CN108529885A - 一种可阳极键合ltcc材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可阳极键合LTCC材料及其制备方法和应用，可阳极键合LTCC材料包含：70～50 wt%的β‑LiAlSi2O6微晶玻璃和30～50 wt %的β‑Al2O3陶瓷。本发明与现有的可阳极迁移LTCC材料相比实现半导化的温度低100℃，其键合温度有望降至200℃，键合电压有望降至500 V。

Description

一种可阳极键合LTCC材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷材料领域，特别涉及一种可阳极键合LTCC材料的组成与制备和应用。
背景技术
Si基器件(如MEMS)不仅在战机、潜艇、航空航天等军事领域应用广泛，而且在消费电子领域有着十分广阔的应用前景。伴随着物联网，移动化、智能化生活的到来，人们对Si基器件的小型化与多功能化的需求越来越迫切。传统Si基器件的封装材料为玻璃，玻璃基板由于具有各向同性，刻蚀能力差，造成玻璃封装基板的电极通道少，电极位置局限大，利用玻璃封装基板往往造成Si基器件的体积大，功能单一。LTCC技术具有可叠层，可构建3D电极通道，可实现热-电综合管理等优点，利用LTCC(Low temperature co-fired ceramics，低温共烧陶瓷)基板封装Si基器件可以实现Si基器件的小型化和多功能化，降低成本。LTCC基板通常采用阳极键合的方式封装Si基器件，这就要求LTCC封装基板在室温下为绝缘体，在高温下具有阳离子迁移功能，热膨胀系数与Si的热膨胀系数匹配且烧结温度低于900℃。
目前国内外存在德国VIA公司WO2005042426的ABS体系和日本东北大学US8481441B2的LMAS体系两种可阳极键合LTCC材料。ABS体系采用含Na+玻璃和氧化铝复合的方法降低烧结温度，利用堇青石提供离子迁移通道，利用玻璃提供可迁移阳离子，利用氧化铝调节热膨胀系数，其键合温度为330℃，键合电压为600V；LMAS体系利用β-LiAlSi2O6提供离子迁移通道和可迁移阳离子，利用MgO调节热膨胀系数，利用LiBiO3降低烧结温度，其键合温度为300℃，键合电压为600V，两种可阳极键合LTCC材料的阳极键合温度均不低于300℃，而Si在此温度下易被氧化，造成Si基器件的可靠性降低甚至失效。因此，急需研究阳极键合温度低于300℃，键合电压低于600V的可阳极键合LTCC材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种可阳极键合LTCC材料及其制备方法。
一方面，本发明提供一种可阳极键合LTCC材料，其包含：70～50wt％的β-LiAlSi2O6微晶玻璃和30～50wt％的β-Al2O3陶瓷。
根据本发明，可阳极键合LTCC材料包含70～50wt％的β-LiAlSi2O6微晶玻璃和30～50wt％的β-Al2O3陶瓷，其中，利用β-LiAlSi2O6微晶玻璃降低烧结温度，β-LiAlSi2O6微晶玻璃提供可迁移阳离子Li+以及离子迁移通道，β-Al2O3陶瓷提供可迁移阳离子Na+以及离子迁移通道，此外，β-Al2O3陶瓷调节热膨胀系数，利用β-LiAlSi2O6微晶玻璃的析晶相和β-Al2O3陶瓷提高复相材料的离子迁移能力。优选地，本发明的可阳极键合LTCC材料的烧结温度低于900℃，300℃时热膨胀系数为2～6ppm/K，200℃时离子迁移率1×10-8S/cm以上，25℃时离子迁移率1×10-10S/cm以下。与现有的可阳极迁移LTCC材料相比实现半导化的温度低100℃，其键合温度有望降至200℃，键合电压有望降至500V。
较佳地，β-LiAlSi2O6微晶玻璃的质量百分比为70～65wt％，β-Al2O3陶瓷的质量百分比为30～35wt％。
较佳地，所述β-LiAlSi2O6微晶玻璃的所述的玻璃转化温度为500～540℃，熔点为770～800℃。
另一方面，本发明提供一种上述可阳极键合LTCC材料的制备方法，按β-LiAlSi2O6微晶玻璃70～50wt％、β-Al2O3陶瓷30～50wt％将β-LiAlSi2O6微晶玻璃和β-Al2O3陶瓷混合、成型、在低于900℃烧结，得到所述可阳极键合LTCC材料。
较佳地，所述β-LiAlSi2O6微晶玻璃通过如下方法制备：
将Li2CO3或Li2O、Al2O3和SiO2按化学计量比混合后于900～1100℃保温1～6小时，得到合成料；
合成料于900～1100℃保温1～6小时，然后淬冷，得到β-LiAlSi2O6微晶玻璃。
较佳地，所述β-LiAlSi2O6微晶玻璃的粒径为100nm～10μm，优选为500nm～1μm，所述β-Al2O3陶瓷的粒径为100nm～10μm。
较佳地，烧结时间为0.1～6小时。
上述制备方法工艺简单，所使用的Li2CO3或Li2O、Al2O3、SiO2、β-Al2O3陶瓷均为工业原料，因而该可阳极键合LTCC材料有希望进行工业化生产。
再一方面，本发明提供上述可阳极键合LTCC材料在封装硅基器件中的应用。
较佳地，采用阳极键合的方式封装，键合温度为200℃以下，键合电压为500V以下。
用本发明的可阳极键合LTCC材料封装硅基器件，可以避免Si被氧化而造成的Si基器件的可靠性降低甚至失效的问题。
附图说明
图1显示出实施例2的可阳极键合LTCC材料的XRD图谱；
图2显示出实施例2的可阳极键合LTCC材料的热膨胀图；
图3显示出实施例2的可阳极键合LTCC材料25℃交流阻抗谱；
图4显示出实施例2的可阳极键合LTCC材料200℃交流阻抗谱；
图5显示出实施例3的可阳极键合LTCC材料的XRD图谱；
图6显示出实施例3的可阳极键合LTCC材料的热膨胀图；
图7显示出实施例3的可阳极键合LTCC材料25℃交流阻抗谱；
图8显示出实施例3的可阳极键合LTCC材料200℃交流阻抗谱；
图9显示出实施例4的可阳极键合LTCC材料的XRD图谱；
图10显示出实施例4的可阳极键合LTCC材料的热膨胀图；
图11显示出实施例4的可阳极键合LTCC材料25℃交流阻抗谱；
图12显示出实施例4的可阳极键合LTCC材料200℃交流阻抗谱；
图13显示出实施例5的可阳极键合LTCC材料的XRD图谱；
图14显示出实施例5的可阳极键合LTCC材料的热膨胀图；
图15显示出实施例5的可阳极键合LTCC材料25℃交流阻抗谱；
图16显示出实施例5的可阳极键合LTCC材料200℃交流阻抗谱；
图17显示出实施例6的可阳极键合LTCC材料的XRD图谱；
图18显示出实施例6的可阳极键合LTCC材料的热膨胀图；
图19显示出实施例6的可阳极键合LTCC材料25℃交流阻抗谱；
图20显示出实施例6的可阳极键合LTCC材料200℃交流阻抗谱。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。以下述及的百分含量，如无特别说明，均指质量百分含量。
本发明一方面公开了一种可阳极键合LTCC材料。该可阳极键合LTCC材料是一种包含β-LiAlSi2O6微晶玻璃和β-Al2O3陶瓷的复相材料。优选地，该可阳极键合LTCC材料由β-LiAlSi2O6微晶玻璃和β-Al2O3陶瓷组成。
在一个实施方式中，以β-LiAlSi2O6结晶相作为原材料制作β-LiAlSi2O6微晶玻璃以降低Li元素在高温下的挥发。本发明选择了具备高离子迁移率的材料，又将其中的β-LiAlSi2O6以微晶玻璃的形式复合以降低烧结温度。具体而言，利用β-LiAlSi2O6微晶玻璃降低烧结温度，β-LiAlSi2O6微晶玻璃提供可迁移阳离子Li+以及离子迁移通道，β-Al2O3陶瓷提供可迁移阳离子Na+以及离子迁移通道，此外，利用β-Al2O3陶瓷调节热膨胀系数，利用β-LiAlSi2O6微晶玻璃的析晶相和β-Al2O3陶瓷提高复相材料的离子迁移能力。一个实施方式中，可阳极键合LTCC材料的烧结温度可低于900℃，远远低于β-Al2O3本身的烧结温度1600℃、以及β-LiAlSi2O6晶相本身的烧结温度1400℃。可阳极键合LTCC材料的300℃时热膨胀系数可为2～6ppm/K，与Si的热膨胀系数匹配。可阳极键合LTCC材料在25℃时离子迁移率1×10-10S/cm以下(为绝缘体)，在200℃时离子迁移率即可达1×10-8S/cm以上，因此可采用阳极键合的方式在低于300℃(例如200℃)、低于600V(例如500V)封装Si基器件。
在一个实施方式中，β-LiAlSi2O6微晶玻璃的质量含量为70～50％。若β-LiAlSi2O6微晶玻璃的质量含量小于50％，则LTCC材料的热膨胀系数过大，造成与Si基板的热膨胀系数不匹配；若β-LiAlSi2O6微晶玻璃的质量含量大于70％，则LTCC材料的热膨胀系数过小，造成与Si基板的热膨胀系数不匹配。更优选地，β-LiAlSi2O6微晶玻璃的质量含量为70～65％。
所述β-LiAlSi2O6微晶玻璃的熔制温度可为1400～1600℃。在该温度下熔制，可以获得均一性良好的β-LiAlSi2O6微晶玻璃。所述β-LiAlSi2O6微晶玻璃的玻璃转化温度可为500～540℃(例如520℃)，较低的玻璃转化温度可以降低微晶玻璃的烧结温度。所述β-LiAlSi2O6微晶玻璃的析晶温度可为620℃～700℃。因此，在可阳极键合LTCC材料的烧结过程中β-LiAlSi2O6微晶玻璃可产生析晶相，与β-Al2O3陶瓷共同提供可迁移阳离子Li+、Na+以及阳离子迁移通道，最终提高复相材料的离子迁移能力。所述β-LiAlSi2O6微晶玻璃的熔点可为770～800℃(例如790℃)，低熔点可以降低可阳极键合LTCC材料的烧结温度。所述β-LiAlSi2O6微晶玻璃的烧结温度可为760℃，低的烧结温度可以降低可阳极键合LTCC材料的烧结温度。
β-Al2O3离子迁移活化能很低，具有极佳的离子迁移能力。在一个实施方式中，β-Al2O3陶瓷的质量含量为30～50％。若β-Al2O3陶瓷的质量含量大于50％，则LTCC材料的热膨胀系数过大，造成与Si基板的热膨胀系数不匹配；若β-Al2O3陶瓷的质量含量小于30％，则LTCC材料的热膨胀系数过小，造成与Si基板的热膨胀系数不匹配。更优选地，β-Al2O3陶瓷的质量含量为30～35％。
本发明的可阳极键合LTCC材料可以β-LiAlSi2O6微晶玻璃和β-Al2O3陶瓷为原料，按质量比β-LiAlSi2O6微晶玻璃70-50％、β-Al2O3陶瓷30-50％，利用固相烧结法制成。
其中，作为原料的β-LiAlSi2O6微晶玻璃的粒径可为100nm～10μm，优选为500nm～1μm。作为原料的β-Al2O3陶瓷的粒径可为100nm～10μm。
关于作为原料的β-LiAlSi2O6微晶玻璃，可以是以β-LiAlSi2O6结晶相作为原材料制作β-LiAlSi2O6微晶玻璃以降低Li元素在高温下的挥发。
在一个示例中，β-LiAlSi2O6微晶玻璃可通过如下方法制备。
以Li2CO3、Al2O3、SiO2为原料，按摩尔比Li2CO3:Al2O3:SiO2＝1:1:4(β-LiAlSi2O6的化学计量比)，采用湿式球磨法球磨0.5～10小时(例如6小时)。所使用的Li2CO3、Al2O3、SiO2、β-Al2O3陶瓷均为工业原料，因而该可阳极键合LTCC材料有希望进行工业化生产。
将球磨后的混合料在空气中升温至900～1100℃(例如1050℃)，保温1～6小时(例如6小时)，得到合成料。然后可将所得合成料二次球磨0.5～10小时(例如6小时)。
将合成料或二次球磨后的合成料在空气中升温至1400～1600℃(例如1450℃)，保温0.5～10小时(例如2小时)。然后淬冷(例如利用去离子水水淬)，获得β-LiAlSi2O6微晶玻璃碎料。还可对该β-LiAlSi2O6微晶玻璃碎料进一步球磨6～24小时，以得到所需粒径且粒径均匀的β-LiAlSi2O6微晶玻璃。所得β-LiAlSi2O6微晶玻璃的粒径可为100nm～10μm。
按β-LiAlSi2O6微晶玻璃70～50％，β-Al2O3陶瓷30～50％，将β-LiAlSi2O6微晶玻璃和β-Al2O3陶瓷混合均匀，例如湿式球磨法混合0.5～10小时(例如6小时)。
将混合料干燥后压制成型，得到素坯。将素坯在空气中在低于900℃(例如850℃～875℃)烧结，得到可阳极键合LTCC材料。烧结时间可为0.5～10小时。烧结后可自然冷却。
本发明的可阳极键合LTCC材料可用于采用阳极键合的方式封装硅基器件。其键合温度可降至200℃以下，键合电压可降至500V以下。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
按摩尔比Li2CO3:Al2O3:SiO2＝1:1:4，采用湿式球磨法混合6小时；
在空气中升温至1050℃，保温6小时，二次球磨6小时；
在空气中升温至1450℃，保温2小时，利用去离子水水淬获得β-LiAlSi2O6微晶玻璃碎料，球磨24小时，得到β-LiAlSi2O6微晶玻璃，其粒径为500nm～1μm。经差热分析方法测试，可知制得的β-LiAlSi2O6微晶玻璃的玻璃转化温度为520℃，析晶温度为620℃-700℃，熔点为790℃，烧结温度为760℃。
实施例2
按质量比β-LiAlSi2O6微晶玻璃(由实施例1制得)70％，β-Al2O3陶瓷30％(上海电气钠硫储能技术有限公司)，湿式球磨法混合6小时，干燥后压制成型，在空气中875℃中烧结6小时，自然冷却，得到可阳极键合LTCC材料。
参照图1，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料的XRD图。所述材料主晶相为β-LiAlSi2O6玻璃析出的Li2Al2Si3O10，六方相；β-LiAlSi2O6，四方相；β-Al2O3陶瓷。
参照图2，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料的热膨胀图片。由此计算出材料的热膨胀系数为2.63ppm/K(30,300℃)，与Si的热膨胀系数3.2ppm/K匹配度好。
如图3所示，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料在25℃的交流阻抗谱。由此可以计算出材料的在25℃的离子电导率为1.59×10-11S/cm，为绝缘体。
如图4所示，显示出本发明制备的可阳极键合LTCC材料在200℃的交流阻抗谱。由此可以计算出材料的在200℃的离子电导率为2.44×10-8S/cm，实现了半导化，测试使用电压为500V，说明该材料在200℃，电压为500V可实现阳极键合。
实施例3
按质量比β-LiAlSi2O6微晶玻璃68％，β-Al2O3陶瓷32％，湿式球磨法混合6小时，干燥后压制成型，在空气中875℃中烧结6小时，自然冷却，得到可阳极键合LTCC材料。
参照图5，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料的XRD图。所述材料主晶相为Li2Al2Si3O10，六方相；β-LiAlSi2O6，四方相；β-Al2O3陶瓷。
参照图6，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料的热膨胀图片。由此计算出材料的热膨胀系数为3.15ppm/K(30,300℃)，与Si的热膨胀系数3.2ppm/K匹配度好。
如图7所示，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料在25℃的交流阻抗谱。由此可以计算出材料的在25℃的离子电导率为2.46×10-10S/cm，为绝缘体。
如图8所示，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料在200℃的交流阻抗谱。由此可以计算出材料的在200℃的离子电导率为2.41×10-8S/cm，实现了半导化，测试使用电压为500V，说明该材料在200℃，电压为500V可实现阳极键合。
实施例4
按质量比β-LiAlSi2O6微晶玻璃65％，β-Al2O3陶瓷35％，湿式球磨法混合6小时，干燥后压制成型，在空气中875℃中烧结6小时，自然冷却，得到可阳极键合LTCC材料。
参照图9，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料的XRD图。所述材料主晶相为Li2Al2Si3O10，六方相；β-LiAlSi2O6，四方相；β-Al2O3陶瓷。
参照图10，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料的热膨胀图片。由此计算出材料的热膨胀系数为3.91ppm/K(30,300℃)，与Si的热膨胀系数3.2ppm/K匹配度好。
如图11所示，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料在25℃的交流阻抗谱。由此可以计算出材料的在25℃的离子电导率为2.73×10-11S/cm，为绝缘体。
如图12所示，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料在200℃的交流阻抗谱。由此可以计算出材料的在200℃的离子电导率为1.56×10-8S/cm，实现了半导化，测试使用电压为500V，说明该材料在200℃，电压为500V可实现阳极键合。
实施例5
按质量比β-LiAlSi2O6微晶玻璃60％，β-Al2O3陶瓷40％，湿式球磨法混合6小时，干燥后压制成型，在空气中875℃中烧结6小时，自然冷却，得到可阳极键合LTCC材料。
参照图13，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料的XRD图。所述材料主晶相为Li2Al2Si3O10，六方相；β-LiAlSi2O6，四方相；β-Al2O3陶瓷。
参照图14，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料的热膨胀图片。由此计算出材料的热膨胀系数为4ppm/K(30,300℃)，与Si的热膨胀系数3.2ppm/K匹配度好。
如图15所示，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料在25℃的交流阻抗谱。由此可以计算出材料的在25℃的离子电导率为2.87×10-11S/cm，为绝缘体。
如图16所示，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料在200℃的交流阻抗谱。由此可以计算出材料的在200℃的离子电导率为3.87×10-8S/cm，实现了半导化，测试使用电压为500V，说明该材料在200℃，电压为500V可实现阳极键合。
实施例6
按质量比β-LiAlSi2O6微晶玻璃50％，β-Al2O3陶瓷50％，湿式球磨法混合6小时，干燥后压制成型，在空气中875℃中烧结6小时，自然冷却，得到可阳极键合LTCC材料。
参照图17，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料的XRD图。所述材料主晶相为Li2Al2Si3O10，六方相；β-LiAlSi2O6，四方相；β-Al2O3陶瓷。
参照图18，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料的热膨胀图片。由此计算出材料的热膨胀系数为4.95ppm/K(30,300℃)，与Si的热膨胀系数3.2ppm/K匹配度好。
如图19所示，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料在25℃的交流阻抗谱。由此可以计算出材料的在25℃的离子电导率为3.49×10-11S/cm，为绝缘体。
如图20所示，显示出本实施例制备的可阳极键合LTCC材料在200℃的交流阻抗谱。由此可以计算出材料的在200℃的离子电导率为3.98×10-8S/cm，实现了半导化，测试使用电压为500V，说明该材料在200℃，电压为500V可实现阳极键合。
本发明中所使用的材料均为工业原料，使本发明中提供的可阳极键合LTCC材料的制备能够进行工业化，大批量地生产。

Claims (10)

1.一种可阳极键合LTCC材料，其特征在于，包含：70～50 wt%的β-LiAlSi2O6微晶玻璃和30～50 wt %的β-Al2O3陶瓷。
2.根据权利要求1所述的可阳极键合LTCC材料，其特征在于，β-LiAlSi2O6微晶玻璃的质量百分比为70～65 wt%，β-Al2O3陶瓷的质量百分比为30～35 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的可阳极键合LTCC材料，其特征在于，所述β-LiAlSi2O6微晶玻璃的玻璃转化温度为500～540℃，熔点为770～800℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可阳极键合LTCC材料，其特征在于，所述可阳极键合LTCC材料的烧结温度低于900℃，300℃时热膨胀系数为 2～6 ppm/K，200℃时离子迁移率1×10-8S/cm以上，25℃时离子迁移率1×10-10S/cm以下。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的可阳极键合LTCC材料的制备方法，其特征在于，按β-LiAlSi2O6微晶玻璃70～50wt%、β-Al2O3陶瓷30～50wt%将β-LiAlSi2O6微晶玻璃和β-Al2O3陶瓷混合、成型、在低于900℃烧结，得到所述可阳极键合LTCC材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述β-LiAlSi2O6微晶玻璃通过如下方法制备：
将Li2CO3或Li2O、Al2O3和SiO2按化学计量比混合后于900～1100℃保温1～6小时，得到合成料；
将合成料于900～1100℃保温1～6小时，然后淬冷，得到β-LiAlSi2O6微晶玻璃。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述β-LiAlSi2O6微晶玻璃的粒径为100 nm～10 μm，优选为500 nm～1μm，所述β-Al2O3陶瓷的粒径为100 nm～10 μm。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，烧结时间为0.1～6小时。
9.一种利要求1至4中任一项所述的可阳极键合LTCC材料在封装硅基器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用阳极键合的方式封装，键合温度为200℃以下，键合电压为500V以下。
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