CN108517095A - 一种制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法 - Google Patents

一种制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法。具体为：步骤一，将氯化聚氯乙烯树脂、氟树脂、改性环氧树脂加入热混机中，在100‑110℃下搅拌混合5‑10min，然后加入润滑剂和增塑剂，搅拌混合3‑5min，再加入发泡剂，混合搅拌8‑12min后升温至110‑130℃，加入填充剂，搅拌混合10‑15min，然后降温至30‑40℃，制得熔体；步骤二，将步骤一中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出；步骤三，采用定型模具对步骤二中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材。本发明板材制备过程中各原料均匀混合，发泡充分；制备的板材硬度高，均匀性好，光泽度高，具有良好的耐磨性能；制备方法简单，易于操作。

Description

一种制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法
技术领域
本发明属于聚氯乙烯板材技术领域，具体涉及一种制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法。
背景技术
聚氯乙烯是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化物等引发剂在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物，具有原料丰富、制造工艺成熟、价格低廉、用途广泛等突出特点，现已成为世界上仅次于聚乙烯的第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29%。聚氯乙烯容易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工。聚氯乙烯主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。
聚氯乙烯发泡板材以聚氯乙烯为原料，添加其他助剂来增强其耐热性、韧性、延展性等性能，具有防水、阻燃、耐酸碱、防蛀、质轻、保温、隔音、减震、存储方便、施工方便等特点，广泛应用于汽车、建筑、家居、印刷防腐等领域，是木材、铝材、复合板材的理想替代品。聚氯乙烯发泡板材根据其制作工艺可分为自由发泡板材、结皮发泡板材、共挤发泡板材。自由发泡板材表面硬度一般，广泛应用于广告展板、裱画板、丝印、雕刻等领域；结皮发泡板材表面硬度适中，难以产生划痕，广泛应用于橱柜、装饰等领域；共挤发泡板表面硬度高，表面光滑，有一定的镜面效果，广泛应用于建筑、汽车等领域。
聚氯乙烯结皮发泡板材在生产过程中，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，使泡沫材料表面受到强烈冷却，发泡只能在芯层内部进行，材料截面不再增大，表面形成硬皮，发泡在材料截面由外向里进行。现有技术中多采用将聚氯乙烯树脂和其他助剂同时加入热混机，搅拌混合，再经冷混机降温冷却，然后经过挤出、冷却、定型、切割，制备聚氯乙烯结皮发泡板材。
随着工程上对产品使用要求的不断提高，消费者希望发泡板材具有更广泛的使用范围，能够在磨损量严重的条件下使用，在高强度磨损的环境下能够保持较低的磨损率，保持板材的外观和性能稳定，延长板材的使用寿命。申请号为201611116346.3名为《一种耐磨耐高温的聚氯乙烯材料及其制造方法》的中国发明专利，以聚氯乙烯树脂、热稳定剂、增韧剂、增塑剂、润滑剂、增强剂、阻燃剂、抗氧剂、改性硼化锆为原料制备了一种聚氯乙烯材料，该材料具有较好的耐磨性能和较强的耐高温性能，同时该发明中改性硼化锆的方法改性效果好，但是所得硬度欠佳，强度不够。申请号为201510140280.0名为《一种耐磨耐热改性聚氯乙烯复合材料》的中国发明专利，公开了一种改性聚氯乙烯复合材料，该材料耐磨性高，耐热性好，耐老化性能优异，但是制备过程中涉及到的原料种类较多，原料配制过程较为繁琐。
发明内容
为了解决所述现有技术的不足，本发明提供了一种制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法。具体为：步骤一，将氯化聚氯乙烯树脂、氟树脂、改性环氧树脂加入热混机中，在100-110℃下搅拌混合5-10min，然后加入润滑剂和增塑剂，搅拌混合3-5min，再加入发泡剂，混合搅拌8-12min后升温至110-130℃，加入填充剂，搅拌混合10-15min，然后降温至30-40℃，制得熔体；步骤二，将步骤一中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速20-30r/min，加工温度为180-210℃，挤出熔体；步骤三，采用定型模具对步骤二中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材。本发明中高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程中各原料均匀混合，发泡充分；制备的板材硬度高，均匀性好，光泽度高，具有良好的耐磨性能；制备方法简单，易于操作。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明提供了一种制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，包括如下步骤：
S01，熔体的制备：将质量百分比分别为35%-45%的氯化聚氯乙烯树脂、15%-25%的氟树脂、10%-20%的改性环氧树脂加入热混机中，在100-110℃下搅拌混合5-10min，然后加入质量百分比为2%-8%的润滑剂和质量百分比为0.5%-8%的增塑剂，搅拌混合3-5min，再加入5%-10%的发泡剂，混合搅拌8-12min后升温至110-130℃，加入质量百分比为8%-15%的填充剂，搅拌混合10-15min，然后降温至30-40℃，制得熔体；
S02，熔体的挤出：将S01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速20-30r/min，加工温度为180-210℃，挤出熔体；
S03，高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用定型模具对S02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述改性环氧树脂的制备方法为：将质量百分比为20%-30%的硬单体、40%-50%的环氧树脂加入盛有质量百分比为20%-30%的有机溶剂的反应釜中，升温至有机溶液回流温度，反应0.5-1.5h后，加入质量百分比为1%-5%的交联剂和质量百分比为2%-6%的偶联剂，继续反应2h-2.5h，反应过程控制搅拌速度为300-500r/min，反应完成后，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼2-3次，然后将滤饼烘干，制得改性环氧树脂。
氯化聚氯乙烯树脂具有良好的耐腐蚀性、耐热性、可溶性和机械强度，分子链排列的不规则程度较高，极性强，溶解性好。氟树脂化学性质稳定，耐磨性好。在熔体制备过程中，氯化聚氯乙烯树脂、氟树脂、改性环氧树脂、填充剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂充分混溶，相互协同，使熔体具有很好的均匀性。氯化聚氯乙烯树脂、氟树脂、改性环氧树脂在100-110℃下搅拌混合，有利于排出树脂中夹带的水分和挥发分，消除了发泡过程中因水分和挥发分的存在而使板材出现针眼、分层的问题。本发明中制备出的板材均匀性好，表面光泽度高，在高强度的磨损条件下能够保持外观和性能的稳定，延长板材的使用寿命。
润滑剂能够促进氯化聚氯乙烯树脂、氟树脂、改性环氧树脂的塑化，降低熔体粘度，改善其流动性，还能提高熔体的强度，防止气泡的合并，得到均匀发泡的制品，同时还能保证熔体具有良好的流动性，以得到外观良好的制品。
填充剂一般为耐热性能优良的高熔点固体物质，能够改善结皮发泡板材的密度、硬度、弹性模量，提高板材的力学性能和冲击强度，升温至110-130℃后再加入，有利于提高填充剂的活性，同时该温度低于氯化聚氯乙烯树脂的分解温度，能够保持氯化聚氯乙烯树脂化学性质的稳定。
各原料混合完成后，降温至30-40℃，熔体保持一定的粘性和流动性，且该温度范围内熔体性质稳定，便于存储和运输，方便挤出过程中来料的取用。
锥形双螺杆挤出机具有良好的加料性能、混炼塑化性能、排气性能、挤出稳定性等特点，选用双螺杆挤出机能够高效保质保量的完成上述熔体的挤出过程，根据熔体的粘度选择20-30r/min的螺杆转速，根据熔体的组成选择加工温度为180-210℃。温度过低，熔体由于混合不均、成核少以及分散不均而形成大气泡；温度过高时，物料粘性降低，熔体强度变大，泡孔可相互结合变大，气体由熔体中向外部表面扩散，造成发泡过度，泡孔不均，有破孔；180-210℃温度适中，物料混合均匀，塑化良好，气体在熔体内溶解度增大且成核数量增多，发泡细腻均匀。
进一步地，S01中所述氯化聚氯乙烯树脂聚合度为800-1000；S01中所述氯化聚氯乙烯树脂中氯的质量分数为65%-70%。聚合度增加，树脂的基本性能变好，但是塑化时间随之延长，熔融因数变大，加工性能变差，聚合度为800-1000的氯化聚氯乙烯树脂，基本性能优良，加工性能好。氯含量（质量分数）为65%-70%的氯化聚氯乙烯树脂，机械性能好，热变形温度高，最高使用温度可达110℃，长期使用温度可达95℃，无味无毒，常温下为质地疏松的颗粒或粉末，易加工。
进一步地，S01中所述氟树脂为聚氟乙烯、聚四氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种或几种；S01中所述氟树脂聚合度为800-1000。氟树脂化学性质稳定，耐磨性好，能够明显提高板材的耐磨性能。
进一步地，S01中所述热混机中搅拌速度为900-1000r/min。热混机内为高速搅拌，有利于原料的充分混合和相互融合。
进一步地，S01中所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、石蜡、氧化聚乙烯、聚乙烯蜡中的一种或几种。
进一步地，S01中所述增塑剂为柠檬酸酯、环氧大豆油中的至少一种。所选增塑剂为无毒增塑剂，有利于改善操作人员的工作环境。
进一步地，S01中所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠、碳酸氢铵、叠氮化合物中的一种或几种。发泡剂使用过程中发泡量大，并且发泡稳定。
进一步地，S01中所述填充剂为氧化硅、钛白粉、滑石粉、玻璃粉中的一种或几种。
进一步地，S03中所述定型模具为真空水冷定型模具；S03中所述冷却速度为40-50℃/min，冷却后温度为20-30℃。真空水冷定型模具定型效率高，冷却速度快，冷却温度稳定，熔体一经挤出就受到迅速的强制冷却，表面形成硬皮，制得的结皮发泡板材硬度高。
进一步地，所述改性环氧树脂的制备方法中，所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或几种；所述环氧树脂聚合度为800-1000；所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；所述交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为KH550，KH560，KH570，KH792中的一种或几种。环氧树脂分子为线型结构，强度较低，易拉断，加入交联剂之后，线型分子之间形成化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，树脂的强度性能明显提高。在交联剂和偶联剂的作用下，软单体和环氧树脂分子链发生重组，制备出的改性环氧树脂具有良好的耐候性和耐磨性。有机溶剂作为环氧树脂改性过程中的稀释剂，使得反应物充分溶解，有利于提高反应速率和原料转化率；另一方面，合成反应在有机溶剂回流温度下进行，有机溶剂损失量较小，有机溶剂可以循环使用，增大改性环氧树脂的产率，节约反应成本。
本发明具有以下优点：
1. 本发明中高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材制备过程中原料均匀混合，发泡充分。
2. 本发明中高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材均匀性好，光泽度高。
3. 本发明中高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材硬度高，耐磨性能优良。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
S01，熔体的制备：将质量百分比分别为42.5%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为900，氯的质量分数为70%）、18%的聚四氟乙烯（聚合度为900）、10%的改性环氧树脂加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为950r/min，在100℃下搅拌混合5min，然后加入质量百分比为8%的聚乙烯蜡和质量百分比为0.5%的环氧大豆油，搅拌混合3min，再加入8%的叠氮化合物，混合搅拌10min后升温至120℃，加入质量百分比为13%的钛白粉，搅拌混合10min，然后降温至30℃，制得熔体；
S02，熔体的挤出：将S01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速25r/min，加工温度为200℃，挤出熔体；
S03，高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对S02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述改性环氧树脂的制备方法为：将质量百分比为30%的丙烯酸甲酯、40%的环氧树脂（聚合度为900）加入盛有质量百分比为25%的乙醇的反应釜中，升温至78℃，反应0.5后，加入质量百分比为1%的二乙烯基苯和质量百分比为4%的KH550偶联剂，继续反应2.5h，反应过程控制搅拌速度为350r/min，反应完成后，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼2次，然后将滤饼烘干，制得改性环氧树脂。
实施例2
S01，熔体的制备：将质量百分比分别为44.5%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为900，氯的质量分数为70%）、18%的聚四氟乙烯（聚合度为900）、10%的改性环氧树脂加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为950r/min，在100℃下搅拌混合5min，然后加入质量百分比为6%的聚乙烯蜡和质量百分比为0.5%的环氧大豆油，搅拌混合3min，再加入8%的叠氮化合物，混合搅拌10min后升温至120℃，加入质量百分比为13%的钛白粉，搅拌混合10min，然后降温至30℃，制得熔体；
S02，熔体的挤出：将S01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速25r/min，加工温度为200℃，挤出熔体；
S03，高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对S02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述改性环氧树脂的制备方法为：将质量百分比为30%的丙烯酸甲酯、40%的环氧树脂（聚合度为900）加入盛有质量百分比为25%的乙醇的反应釜中，升温至78℃，反应0.5后，加入质量百分比为1%的二乙烯基苯和质量百分比为4%的KH550偶联剂，继续反应2.5h，反应过程控制搅拌速度为350r/min，反应完成后，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼2次，然后将滤饼烘干，制得改性环氧树脂。
实施例3
S01，熔体的制备：将质量百分比分别为37%的氯化聚氯乙烯树脂（聚合度为900，氯的质量分数为70%）、15%的聚四氟乙烯（聚合度为900）、15%的改性环氧树脂加入热混机中，控制热混机内搅拌速度为950r/min，在100℃下搅拌混合5min，然后加入质量百分比为6%的聚乙烯蜡和质量百分比为2%的环氧大豆油，搅拌混合3min，再加入10%的叠氮化合物，混合搅拌10min后升温至120℃，加入质量百分比为15%的钛白粉，搅拌混合10min，然后降温至30℃，制得熔体；
S02，熔体的挤出：将S01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速25r/min，加工温度为200℃，挤出熔体；
S03，高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用真空水冷定型模具对S02中挤出的熔体进行冷却（冷却速度为40℃/min，冷却后温度为25℃）、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述改性环氧树脂的制备方法为：将质量百分比为30%的丙烯酸甲酯、40%的环氧树脂（聚合度为900）加入盛有质量百分比为25%的乙醇的反应釜中，升温至78℃，反应0.5后，加入质量百分比为1%的二乙烯基苯和质量百分比为4%的KH550偶联剂，继续反应2.5h，反应过程控制搅拌速度为350r/min，反应完成后，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼2次，然后将滤饼烘干，制得改性环氧树脂。
实施例4-8
与实施例1相比，实施例4-8的不同之处在于，熔体制备过程中，原料的质量百分比不同。其他制备方法、参数与实施例1相同。
实施例1-8中氯化聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯、改性环氧树脂、聚乙烯蜡、环氧大豆油、叠氮化合物、钛白粉的质量百分比如下表：
对实施例中制备的聚氯乙烯结皮发泡板材进行外观检测、表面光泽度检测、硬度检测、耐磨测试。其中外观采用目检；表面光泽度用光泽度仪测量；硬度采用D型邵氏硬度计进行测量；耐磨测试采用摩擦磨损试验机测试，按照《GB/T 3960-1983 塑料滑动摩擦磨损试验方法》进行，测试结果如下表：
由测试结果可知，实施例中制备的结皮发泡板材均匀性好，表面无凹坑、无针孔，表面光泽度高，硬度高，具有优良的耐磨性能。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S01，熔体的制备：将质量百分比分别为35%-45%的氯化聚氯乙烯树脂、15%-25%的氟树脂、10%-20%的改性环氧树脂加入热混机中，在100-110℃下搅拌混合5-10min，然后加入质量百分比为2%-8%的润滑剂和质量百分比为0.5%-8%的增塑剂，搅拌混合3-5min，再加入5%-10%的发泡剂，混合搅拌8-12min后升温至110-130℃，加入质量百分比为8%-15%的填充剂，搅拌混合10-15min，然后降温至30-40℃，制得熔体；
S02，熔体的挤出：将S01中所得的熔体输送至锥形双螺杆挤出机挤出，控制螺杆转速20-30r/min，加工温度为180-210℃，挤出熔体；
S03，高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的制备：采用定型模具对S02中挤出的熔体进行冷却、定型、牵引，然后裁切至所需的尺寸，制得高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材；
所述改性环氧树脂的制备方法为：将质量百分比为20%-30%的硬单体、40%-50%的环氧树脂加入盛有质量百分比为20%-30%的有机溶剂的反应釜中，升温至有机溶液回流温度，反应0.5-1.5h后，加入质量百分比为1%-5%的交联剂和质量百分比为2%-6%的偶联剂，继续反应2h-2.5h，反应过程控制搅拌速度为300-500r/min，反应完成后，过滤，用蒸馏水洗涤滤饼2-3次，然后将滤饼烘干，制得改性环氧树脂。
2.如权利要求1所述制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述氯化聚氯乙烯树脂聚合度为800-1000；S01中所述氯化聚氯乙烯树脂中氯的质量分数为65%-70%。
3.如权利要求1所述制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述氟树脂为聚氟乙烯、聚四氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物中的一种或几种；S01中所述氟树脂聚合度为800-1000。
4.如权利要求1所述制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述热混机中搅拌速度为900-1000r/min。
5.如权利要求1所述制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸酯、硬脂酸醇、硬脂酸酰胺、石蜡、氧化聚乙烯、聚乙烯蜡中的一种或几种。
6.如权利要求1所述制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述增塑剂为柠檬酸酯、环氧大豆油中的至少一种。
7.如权利要求1所述制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述发泡剂为偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠、碳酸氢铵、叠氮化合物中的一种或几种。
8.如权利要求1所述制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S01中所述填充剂为氧化硅、钛白粉、滑石粉、玻璃粉中的一种或几种。
9.如权利要求1所述制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：S03中所述定型模具为真空水冷定型模具；S03中所述冷却速度为40-50℃/min，冷却后温度为20-30℃。
10.如权利要求1所述制备高硬度耐磨聚氯乙烯结皮发泡板材的方法，其特征在于：所述改性环氧树脂的制备方法中，所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的一种或几种；所述环氧树脂聚合度为800-1000；所述有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯中的一种或几种；所述交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
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