CN108530814A - 一种制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法 - Google Patents

一种制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法。步骤一，将氯化聚氯乙烯树脂、改性丙烯酸树脂、交联剂加入热混机中，在100‑110℃下搅拌混合5‑10min，然后加入发泡剂和发泡调节剂，搅拌混合4‑8min后升温至110‑130℃，加入填充剂，搅拌混合15‑20min后，降温至30‑40℃，制得熔体；步骤二，将步骤一中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出熔体；步骤三，采用定型模具对步骤二中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材。本发明中高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程中各原料均匀混合，发泡充分；制备的板材硬度高，均匀性好，光泽度高，韧性好；制备方法简单，易于操作。

Description

一种制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法
技术领域
本发明属于聚氯乙烯板材技术领域，具体涉及一种制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法。
背景技术
聚氯乙烯是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化物等引发剂在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物，具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，现已成为世界上仅次于聚乙烯的第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。
聚氯乙烯发泡板材以聚氯乙烯为原料，添加其他助剂来增强其耐热性、韧性、延展性等性能，具有防水、阻燃、耐酸碱、防蛀、质轻、保温、隔音、减震、存储方便、施工方便等特点，广泛应用于汽车、建筑、家居、印刷防腐等领域，是木材、铝材、复合板材的理想替代品。聚氯乙烯发泡板材根据其制作工艺可分为自由发泡板材、结皮发泡板材、共挤发泡板材。自由发泡板材表面硬度一般，广泛应用于广告展板、裱画板、丝印、雕刻等领域；结皮发泡板材表面硬度适中，难以产生划痕，广泛应用于橱柜、装饰等领域；共挤发泡板表面硬度高，表面光滑，有一定的镜面效果，广泛应用于建筑、汽车等领域。
聚氯乙烯结皮发泡板材在生产过程中，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，使泡沫材料表面受到强烈冷却，发泡只能在芯层内部进行，材料截面不再增大，表面形成硬皮，发泡在材料截面由外向里进行。现有技术中多采用将聚氯乙烯树脂和其他助剂同时加入热混机，搅拌混合，再经冷混机降温冷却，然后经过挤出、冷却、定型、切割，制备聚氯乙烯结皮发泡板材。
随着工程上对产品使用要求的不断提高，消费者希望发泡板材同时具有良好的韧性和硬度，使用过程中不易发生脆性断裂，同时达到硬度要求，不易发生形变。申请号为201610650691.9名为《一种高韧性聚氯乙烯复合板材的制备方法》的中国发明专利，采用乙酸酐对小麦淀粉进行改性，再与聚氯乙烯混合，经塑化、硫化、压制制得高韧性聚氯乙烯复合板材，该板材韧性好，制备方法简单，但是硬度欠佳，强度不够，在使用过程中有较大的局限性。申请号为201610781120.9名为《一种增韧聚氯乙烯塑料的制造方法》的中国发明专利，该专利公开的塑料制造方法中先制得无机纳米材料，进而通过熔融混炼挤出，制得增韧聚氯乙烯塑料，该塑料具有强度高、韧性好的优点，可制成管材、片材、型材、容器等增韧聚氯乙烯塑料制品，但是制备过程较为繁琐，涉及到微波辐射、真空吸湿、超声分散、等离子刻蚀、熔融混炼等工艺，且微波辐射温度为400-500℃，反应条件要求较高，能耗较大。
发明内容
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法。步骤一，将氯化聚氯乙烯树脂、改性丙烯酸树脂、交联剂加入热混机中，在100-110℃下搅拌混合5-10min，然后加入发泡剂和发泡调节剂，搅拌混合4-8min后升温至110-130℃，加入填充剂，搅拌混合15-20min后，降温至30-40℃，制得熔体；步骤二，将步骤一中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出熔体；步骤三，采用定型模具对步骤二中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材。本发明中高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程中各原料均匀混合，发泡充分；制备的板材硬度高，均匀性好，光泽度高，韧性好；制备方法简单，易于操作。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明提供了一种制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，包括如下步骤：
S01，熔体的制备：将质量百分比为30%-40%的氯化聚氯乙烯树脂、40%-50%的改性丙烯酸树脂、0.5%-5%的交联剂加入热混机中，在100-110℃下搅拌混合5-10min，然后加入质量百分比为5%-10%的发泡剂和质量百分比为2%-6%的发泡调节剂，搅拌混合4-8min后升温至110-130℃，加入质量百分比为8%-15%的填充剂，搅拌混合15-20min后，降温至30-40℃，制得熔体；
S02，熔体的挤出：将S01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速20-30r/min，加工温度为200-250℃，挤出熔体；
S03，高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用定型模具对S02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述改性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为50%-65%的软单体、20%-30%的有机硅环氧树脂、2%-6%的引发剂、5%-10%的增韧剂、5%-10%的偶联剂混合均匀后经锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速15-25r/min，加工温度为100-120℃，制得改性丙烯酸树脂。
氯化聚氯乙烯树脂具有良好的耐腐蚀性、耐热性、可溶性和机械强度，分子链排列的不规则程度较高，极性强，溶解性好，在熔体制备过程中能够与改性丙烯酸树脂、交联剂、发泡剂、发泡调节剂充分混溶，相互协同，使熔体具有很好的均匀性。在引发剂、增韧剂和偶联剂的作用下，软单体和有机硅环氧树脂分子链发生重组，制备出的改性丙烯酸树脂质地柔软，具有良好的韧性。氯化聚氯乙烯树脂和改性丙烯酸树脂在100-110℃下搅拌混合，有利于排出树脂中夹带的水分和挥发分。
发泡调节剂能够促进氯化聚氯乙烯树脂和改性丙烯酸树脂的塑化，降低熔体粘度，改善其流动性，还能提高熔体的强度，防止气泡的合并，得到均匀发泡的制品，同时还能保证熔体具有良好的流动性，以得到外观良好的制品。
填充剂一般为耐热性能优良的高熔点固体物质，能够改善结皮发泡板材的密度、硬度、弹性模量，提高板材的力学性能和冲击强度，升温至110-130℃后再加入，有利于提高填充剂的活性，同时该温度低于氯化聚氯乙烯树脂的分解温度，能够保持氯化聚氯乙烯树脂化学性质的稳定。
各原料混合完成后，降温至30-40℃，熔体保持一定的粘性和流动性，且该温度范围内熔体性质稳定，便于存储和运输，方便挤出过程中来料的取用。
锥形双螺杆挤出机具有良好的加料性能、混炼塑化性能、排气性能、挤出稳定性等特点，选用双螺杆挤出机能够高效保质保量的完成上述熔体的挤出过程，根据熔体的粘度选择20-30r/min的螺杆转速，根据熔体的组成选择加工温度为200-250℃。温度过低，熔体由于混合不均、成核少以及分散不均而形成大气泡；温度过高时，物料粘性降低，熔体强度变大，泡孔可相互结合变大，气体由熔体中向外部表面扩散，造成发泡过度，泡孔不均，有破孔；200-250℃温度适中，物料混合均匀，塑化良好，气体在熔体内溶解度增大且成核数量增多，发泡细腻均匀。
进一步地，S01中氯化聚氯乙烯树脂聚合度为900-1100；S01中氯化聚氯乙烯树脂中氯的质量分数为65%-70%。聚合度增加，树脂的基本性能变好，但是塑化时间随之延长，熔融因数变大，加工性能变差，聚合度为900-1100的氯化聚氯乙烯树脂，基本性能优良，加工性能好。氯含量（质量分数）为65%-70%的氯化聚氯乙烯树脂，机械性能好，热变形温度高，最高使用温度可达110℃，长期使用温度可达95℃，无味无毒，常温下为质地疏松的颗粒或粉末，易加工。
进一步地，S01中所述热混机中搅拌速度为900-1000r/min。热混机内为高速搅拌，有利于原料的充分混合和相互融合。
进一步地，S01中所述交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。高分子树脂分子为线型结构，没交联时强度低，易拉断，加入交联剂之后，线型分子之间形成化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，树脂的强度性能明显提高。
进一步地，S01中所述发泡剂由白发泡剂和黄发泡剂按质量比为1.0:(1.0-2.5)混合制得；所述白发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、叠氮化合物中的一种或几种；所述黄发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈中的至少一种。使用混合发泡剂发挥了白发泡剂发泡量大、黄发泡剂发泡稳定的优点，混合使用，发泡效果明显提高。
进一步地，S01中所述发泡调节剂为硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、石蜡、氧化聚乙烯、聚乙烯蜡中的一种或几种。
进一步地，S01中所述填充剂为高岭土、滑石粉、氧化硅、玻璃微珠、硫酸钡中的一种或几种。
进一步地，S03中所述定型模具为真空水冷定型模具；S03中所述冷却速度为40-50℃/min，冷却后温度为20-30℃。真空水冷定型模具定型效率高，冷却速度快，冷却温度稳定，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，表面形成硬皮，制得的结皮发泡板材硬度高。
进一步地，所述改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述软单体为甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种；所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、氯化聚乙烯（CPE）、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBS）中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为KH550，KH560，KH570，KH792中的一种或几种。
本发明具有以下优点：
1. 本发明中高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程中原料均匀混合，发泡充分。
2. 本发明中高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材均匀性好，光泽度高。
3. 本发明中高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材硬度高，具有高韧性的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
S01，熔体的制备：将质量百分比为32.5%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为1000，氯的质量分数为68%）、41%的改性丙烯酸树脂、0.5%的二乙烯基苯加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为1000r/min，在100℃下搅拌混合6min，然后加入质量百分比为10%的发泡剂（碳酸氢铵与偶氮二甲酰胺按质量比1:1.5混合制得）和质量百分比为3%的硬脂酸酰胺，搅拌混合5min后升温至115℃，加入质量百分比为13%的高岭土，搅拌混合18min后，降温至36℃，制得熔体；
S02，熔体的挤出：将S01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速30r/min，加工温度为220℃，挤出熔体；
S03，高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对S02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃，然后裁切至所需的尺寸，制得高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述改性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为55%的甲基丙烯酸正丁酯、25%的有机硅环氧树脂、5%的过氧化二苯甲酰、7%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、8%的KH570混合均匀后经锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速18r/min，加工温度为115℃，制得改性丙烯酸树脂。
实施例2
S01，熔体的制备：将质量百分比为31.5%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为1000，氯的质量分数为68%）、42%的改性丙烯酸树脂、0.5%的二乙烯基苯加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为1000r/min，在100℃下搅拌混合6min，然后加入质量百分比为8%的发泡剂（碳酸氢铵与偶氮二甲酰胺按质量比1:1.5混合制得）和质量百分比为3%的硬脂酸酰胺，搅拌混合5min后升温至115℃，加入质量百分比为15%的高岭土，搅拌混合18min后，降温至36℃，制得熔体；
S02，熔体的挤出：将S01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速30r/min，加工温度为220℃，挤出熔体；
S03，高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对S02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃，然后裁切至所需的尺寸，制得高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述改性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为55%的甲基丙烯酸正丁酯、25%的有机硅环氧树脂、5%的过氧化二苯甲酰、7%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、8%的KH570混合均匀后经锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速18r/min，加工温度为115℃，制得改性丙烯酸树脂。
实施例3
S01，熔体的制备：将质量百分比为32%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为1000，氯的质量分数为68%）、42%的改性丙烯酸树脂、1%的二乙烯基苯加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为1000r/min，在100℃下搅拌混合6min，然后加入质量百分比为6%的发泡剂（碳酸氢铵与偶氮二甲酰胺按质量比1:1.5混合制得）和质量百分比为4%的硬脂酸酰胺，搅拌混合5min后升温至115℃，加入质量百分比为15%的高岭土，搅拌混合18min后，降温至36℃，制得熔体；
S02，熔体的挤出：将S01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速30r/min，加工温度为220℃，挤出熔体；
S03，高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对S02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃，然后裁切至所需的尺寸，制得高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述改性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为55%的甲基丙烯酸正丁酯、25%的有机硅环氧树脂、5%的过氧化二苯甲酰、7%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、8%的KH570混合均匀后经锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速18r/min，加工温度为115℃，制得改性丙烯酸树脂。
实施例4-8
与实施例1相比，实施例4-8的不同之处在于，熔体制备过程中，原料的质量百分比不同。其他制备方法、参数与实施例1相同。
实施例1-8中氯化聚氯乙烯树脂、改性丙烯酸树脂、二乙烯基苯、发泡剂、硬脂酸酰胺、高岭土的质量百分比如下表：
对实施例中制备的聚氯乙烯结皮发泡板材进行外观检测、表面光泽度检测、硬度检测、韧性测试。其中外观采用目检；表面光泽度用光泽度仪测量；硬度采用D型邵氏硬度计进行测量；韧性测试采用低温落锤冲击测试方法，按照《GB/T 8814-1988 门、窗框用硬聚氯乙烯（PVC）型材》中5.9项：落锤冲击试验进行。检测结果如下表：
由测试结果可知，实施例中制备的结皮发泡板材均匀性好，表面无凹坑、无针孔，表面光泽度高，硬度高，落锤冲击破裂点个数均小于1个，即实施例中制备的结皮发泡板材具有良好的韧性。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S01，熔体的制备：将质量百分比为30%-40%的氯化聚氯乙烯树脂、40%-50%的改性丙烯酸树脂、0.5%-5%的交联剂加入热混机中，在100-110℃下搅拌混合5-10min，然后加入质量百分比为5%-10%的发泡剂和质量百分比为2%-6%的发泡调节剂，搅拌混合4-8min后升温至110-130℃，加入质量百分比为8%-15%的填充剂，搅拌混合15-20min后，降温至30-40℃，制得熔体；
S02，熔体的挤出：将S01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速20-30r/min，加工温度为200-250℃，挤出熔体；
S03，高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用定型模具对S02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述改性丙烯酸树脂的制备方法为：将质量百分比分别为50%-65%的软单体、20%-30%的有机硅环氧树脂、2%-6%的引发剂、5%-10%的增韧剂、5%-10%的偶联剂混合均匀后经锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速15-25r/min，加工温度为100-120℃，制得改性丙烯酸树脂。
2.如权利要求1所述制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述氯化聚氯乙烯树脂聚合度为900-1100；S01中所述氯化聚氯乙烯树脂中氯的质量分数为65%-70%。
3.如权利要求1所述制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述热混机中搅拌速度为900-1000r/min。
4.如权利要求1所述制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种。
5.如权利要求1所述制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述发泡剂由白发泡剂和黄发泡剂按质量比为1.0:(1.0-2.5)混合制得；所述白发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、叠氮化合物中的一种或几种；所述黄发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈中的至少一种。
6.如权利要求1所述制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述发泡调节剂为硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、石蜡、氧化聚乙烯、聚乙烯蜡中的一种或几种。
7.如权利要求1所述制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述填充剂为高岭土、滑石粉、氧化硅、玻璃微珠、硫酸钡中的一种或几种。
8.如权利要求1所述制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S03中所述定型模具为真空水冷定型模具。
9.如权利要求1所述制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S03中所述冷却速度为40-50℃/min，冷却后温度为20-30℃。
10.如权利要求1所述制备高韧性高硬度聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：所述改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述软单体为甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种；所述增韧剂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、氯化聚乙烯（CPE）、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBS）中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
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