CN108558762A - 吡唑醚菌酯中间体的纯化方法以及制备吡唑醚菌酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及药物纯化领域，具体而言，涉及一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法以及制备吡唑醚菌酯的工艺。吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，包括以下步骤：将1‑(对氯苯基)‑3‑吡唑醇粗品与无机碱性物质混合后再与无机酸混合进行结晶。本发明的通过使用无机碱性物质能够使得1‑(对氯苯基)‑3‑吡唑醇粗品内的杂质变为可溶解与水的物质，而后在通过无机酸调节pH后，使得1‑(对氯苯基)‑3‑吡唑醇结晶析出，继而能够有效除去1‑(对氯苯基)‑3‑吡唑醇粗品内的杂质，实现1‑(对氯苯基)‑3‑吡唑醇粗品的纯化。同时，在制备吡唑醚菌酯过程中减少杂质带入后续缩合反应，降低吡唑醚菌酯纯化难度。
Description
技术领域
本发明涉及药物纯化领域，具体而言，涉及一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法以及制备吡唑醚菌酯的工艺。
背景技术
吡唑醚菌酯又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年开发的兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸类的广谱杀菌剂，同时具有保健增产作用。自2002年上市以来，其市场发展迅猛，2016年全球销售额7.65 亿美元，在全球最重要的15个杀菌剂品种中位列第二，次于嘧菌酯。
吡唑醚菌酯是一种线粒体呼吸抑制剂，它通过阻止细胞色素B 与C1间电子传递而抑制线粒体呼吸作用，使线粒体无法产生和提供细胞正常代谢所需要的能量，从而导致细胞死亡。具有保护、治疗、铲除、渗透、强内吸及耐雨水冲刷等作用。杀菌谱广，被广泛用于防治小麦、大麦、大豆、花生、葡萄、蔬菜、马铃薯、香蕉、柠檬、咖啡、果树、核桃、茶树、烟草、观赏植物、草坪及其他大田作物上有子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌等几乎所有类型的真菌病原体引起的病害。
1-(对氯苯基)-3-吡唑醇是吡唑醚菌酯合成的重要中间体，其结构为：
对该化合物的制备文献报道较多。其中《吡唑醚菌酯的合成和初步生物活性》[农药，6(2013),6]以对氯苯肼盐酸盐和丙烯酸甲酯在乙醇钠的作用下反应得到1-(对氯苯基)吡唑烷-3-酮，酸化分离后再在氢氧化钾与催化剂三氯化铁作用下，与空气进行氧化反应后，酸化即可得到1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。以对氯苯肼盐酸盐计，总收率81.7％，得到产品纯度为98％。由于中间步骤没有进行单独纯化过程，两步反应中未反应的原料及产生的副产物和盐较难除去，而常规的后处理水洗操作对中间体产品纯度与含量的提高效果不明显，造成产品外观与纯度较差，含量偏低。经检测一般市售的中间体产品纯度为95～97％，外标含量为90～93％。
目前，关于该化合物的纯化方法未有文献报道。因此，开发一种得到高质量的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇的纯化方法，具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，其能够纯化得到高质量的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。
本发明还提供一种制备吡唑醚菌酯的工艺，该工艺能够减少杂质的产生，降低后续纯化的难度。
本发明是这样实现的：
一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，包括以下步骤：
将1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品与无机碱性物质混合后再与无机酸混合进行结晶。
一种制备吡唑醚菌酯的工艺，其包括上述吡唑醚菌酯中间体的纯化方法。
本发明的有益效果是：本发明的通过使用无机碱性物质能够使得1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品内的杂质变为可溶解于水的物质，而后在通过无机酸调节pH后，使得1-(对氯苯基)-3-吡唑醇结晶析出，继而能够有效除去1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品内的杂质，实现1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品的纯化。同时，在制备吡唑醚菌酯过程中减少杂质带入后续缩合反应，降低吡唑醚菌酯纯化难度。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法以及制备吡唑醚菌酯的工艺进行具体说明。
1-(对氯苯基)-3-吡唑醇是合成吡唑醚菌酯的重要中间体，1-(对氯苯基)-3-吡唑醇的纯度的高低对后续缩合反应得到的缩合中间体质量水平影响较大。但是市面上购买的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇的纯度为95～97％，外标含量为90～93％，采用上述质量的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇在后续合成过程中会带入较多的杂质，导致后续纯化难度加大，而现有技术中在制备1-(对氯苯基)-3-吡唑醇的过程中也没有对其进行纯化。
因此，本发明实施例提供一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，包括以下步骤：
1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品内含有盐类物质、制备1-(对氯苯基)-3-吡唑醇过程中未反应完全的原料以及产生的副产物以及各种有机杂质，这些原料、副产物和有机杂质有部分残留在1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品表面，有部分包裹在1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品内，继而更难于去除这些杂质。
首先，将1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品与水在60-90℃的温度下进行混合，优选，温度为70-80℃。且1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品与水混合是按照质量比为1:3-10的比例进行混合，优选，质量比为 1:4-5。
具体地，是将1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品与水混合得到第一混合物，而后将第一混合物加热至60-90℃，先将1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品与水混合，使得1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品内的盐类物质可以溶解在水中，同时其他溶于水的杂质也能够溶于水中，且少量的 1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品也能够溶解在水中，使得包裹在1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品内的杂质也溶解在水中，继而便于后续纯化 1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品。
而后在将第一混合物与无机碱性物质混合，无机碱性物质能够与第一混合物中的原料、中间体以及有机物质发生反应，使其变为盐类物质，继而使其溶解在第一混合物中，同时第一混合物中的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品含量降低，由于溶解动态平衡，促进固体的 1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品在水中的溶解，进一步杂质也溶解在水中，继而与无机碱性物质发生反应，最终使得1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品表面含有以及内部夹杂的杂质均变为盐类物质或者溶于水的物质，继而溶解在水中。而本发明采用无机碱性物质，是为了避免采用有机碱而引入新的杂质，且有机碱与水相溶效果相对无机碱差，去除杂质效果不良。
进一步地，无机碱性物质为强碱，优选为强碱溶液，进一步优选为氢氧化钾或氢氧化钠。采用的无机碱性物质为强碱，保证除杂效果，同时避免其他杂质的形成。采用强碱溶液更利于碱性物质与第一混合物混合均匀，继而保证除杂效果。
进一步地，强碱溶液的质量百分比为10-40％，所述无机碱性物质的用量为所述1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品的用量的0.3-1.1摩尔当量，优选为0.6-0.7摩尔当量。无机碱性物质采用上述用量，可以保证其能够充分与1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品内的杂质发生反应，保证除杂效果。
进一步地，将第一混合物与无机碱性物质混合后，在60-90℃的温度下保温60-80分钟，优选温度为70-80℃，保温能够增强无机碱性物质与1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品内杂质的作用效果，同时增加溶解性能，提升除杂效果。
而后利用所述无机酸将所述1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品和所述无机碱性物质混合得到的混合溶液的pH调至5-8，优选为6-7。无机碱性物质将杂质变为盐类物质或者易溶于水的物质，继而溶解在水中，而后加酸调节溶液的pH,使得1-(对氯苯基)-3-吡唑醇从溶液中能够析出，而杂质则留在溶液中，继而实现1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品的提纯。
选择上述pH值能够保证1-(对氯苯基)-3-吡唑醇完全析出，又能够防止无机酸将已经溶于水的杂质重新变为不溶于水的物质，继而保证除杂效果，同时保证1-(对氯苯基)-3-吡唑醇的析出率。
滴加无机酸的时间为60-80分钟，且滴加无机酸后保温搅拌 30-45分钟，继而保证1-(对氯苯基)-3-吡唑醇能够完全从溶液中析出。
无机酸为质量百分比为10％～40％盐酸或硫酸溶液。采用该无机酸能够保证1-(对氯苯基)-3-吡唑醇的析出。
而后降温至0-30℃并保温60-80分钟，优选为5-10℃。降温有利于1-(对氯苯基)-3-吡唑醇从溶液中析出，提升1-(对氯苯基)-3- 吡唑醇的析出率，继而保证产量。
降温并保温后进行过滤。过滤的母液中含有大量杂质，而过滤得到的固体则为纯度、含量以及晶型良好的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。
而后利用水淋洗滤饼2-3次，去除滤饼表面可能残留的杂质。最后再进行烘干，得到高质量的吡唑醚菌酯中间体1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。
本发明实施例还提供一种制备吡唑醚菌酯的工艺，其包括上述的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法。能够提升吡唑醚菌酯的纯度和含量，简化后续纯化难度。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，包括以下步骤：
按重量计，向反应瓶中加入100份1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品 (纯度95.7％，含量90.8％)，再加入300份水，加热升温至60℃，滴加入用量为0.5摩尔当量的30％氢氧化钠溶液，继续保温搅拌 60min。随后滴加36％盐酸溶液，滴加时间为60min,控制滴加终点PH为5，继续保温搅拌30min。降温冷却至10℃，保温搅拌60min，过滤，滤饼用50ml水淋洗两遍，转移至烘箱内烘干，即得到高质量的吡唑醚菌酯中间体1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。
本实施例还提供一种制备吡唑醚菌酯的工艺，其包括上述的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法。
实施例2
本实施例提供一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，包括以下步骤：
按重量计，向反应瓶中加入100份1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品(纯度95.9％，含量91.1％)，再加入500份水，加热升温至80℃，滴加入用量为0.6当量的30％氢氧化钠溶液，继续保温搅拌60min。随后滴加36％盐酸溶液，滴加时间为60min,控制滴加终点PH为7，继续保温搅拌30min。降温冷却至10℃，保温搅拌60min，过滤，滤饼用50ml水淋洗两遍，转移至烘箱内烘干，即得到高质量的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。
实施例3
本实施例提供一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，包括以下步骤：
按重量计，向反应瓶中加入100份1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品 (纯度96.8％，含量92.5％)，再加入1000份水，加热升温至70℃，滴加入用量为1.1当量的30％氢氧化钠溶液，继续保温搅拌80min。随后滴加36％盐酸溶液，滴加时间为80min,控制滴加终点PH为6，继续保温搅拌40min。降温冷却至5℃，保温搅拌80min，过滤，滤饼用50ml水淋洗两遍，转移至烘箱内烘干，即得到高质量的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。
实施例4
本实施例提供一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，包括以下步骤：
按重量计，向反应瓶中加入100份1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品 (纯度96.3％,含量82.5％)，再加入400份水，加热升温至80℃，滴加入用量为0.7当量的30％氢氧化钠溶液，继续保温搅拌60min。随后滴加36％盐酸溶液，滴加时间为60min,控制滴加终点PH为8，继续保温搅拌30min。降温冷却至5℃，保温搅拌60min，过滤，滤饼用50ml水淋洗两遍，转移至烘箱内烘干，即得到高质量的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。
实施例5
本实施例提供一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，包括以下步骤：
按重量计，向反应瓶中加入100份1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品 (纯度86.3％,含量72.5％)，再加入1000份水，加热升温至60℃，滴加入用量为0.3当量的10％氢氧化钾溶液，继续保温搅拌80min。随后滴加10％硫酸溶液，滴加时间为70min,控制滴加终点PH为6，继续保温搅拌45min。降温冷却至30℃，保温搅拌80min，过滤，滤饼用50ml水淋洗三遍，转移至烘箱内烘干，即得到高质量的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。
实施例6
本实施例提供一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，包括以下步骤：
按重量计，向反应瓶中加入100份1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品 (纯度66.9％,含量57.5％)，再加入500份水，加热升温至90℃，滴加入用量为1.1当量的40％氢氧化钾溶液，继续保温搅拌70min。随后滴加40％硫酸溶液，滴加时间为80min,控制滴加终点PH为8，继续保温搅拌40min。降温冷却至0℃，保温搅拌70min，过滤，滤饼用50ml水淋洗三遍，转移至烘箱内烘干，即得到高质量的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。
实施例7
本实施例提供一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，包括以下步骤：
按重量计，向反应瓶中加入100份1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品 (纯度74.3％,含量68.7％)，再加入600份水，加热升温至70℃，滴加入用量为0.4当量的20％氢氧化钾溶液，继续保温搅拌65min。随后滴加20％硫酸溶液，滴加时间为65min,控制滴加终点PH为7.5，继续保温搅拌35min。降温冷却至8℃，保温搅拌65min，过滤，滤饼用50ml水淋洗两遍，转移至烘箱内烘干，即得到高质量的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。
实施例8
本实施例提供一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，包括以下步骤：
按重量计，向反应瓶中加入100份1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品 (纯度61.2％,含量58.4％)，再加入800份水，加热升温至75℃，滴加入用量为1当量的25％氢氧化钾溶液，继续保温搅拌75min。随后滴加30％硫酸溶液，滴加时间为75min,控制滴加终点PH为6.5，继续保温搅拌45min。降温冷却至7℃，保温搅拌65min，过滤，滤饼用50ml水淋洗三遍，转移至烘箱内烘干，即得到高质量的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇。
实施例1-8纯化前后1-(对氯苯基)-3-吡唑醇的纯度和含量结果，具体参见表1。
表1结晶前后纯度与含量的对比结果表
根据表1可知，1-(对氯苯基)-3-吡唑醇的纯度从结晶前的平均 84.2％提高到了结晶后的平均98.1％，含量从结晶前的平均76.8％提高到了结晶后的平均97.2％，纯化效果明显。1-(对氯苯基)-3-吡唑醇结晶的平均收率为96.6％，其中最高收率可以达到97.4％。
实验例
分别以实施例1-3所述的吡唑醚菌酯中间体1-(对氯苯基)-3-吡唑醇结晶前后为原料，进行后续缩合反应，具体缩合反应操作可以参见《吡唑醚菌酯的合成和初步生物活性》[农药，6(2013),6]。并对反应得到的缩合中间体进行含量的跟踪分析，结果见下表2。
表2中间体结晶前后含量与反应得到的缩合中间体含量对比表
通过表2结果可以得出以下结论：
1、结晶前的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇平均含量为91.5％，以此为原料进行反应，得到的缩合中间体平均含量为95.8％；结晶后的1-(对氯苯基)-3-吡唑醇平均含量为97.0％，以此为原料进行反应，得到的缩合中间体平均含量为98.0％。
2、通过该方法处理，1-(对氯苯基)-3-吡唑醇的平均含量由 91.5％提高到97.0％，运用此方法处理得到的原料进行后续缩合反应，得到的缩合中间体平均含量可以提高2.2％。该方法较大地提高了缩合中间体的含量，有利于后续反应杂质的减少，降低了后续中间体的纯化难度。
综上所述，本发明的通过使用无机碱性物质能够使得1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品内的杂质变为可溶解与水的物质，而后在通过无机酸调节pH后，使得1-(对氯苯基)-3-吡唑醇结晶析出，继而能够有效除去1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品内的杂质，实现1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品的纯化。同时，在制备吡唑醚菌酯过程中减少杂质带入后续缩合反应，降低吡唑醚菌酯纯化难度。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品与无机碱性物质混合后再与无机酸混合进行结晶。
2.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，其特征在于，将1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品与无机碱性物质混合之前将所述1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品与水在60-90℃的温度下进行混合，优选，温度为70-80℃。
3.根据权利要求2所述的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，其特征在于，所述1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品与所述水混合是将所述1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品与所述水按照质量比为1:3-10的比例进行混合，优选，质量比为1:4-5。
4.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，其特征在于，所述无机碱性物质为强碱，优选为强碱溶液，进一步优选为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求4所述的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，其特征在于，所述强碱溶液的质量百分比为10-40％，所述无机碱性物质的用量为所述1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品的用量的0.3-1.1摩尔当量，优选为0.6-0.7摩尔当量。
6.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，其特征在于，将所述1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品与所述无机碱性物质混合后在60-90℃的温度下保温60-80分钟，优选温度为70-80℃。
7.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，其特征在于，所述1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品、所述无机碱性物质和所述无机酸混合是利用所述无机酸将所述1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品和所述无机碱性物质混合得到的混合溶液的pH调至5-8，优选为6-7。
8.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，其特征在于，将所述1-(对氯苯基)-3-吡唑醇粗品、所述无机碱性物质和所述无机酸混合后降温至0-30℃并保温60-80分钟，优选为5-10℃。
9.根据权利要求8所述的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法，其特征在于，降温并保温后进行过滤。
10.一种制备吡唑醚菌酯的工艺，其特征在于，其包括权利要求1-9任意一项所述的吡唑醚菌酯中间体的纯化方法。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180921 |