，接着在80℃下干燥至恒重。这样就能够得到含有附聚物的D50值为10.5μm的球状附聚水钴矿420g。经分析，钴的含量为63.9％。
                    实例3
按实例2制得的球状附聚水钴矿200g，称重后放进石英盘中，并在T＝450℃下，置于氢气流中3小时，使其还原。这样就能得到131g的球状附聚钴金属。图3表示这种附聚物在5000和15000倍放大率下的扫描电子显微图。钴金属粉末的D50值是10.5μm。FSSS值是0.62μm。
                    实例4
                  烧结试验按实例3制得的钴金属附聚物在下列条件下经受压力试验：使用的设备              DSP25-ATV(由Fritsch
                    GmbH博士设计)加热到最后温度的时间：    3分钟
保持时间：            3分钟
最后压力：            350N/mm2
最后温度：            见表1和表2
尺寸：                40×4×10mm
表1和图1表明了以烧结温度为函数利用实例3得到的本发明的钴金属粉末附聚物制得的烧结制品的硬度值，并与利用市场上买得到的超细和特细钴金属粉末制成的烧结制品的硬度值作了对比。可以清楚地看到，利用按本发明得到的钴金属粉末，在温度低到620℃下就能得到增高的硬度值，并且，这硬度值在直至980℃的整个温度范围内保持常值。
表1：(硬度值)
                    洛氏硬度值(HRB)
  620℃      700℃    780℃    900℃   980℃
    Co uF1)      91.5    109.8    109.7    107
    Co eF2)      102.5    105.0    104.6    97.2
按实例3制得的钴金属粉末附聚物   110.6      110.9    110.1    110.5
1)超细钴金属粉末由法国Eurotungstene Grenoble提供。
2)特细钴金属粉末由比利时Hoboken Overpelt提供。
表2和图2表示了以烧结温度为函数，利用按实例3得到的本发明的钴金属粉末附聚物制得的烧结制品的密度，并与利用市场上买得到的超细和特细钴金属粉末制得的烧结制品的密度作了对比。表2：(密度)
                              密度(g/cm3)
   620℃   700℃   800℃   900℃    980℃
    Co uF1)    7.72    8.58    8.60     8.59
    Co eF2)    8.42    8.62    8.67     8.61
按实例3制得的钴金属粉末附聚物    847    8.49    8.53    8.50
表3将按实例3制得的钴金属附聚物的粒径和BET比表面积(按DIN66131，采用氮单点法确定)与利用市场上买得到的超细和特细钴粉末制得的钴金属附聚物的粒径和BET比表面积作了对比。
                表3：(粒径和比表面积)
    FSSS(μm)     BET(cm2/g)
  Co uF1)       ＜1        1.4
  Co eF2)     1.2-1.4       0.8-1.0
按实例3制得的钴金属附聚物       ＜0.7       2.8-4.0

Claims (11)

1.由花生形基本颗粒组成的钴金属附聚物，其特征在于基本颗粒具有平均粒径0.1～0.7μm。
2.按照权利要求1的钴金属附聚物，其特征在于它们具有球状二次结构，其附聚物平均直径为3～50μm。
3.按照权利要求1或2的钴金属附聚物，其特征在于附聚体直径为5～20μm。
4.生产按照权利要求1-3中任一项的钴金属附聚物的方法，其特征在于以通用公式CoX2表示的钴盐，式中X-＝Cl-，NO3 -和/或1/2SO4 2-，与碱金属和/或铵的碳酸盐和/或碳酸氢盐的含水溶液或悬浮液，在温度40到100℃之间连续不断地发生反应，以形成碱式碳酸钴，将其分离并被冲洗直到不含中性盐，然后与碱溶液和/或铵溶液发生反应，再与氧化剂发生氧化，便产生三价水钴矿CoO(OH)，然后又用还原剂还原，以产生钴金属附聚物。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于形成碱式碳酸钴的反应在60到90℃之间进行。
6.按照权利要求4或5的方法，其特征在于用H2O2作氧化剂。
7.按照权利要求4或5的方法，其特征在于与气态还原剂的反应是在温度300到800℃之间进行的。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于反应是在350～650℃之间进行的。
9.按照权利要求1至3中任一项的钴金属附聚物在烧结钴制品的生产方面的应用。
10.按照权利要求1至3中任一项的钴金属附聚物在以钴金属和下述硬质材料为基础的复合烧结制品的生产方面的应用，这些硬质材料选自包括金刚石、CBN、WC、SiC和Al2O3的材料。
11.按照权利要求1至3中任一项的钴金属附聚物在作为碱性蓄电池的正电极生产中的一个组分方面的应用，这种碱性蓄电池是以镍/镉或镍/金属氢化物技术为基础的。
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