CN116905004A - 一种过渡金属碳化物基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料技术领域，公开一种过渡金属碳化物基复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法为：步骤1，将过渡金属氧化物与添加剂、碳源、粘结剂混合均匀后，压制成片体，烧结处理后，获得电极片；步骤2，以石墨棒为阳极和预电解参比电极，以所述电极片为阴极，对电解熔盐介质进行熔盐电解9～10h；步骤3，再以步骤2中的所述电极片为阳极，以步骤2中的石墨棒为阴极，继续对步骤2中的电解熔盐介质进行熔盐电解4～6h，获得过渡金属碳化物基复合材料。本发明制备过程简单，电解效率高，节能，材料结构多孔化易于优化锂空气电池电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种过渡金属碳化物基复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，人们对新能源汽车的要求越来越高。锂离子电池的循环寿命、充放电倍率性能以及充放电电压间隙等问题限制了其性能的提升。锂空气电池因其具有较高的能量密度(～3500WhKg-1)，被认为是新一代二次电池，并且成为了研究热点。
锂空气电池充放电反应主要是氧析出(OER)反应和氧还原(ORR)反应。其中锂空气电池的正极发生的放电反应为ORR反应，主要反应机制是O2与Li+结合生成Li2O2的过程。充电过程是是OER反应，放电产物Li2O2分解为Li+和O2的过程。因此，锂空气电池的电化学动力学性能受OER和ORR反应动力学的影响。研究表明，开发出促进锂离子和氧气的传输，以及提高放电产物的分解效率正极催化剂是提升锂空气电池电化学动力性能的关键。
目前，常见的锂空气电池正极催化剂有：贵金属、非贵金属化合物、碳材料等。贵金属作为催化剂材料具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，但是其具有储存含量低、难开发、成本高的缺点。非贵金属化合物有金属碳化物、金属硫化物、金属氧化物以及复合材料等，因为同样具有较好的电催化性能，因此被提出可有作为贵金属材料的替代品。碳材料拥有高的导电性、低成本、低密度以及易于与其他材料共同构造出多孔结构的特性，而被应用到锂空气电池的电极材料中。
过渡金属碳化物的催化能力取决于它的催化位点的多少和有效的表面积的大小。为了获得更多的催化位点，即晶型完整的碳化物，通常采用长时间的高温煅烧的方法。但是，这样由于晶体的不断长大和团聚，降低了它的比表面积。熔盐直接电化学还原法(FFC法)是一种由英国剑桥大学发起，近年来倍受关注的冶金新方法。它将固态金属氧化物烧结制成阴极，石墨作阳极，在低于目标产物熔点温度的氯化钙基熔盐中施加小于熔盐分解的电压，固态金属氧化物被原位直接电解。该方法以氧化物为原料，经一步电解直接获得固态金属或合金化合物，具有工艺流程短，能耗低和对环境友好等特点。熔盐电解制备过渡金属碳化物具有反应温度低、工艺简单的特点。
为此，本发明提供一种过渡金属碳化物基复合材料及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种过渡金属碳化物基复合材料及其制备方法和应用。本发明通过熔盐电解法进行制备，制备需要的反应条件更为简单，而且可以制备出纳米级的分散性较好的催化剂材料。
本发明的第一个目的是提供一种过渡金属碳化物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将过渡金属氧化物与添加剂、碳源、粘结剂混合均匀后，压制成片体，烧结处理后，获得电极片；
其中，所述碳源为多壁碳纳米管和乙炔黑中的一种或两种；
步骤2，以石墨棒为阳极和预电解电极，以所述电极片为阴极，对电解熔盐介质进行熔盐电解9～10h；
步骤3，再以步骤2中的所述电极片为阳极，以步骤2中的所述石墨棒为阴极，继续对步骤2中的电解熔盐介质熔盐电解4～6h，即获得所述过渡金属碳化物基复合材料；
其中，所述过渡金属碳化物基复合材料由过渡金属碳化物及其衍生碳组成。
进一步地，所述过渡金属氧化物为氧化钽、二氧化钛和氧化铌中的任意一种。
进一步地，所述添加剂为NH4HCO3或CaCO3。
进一步地，所述过渡金属氧化物与添加剂的摩尔比为1:1.8～2.2；
所述碳源与所述过渡金属氧化物的用量比为0.06～1.2g:5mmol。
进一步地，所述粘结剂为质量浓度为3％的聚乙烯醇，且所述粘结剂与所述过渡金属氧化物的用量比为0.08～0.12mL:5mmol。
进一步地，步骤2中，熔盐电解的温度为750～850℃，电解电压为2.8～3.2V；
步骤3中，熔盐电解的温度为750～850℃，电解电压为2.2～2.8V；
且所述电解熔盐介质均为无水CaCl2和NaCl的混合盐。
进一步地，所述烧结处理的温度为900～1000℃，烧结时间为2～4h。
进一步地，还包括步骤4，将步骤3获得的过渡金属碳化物基复合材料置于蒸馏水中搅拌、离心循环处理至少三次后，过滤干燥后，获得纯化的过渡金属碳化物基复合材料。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的过渡金属碳化物基复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述过渡金属碳化物基复合材料在制备锂空气电池的正极材料中的应用。
本发明相比现有技术，具有以下有益效果：
本发明以过渡金属氧化物与添加剂、多壁碳纳米管为原料，将其与粘结剂混合后压制成片体，使得在烧结过程中，添加剂会分解产生NH3或者CO2气体，进而使得阴极片内部形成孔状结构，并且多壁碳纳米管作为碳源，多壁碳纳米管本身的孔状结构会为过渡金属碳化物基复合材料提供大于5nm孔径的中孔结构，有利于构筑形成多孔结构的电极片，进而有利于增大了电极片与碳的接触面积；而且会在烧片时就有中间产物生成，这会加快电解速率，缩短电解时间。同时，节省了能源损耗。且通过本发明的方法制备获得的过渡金属碳化物基复合材料分散性更好、粒径均匀，并且具有便于电子和离子传输的中孔通道。
本发明使用熔盐电解一步法制备过渡金属碳化物基复合材料，操作简单，制备时间短。且本发明制备的过渡金属碳化物基复合材料带有大孔结构，这样的孔状结构更利于电解液的浸润和锂离子的传输，而由纳米过渡金属碳化物及其衍生碳复合材料堆积而成的大孔则有利于氧气的扩散，并为O2/Li2O2的相互转化提供有效的活性空间，进而将其制备为制备锂空气电池的正极材料后，能够显著提高了锂–氧电池的循环稳定性和倍率性能，有利于优化锂空气电池电化学性能。
本发明制备过程简单，电解效率高，节能，材料结构多孔化易于优化锂空气电池电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的过渡金属碳化物基复合材料的扫描电镜(SEM)照片；
图2为实施例1中制备的过渡金属碳化物基复合材料的扫描电镜(SEM)照片局部放大图；
图3为实施例1中锂空气电池在电流密度为100mA/g时的首次充放电曲线；
图4为实施例1中锂空气电池在电流密度为500mA/g，限定容量1000mAh/g的测试条件下的100圈稳定循环曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明提供一种过渡金属碳化物基复合材料，其制备方法如下：
步骤1，将过渡金属氧化物与添加剂、碳源、粘结剂混合均匀后，压制成片体，烧结处理后，获得电极片；
需要说明的是，本发明采用的过渡金属氧化物可选自氧化钽、二氧化钛和氧化铌中的任意一种。
本发明采用的添加剂主要使得在制备电极片的过程中，使得电极片内部形成孔状结构，进而提高电极片的有效接触面积，进而提高其电解速率，缩短电解时间。且本发明优选的选用NH4HCO3或CaCO3为添加剂，使得将其与过渡金属氧化物、碳源和粘结剂混合压制成片后，在烧结处理过程中，会分解产生NH3或者CO2气体，进而使得阴极片内部形成孔状结构，且产生的NH3或者CO2气体随惰性气体氩气排出。
本发明还以多壁碳纳米管、乙炔黑作为碳源，多壁碳纳米管、乙炔黑本身的孔状结构会为过渡金属碳化物基复合材料提供大于5nm孔径的孔结构，有利于构筑形成多孔结构的电极片。
且本发明优选的，以质量浓度为3％的聚乙烯醇作为粘结剂，且所述粘结剂与所述过渡金属氧化物的用量比为0.08～0.12mL:5mmol，更优选为0.1mL:5mmol。并且，所述过渡金属氧化物与添加剂的摩尔比为1:1.8～2.2，优选为1:2；所述碳源与所述过渡金属氧化物的用量比为0.06～1.2g:5mmol。
步骤2，以石墨棒为阳极和预电解电极，以所述电极片为阴极，对电解熔盐介质进行熔盐电解9～10h；
需要说明的是，该步骤中，熔盐电解的温度为750～850℃，预电解电压为1.4～1.6V，电解电压为2.8～3.2V，参与电解的熔盐为无水CaCl2和NaCl按照7:3的摩尔比制得的混合盐；且在该步骤的熔盐电解过程中，过渡金属氧化物在阴极电脱氧生成过渡金属碳化物，且熔盐电解9～10h以确保过渡金属氧化物完全在阴极上生成过渡金属碳化物。
步骤3，调换上述步骤2中的阴极、阳极，即以步骤2中的所述电极片为阳极，以步骤2中的石墨棒为阴极，继续对步骤2中的电解熔盐介质熔盐电解4～6h，获得过渡金属碳化物基复合材料；
需要说明的是，该步骤中，熔盐电解的温度为750～850℃，电解电压为2.2～2.8V，参与电解的熔盐为无水CaCl2和NaCl按照7:3的摩尔比制得的混合盐；且在该步骤的熔盐电解过程中，通过控制电解时间为4～6h，以使阳极上部分过渡金属碳化物被氧化，进而获得过渡金属碳化物基复合材料。
步骤4，将步骤3获得的过渡金属碳化物基复合材料置于蒸馏水中搅拌、离心循环处理至少三次后，倒掉蒸馏水，在酒精中60℃干燥6h，得到纯化的过渡金属碳化物基复合材料。
本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的过渡金属碳化物基复合材料。
本发明的第三个目的是提供一种上述过渡金属碳化物基复合材料在制备锂空气电池的正极材料中的应用。
实施例1
本实施例提供一种过渡金属碳化物基复合材料，其制备方法如下：
步骤一，制备电极片：
1)将2.2094g过渡金属氧化钽、0.7905g碳酸氢铵、0.12g多壁CNT和0.1mL3％的聚乙烯醇粘结剂混合磨料40min后，获得混合粉体。
2)取800mg上述获得的混合粉体于12MPa的压力下保压3min压成圆片，且该圆片的直径为14mm，厚度为2mm。
3)将上述步骤2)获得的圆片在氩气氛下，于950℃的温度下烧结处理3h，并将烧结处理后的圆片使用直径为4mm的螺纹钻头打孔，以使其便于稳定的固定在石墨棒电极上，获得电极片。
步骤二，第一次熔盐电解处理
以上述步骤一获得的电极片作为阴极；
将石墨棒截成长7cm，直径1cm的圆柱体，然后打磨成表面光滑发亮效果，以免电解时脱落造成熔盐表面短路，并将其作电解阳极和预电解参比电极；
将无水CaCl2和NaCl按照7:3的摩尔比混匀后，并取200g作为熔盐电解的电解熔盐介质，然后在电解温度为800℃、电解电压3.0V的条件下熔盐电解9.5h，以使阴极中的氧化钽脱氧生成过渡金属碳化物。
步骤三，第二次熔盐电解处理
1)调换阴、阳极，即以形成由过渡金属碳化物的电极片为阳极，以石墨棒为阴极，继续于步骤二中的熔盐介质中，电解温度为800℃、电解电压2.5V的条件下熔盐电解5h，降至室温之后，在熔盐中的电极片被电解得到过渡金属碳化物基复合材料。
2)对上述获得的过渡金属碳化物基复合材料在蒸馏水中搅拌、离心循环处理至少三次后，倒掉蒸馏水，在酒精中60℃干燥6h，得到纯净过渡金属碳化物基复合材料。
实施例2
本实施例提供一种过渡金属碳化物基复合材料，其制备方法如下：
步骤一，制备电极片：
1)将2.2094g过渡金属氧化钽、0.7905g碳酸氢铵、0.06g多壁CNT、0.06g乙炔黑和0.1mL 3％的聚乙烯醇粘结剂混合磨料40min后，获得混合粉体。
2)取800mg上述获得的混合粉体于12MPa的压力下保压3min压成圆片，且该圆片的直径为14mm，厚度为2mm。
3)将上述步骤2)获得的圆片在氩气氛下，于950℃的温度下烧结处理3h，并将烧结处理后的圆片使用直径为4mm的螺纹钻头打孔，以使其便于稳定的固定在石墨棒电极上，获得电极片。
步骤二，第一次熔盐电解处理
以上述步骤一获得的电极片作为阴极；
将石墨棒截成长7cm，直径1cm的圆柱体，然后打磨成表面光滑发亮效果，以免电解时脱落造成熔盐表面短路，并将其作电解阳极和预电解参比电极；
将无水CaCl2和NaCl按照7:3的摩尔比混匀后，并取200g作为熔盐电解的电解熔盐介质，然后在电解温度为800℃、电解电压3.0V的条件下熔盐电解9.5h，以使阴极中的氧化钽脱氧生成过渡金属碳化物。
步骤三，第二次熔盐电解处理
1)调换阴、阳极，即以形成由过渡金属碳化物的电极片为阳极，以石墨棒为阴极，继续于步骤二中的熔盐介质中，电解温度为800℃、电解电压2.5V的条件下熔盐电解5h，降至室温之后，在熔盐中的电极片被电解得到过渡金属碳化物基复合材料。
2)对上述获得的过渡金属碳化物基复合材料在蒸馏水中搅拌、离心循环处理至少三次后，倒掉蒸馏水，在酒精中60℃干燥6h，得到纯净过渡金属碳化物基复合材料。
实施例3
本实施例提供一种过渡金属碳化物基复合材料，其制备方法如下：
步骤一，制备电极片：
1)将2.2094g过渡金属氧化钽、0.7905碳酸氢铵、0.36g多壁CNT、0.84g乙炔黑和0.1mL 3％的聚乙烯醇粘结剂混合磨料40min后，获得混合粉体。
2)取800mg上述获得的混合粉体于12MPa的压力下保压3min压成圆片，且该圆片的直径为14mm，厚度为2mm。
3)将上述步骤2)获得的圆片在氩气氛下，于950℃的温度下烧结处理3h，并将烧结处理后的圆片使用直径为4mm的螺纹钻头打孔，以使其便于稳定的固定在石墨棒电极上，获得电极片。
步骤二，第一次熔盐电解处理
以上述步骤一获得的电极片作为阴极；
将石墨棒截成长7cm，直径1cm的圆柱体，然后打磨成表面光滑发亮效果，以免电解时脱落造成熔盐表面短路，并将其作电解阳极和预电解参比电极；
将无水CaCl2和NaCl按照7:3的摩尔比混匀后，并取200g作为熔盐电解的电解熔盐介质，然后在电解温度为800℃、电解电压3.0V的条件下熔盐电解9.5h，以使阴极中的氧化钽脱氧生成过渡金属碳化物。
步骤三，第二次熔盐电解处理
1)调换阴、阳极，即以形成由过渡金属碳化物的电极片为阳极，以石墨棒为阴极，继续于步骤二中的熔盐介质中，电解温度为800℃、电解电压2.5V的条件下熔盐电解5h，降至室温之后，在熔盐中的电极片被电解得到过渡金属碳化物基复合材料。
2)对上述获得的过渡金属碳化物基复合材料在蒸馏水中搅拌、离心循环处理至少三次后，倒掉蒸馏水，在酒精中60℃干燥6h，得到纯净过渡金属碳化物基复合材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：
本实施例的步骤一中，在制备电极片时：
以二氧化钛作为过渡金属氧化物，以CaCO3作为添加剂；
且二氧化钛与CaCO3的摩尔比为1:1.8；
步骤一中在进行烧结处理时：
烧结处理的温度为900℃，烧结时间为4h。
本实施例的步骤二中，在进行第一次熔盐电解处理时：
熔盐电解的温度为750℃，电解电压为3.2V，电解时间为9h。
本实施例的步骤三中，在进行第二次熔盐电解处理时：
熔盐电解的温度为750℃，电解电压为2.8V，电解时间为4h。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于：
本实施例的步骤一中，在制备电极片时：
以氧化铌作为过渡金属氧化物；
且氧化铌与NH4HCO3的摩尔比为1:2.2；
步骤一中在进行烧结处理时：
烧结处理的温度为1000℃，烧结时间为2h。
本实施例的步骤二中，在进行第一次熔盐电解处理时：
熔盐电解的温度为850℃，电解电压为2.8V，电解时间为10h。
本实施例的步骤三中，在进行第二次熔盐电解处理时：
熔盐电解的温度为850℃，电解电压为2.2V，电解时间为6h。
实施例6
本实施例提供一种锂空气电池，且其制备方法如下：
1)制备锂空气电池正极材料
将实施例1制备的材料取45mg与45mg的导电炭(SP)、0.1mL的10％的PTFE按照4.5:4.5:1的质量比混合，并在2.5mLNMP的稀释下搅料，获得混合物料。然后，将获得的混合物料由喷枪喷涂到清洗干净的直径为1cm、厚度为1mm的泡沫镍上。将喷涂完成的泡沫镍在烘箱内40℃烘8h，即得到锂空气电池正极材料。
2)装配锂空气电池
在充满氩气保护的手套箱中装配电池：
以上述锂空气电池正极材料为正极，以锂片为负极，电解液为1M LiCF3SO3inTEGDME，隔膜为玻璃纤维滤纸，装配成锂空气电池正极材料。
电池装配好后，在氧气氛围下，将装配好的电池静置6小时，使电解液充分浸润正极；然后再通入氧气静置3小时，使氧气溶解于电解液中。
实施例7
本实施例提供一种锂空气电池，且其制备方法如下：
1)制备锂空气电池正极材料
将实施例2制备的材料取45mg与45mg的导电炭(SP)、0.1mL的10％的PTFE按照4.5：4.5：1的质量比混合，并在2.5mLNMP的稀释下搅料，获得混合物料。然后，将获得的混合物料由喷枪喷涂到清洗干净的直径为1cm、厚度为1mm的泡沫镍上。将喷涂完成的泡沫镍在烘箱内40℃烘8h，即得到锂空气电池正极材料。
2)装配锂空气电池
在充满氩气保护的手套箱中装配电池：
以上述锂空气电池正极材料为正极，以锂片为负极，电解液为1M LiCF3SO3inTEGDME，隔膜为玻璃纤维滤纸，装配成锂空气电池正极材料。
电池装配好后，在氧气氛围下，将装配好的电池静置6小时，使电解液充分浸润正极；然后再通入氧气静置3小时，使氧气溶解于电解液中。
实施例8
本实施例提供一种锂空气电池，且其制备方法如下：
1)制备锂空气电池正极材料
将实施例3制备的材料取45mg与45mg的导电炭(SP)、0.1mL的10％的PTFE按照4.5：4.5：1的质量比混合，并在2.5mLNMP的稀释下搅料，获得混合物料。然后，将获得的混合物料由喷枪喷涂到清洗干净的直径为1cm、厚度为1mm的泡沫镍上。将喷涂完成的泡沫镍在烘箱内40℃烘8h，即得到锂空气电池正极材料。
2)装配锂空气电池
在充满氩气保护的手套箱中装配电池：
以上述锂空气电池正极材料为正极，以锂片为负极，电解液为1M LiCF3SO3inTEGDME，隔膜为玻璃纤维滤纸，装配成锂空气电池正极材料。
电池装配好后，在氧气氛围下，将装配好的电池静置6小时，使电解液充分浸润正极；然后再通入氧气静置3小时，使氧气溶解于电解液中。
试验部分
(一)扫描电镜(SEM)测试
本发明以实施例1为例，对其进行了不同尺度下的扫描电镜(SEM)测试，其结构分别如图1和图2所示，其中，图1为实施例1中制备的过渡金属碳化物基复合材料在200nm尺度下的扫描电镜(SEM)照片；图2为实施例1中制备的过渡金属碳化物基复合材料在100nm尺度下的扫描电镜(SEM)照片局部放大图。
且由图1和图2可以看出，由于添加剂的高温分解产生的孔状结构会使电解之后的产物过渡金属碳化物基复合材料形成一种大孔结构。这种结构是由纳米过渡金属碳化物及其衍生碳纳米复合材料颗粒堆积而成。
(二)电化学性能测试
1)首次充放电性能
本发明以实施例6-8的锂空气电池为例，分别测试其在电流密度为100mA/g时(截止电压为2.2-4.5V)的首次充放电性能，且其测试结果如表1，表1为实施例6-8的锂空气电池在电流密度为100mA/g时的首次充放电比容量性能数据。
表1锂空气电池的性能测试结果
图3为实施例6的锂空气电池在电流密度为100mA/g时(截止电压为2.2-4.5V)的首次充放电曲线。且由图3和表1可以看出，在100mA/g的电流密度下实施例6得到的过渡金属碳化物基复合材料作为正极催化剂时，其放电平台在2.7V，充电平台在4.2V，放电容量为11343mAh g-1。实施例7得到的材料作为正极催化剂时放电平台在2.65V，充电平台在4.2V，放电容量为10157mAh g-1。实施例8得到的材料作为正极催化剂时放电平台在2.6V，充电平台在4.2V，放电容量为11245mAh g-1。对比得出实施例6所的材料首次充放电性能最为优越。可知，过渡金属碳化物基复合材料作为锂空气电池的正极催化剂有较高的放电比容量，是一种性能良好的新型正极催化剂。
2)性能稳定性测试
本发明以实施例6的锂空气电池为例，测试其在电流密度为500mA/g，限定容量1000mAh/g下的稳定性，且测试结果如图4所示。
图4为实施例6的锂空气电池在电流密度为500mA/g，限定容量1000mAh/g下的100圈稳定循环曲线，且可以看出：在第一圈循环的时候充放电过电压仅有1.08V，在100圈循环之后也只有1.35V。由此可见，过渡金属碳化物基复合材料在作为锂空气电池正极催化剂时锂空气电池具有较好的循环稳定性。
综上，过渡金属碳化物基复合材料作锂空气电池正极催化剂时，降低了过电压，提高了比能量。且该纳米复合材料对OER反应具有较高的催化性能，较多的大孔结构也为锂空气电池提供了更多的反应活性位点。
说明过渡金属碳化物及其衍生碳纳米复合材料是一种新型的性能良好的锂空气电池正极催化剂。
显然，上述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种过渡金属碳化物基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将过渡金属氧化物与添加剂、碳源、粘结剂混合均匀后，压制成片体，烧结处理后，获得电极片；
其中，所述碳源为多壁碳纳米管和乙炔黑中的一种或两种；
步骤2，以石墨棒为阳极和预电解电极，以所述电极片为阴极，对电解熔盐介质进行熔盐电解9～10h；
步骤3，再以步骤2中的所述电极片为阳极，以步骤2中的所述石墨棒为阴极，继续对步骤2中的电解熔盐介质熔盐电解4～6h，即获得所述过渡金属碳化物基复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为氧化钽、二氧化钛和氧化铌中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为NH4HCO3或CaCO3。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物与添加剂的摩尔比为1:1.8～2.2；
所述碳源与所述过渡金属氧化物的用量比为0.06～1.2g:5mmol。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为质量浓度为3％的聚乙烯醇，且所述粘结剂与所述过渡金属氧化物的用量比为0.08～0.12mL:5mmol。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，熔盐电解的温度为750～850℃，电解电压为2.8～3.2V；
步骤3中，熔盐电解的温度为750～850℃，电解电压为2.2～2.8V；
且所述电解熔盐介质为无水CaCl2和NaCl的混合盐。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为900～1000℃，烧结时间为2～4h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤4，将步骤3获得的过渡金属碳化物基复合材料置于蒸馏水中搅拌、离心循环处理至少三次后，过滤干燥后，获得纯化的过渡金属碳化物基复合材料。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的过渡金属碳化物基复合材料。
10.一种权利要求9所述的过渡金属碳化物基复合材料在制备锂空气电池中的应用，其特征在于，所述过渡金属碳化物基复合材料用于制备锂空气电池正极材料。
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