CN108484916A - 改性乙烯基硅油、其制备方法及包含其的印花硅胶基础胶和印花硅胶 - Google Patents

改性乙烯基硅油、其制备方法及包含其的印花硅胶基础胶和印花硅胶 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性乙烯基硅油、其制备方法及包含其的印花硅胶基础胶和印花硅胶。所述改性乙烯基硅油是乙烯基硅油、聚合物多元醇和马来酸酐的反应产物。所述印花硅胶基础胶是以改性乙烯基硅油、乙烯基硅油、气相二氧化硅、四甲基二乙烯基二硅氮烷、含环氧基的硅烷偶联剂和水为原料，边捏合边反应得到。所述印花硅胶包括质量比8‑12:1的A组分和B组分；按质量份数计，所述A组分包括：印花硅胶基础胶80‑88份、乙烯基硅油10‑15份和催化剂0.5‑1份；所述B组分包括：含氢乙烯基MQ树脂3‑4.2份和乙烯基硅油5‑7份。本发明提供的改性乙烯基硅油对皮革具有更好的浸润性，能够提高印花硅胶对皮革的附着力。

Description

改性乙烯基硅油、其制备方法及包含其的印花硅胶基础胶和 印花硅胶
技术领域
本发明属于硅胶技术领域，具体涉及一种改性乙烯基硅油、其制备方法及包含其的印花硅胶基础胶和印花硅胶。
背景技术
随着人们生活水平的提高，皮革上的装饰不再局限于普通的印刷，更加追求质感。由于印花硅胶形成的印花图案具有立体感，手感柔软，能够赋予皮革良好的视觉效果，同时增加皮革的耐光、耐磨等物理性能，因此被广泛应用于皮革的装饰。
目前，已有较多研究致力于进一步改进印花硅胶的性能。例如CN 106930122A公开了一种丝网印刷用一次成型印花硅胶及其制备方法，克服了传统印花硅胶需要多次印刷，容易导致对位不精确的缺陷；CN 106868891A公开了一种丝网印刷用自然干印花硅胶及其制备方法，能够缩短印花硅胶自然干所需时间；CN 106996045A公开了一种丝网印刷用加强型印花硅胶及其制备方法，解决了铂金催化剂在潜水布、尼龙布表面易中毒失活，导致印花硅胶难以正常固化，粘结牢度低的问题。
但是，上述印花硅胶以及市场上的印花硅胶用在皮革上仍然存在附着力差的问题，这也制约了印花硅胶在皮革上的应用。
目前提高印花硅胶在皮革上的附着力的方法主要有两种：一是先在皮革上印一层与硅胶相容性好的粘结剂，但是只能使印花硅胶的附着力达到2-2.5MPa，且粘接剂含有大量的有机溶剂，与现阶段追求环保的主旨相悖；二是外添加改性偶联剂，但这种方法只能稍微提升印花硅胶的附着力，仍然达不到皮革印花对附着力的要求。
因此，在本领域期望得到一种能够直接用于皮革印花，且对皮革具有较高附着力的印花硅胶。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性乙烯基硅油、其制备方法及包含其的印花硅胶基础胶和印花硅胶。该改性乙烯基硅油对皮革具有更好的浸润性，能够提高印花硅胶对皮革的附着力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性乙烯基硅油，所述改性乙烯基硅油是乙烯基硅油、聚合物多元醇和马来酸酐的反应产物。
本发明通过聚合物多元醇的羟基和乙烯基硅油的乙烯基进行加成反应，在乙烯基硅油上引入羟基，然后与马来酸酐反应产生酯基，羟基与酯基能够渗透进皮革中，使印花硅胶能够与皮革更好地结合，从而提高附着力。但由于一部分乙烯基与聚合物多元醇反应，因此改性乙烯基硅油中的乙烯基含量较低，其还需要与乙烯基硅油配合，才能保证印花硅胶具有足够的交联度。
作为本发明的优选技术方案，所述改性乙烯基硅油是90-95质量份(例如90质量份、90.5质量份、91质量份、91.5质量份、92质量份、92.5质量份、93质量份、93.5质量份、94质量份、94.5质量份或95质量份等)乙烯基硅油、5-10质量份(例如5质量份、5.5质量份、6质量份、6.5质量份、7质量份、7.5质量份、8质量份、8.5质量份、9质量份、9.5质量份或10质量份等)聚合物多元醇和0.5-1质量份(例如0.5质量份、0.6质量份、0.7质量份、0.8质量份、0.9质量份或1质量份等)马来酸酐的反应产物。
优选地，所述乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.1-0.15wt％；例如可以是0.1wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％或0.15wt％等。
优选地，所述乙烯基硅油的粘度为10000-20000cps；例如可以是10000cps、11000cps、12000cps、13000cps、14000cps、15000cps、16000cps、17000cps、18000cps、19000cps或20000cps等。
优选地，所述聚合物多元醇的羟值为25-28mg KOH/g；例如可以是25mg KOH/g、25.5mg KOH/g、26mg KOH/g、26.5mg KOH/g、27mg KOH/g、27.5mg KOH/g或28mg KOH/g等。
优选地，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。
本发明中，聚醚多元醇和聚酯多元醇均可用于制备改性乙烯基硅油，提高印花硅胶的附着力，但考虑到聚酯多元醇的耐水解性较差，因此所述聚合物多元醇进一步优选为聚醚多元醇。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷醚二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇或聚二甘醇中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：聚环氧丙烷醚二元醇与聚四氢呋喃二醇的组合、聚环氧丙烷醚二元醇与聚三羟甲基丙烷的组合、聚环氧丙烷醚二元醇与聚乙二醇的组合、聚四氢呋喃二醇与聚三羟甲基丙烷的组合、聚四氢呋喃二醇与聚二甘醇的组合、聚三羟甲基丙烷与聚乙二醇的组合、聚三羟甲基丙烷与聚二甘醇的组合等。
第二方面，本发明提供一种上述改性乙烯基硅油的制备方法，所述制备方法为：
将乙烯基硅油和聚合物多元醇混合，先在酸性环境下进行加成反应，然后加入马来酸酐，进行酯化反应，最后调节pH至7-7.5，得到所述改性乙烯基硅油。
作为本发明的优选技术方案，所述酸性环境的pH为2-3；例如可以是2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3等。
优选地，所述加成反应的温度为150-160℃，例如可以是150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等；反应时间为2-2.5h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h或2.5h等。
优选地，所述酯化反应的温度为150-160℃，例如可以是150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等；反应时间为2-3h，例如可以是2h、2.2h、2.3h、2.5h、2.6h、2.8h或3h等。
第三方面，本发明提供一种印花硅胶基础胶，包括如下质量份数的原料组分：
本发明第一方面提供的改性乙烯基硅油18-22份、乙烯基硅油38-41份、气相二氧化硅32-36份、四甲基二乙烯基二硅氮烷6-8份、含环氧基的硅烷偶联剂1-3份和水3-4份。
本发明采用四甲基二乙烯基二硅氮烷和含环氧基的硅烷偶联剂作为气相二氧化硅的改性剂，分别使气相二氧化硅表面带有乙烯基和环氧基，其中乙烯基能够与含氢乙烯基MQ树脂的活泼氢反应而交联，环氧基能够与改性乙烯基硅油中马来酸酐酯化后残余的羧基反应而交联，使乙烯基硅油和改性乙烯基硅油更加密合，有助于提高印花硅胶的透明度和强度。
本发明中，所述改性乙烯基硅油的质量份数可以是18份、18.5份、19份、19.5份、20份、20.5份、21份、21.5份或22份等。
所述乙烯基硅油的质量份数可以是38份、38.5份、39份、39.5份、40份、40.5份或41份等。
所述气相二氧化硅的质量份数可以是32份、32.5份、33份、33.5份、34份、34.5份、35份、35.5份或36份等。
所述四甲基二乙烯基二硅氮烷的质量份数可以是6份、6.2份、6.3份、6.5份、6.6份、6.8份、7份、7.2份、7.3份、7.5份、7.6份、7.8份或8份等。
所述含环氧基的硅烷偶联剂的质量份数可以是1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等。
所述水的质量份数可以是3份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份或4份等。
作为本发明的优选技术方案，所述乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.1-0.15wt％；例如可以是0.1wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％或0.15wt％等。
乙烯基硅油中乙烯基的含量过低时，会使印花硅胶的交联度不足；乙烯基的含量过高时，则容易导致印花硅胶固化后的撕裂强度下降。
优选地，所述乙烯基硅油的粘度为10000-20000cps；例如可以是10000cps、11000cps、12000cps、13000cps、14000cps、15000cps、16000cps、17000cps、18000cps、19000cps或20000cps等。
优选地，所述气相二氧化硅的比表面积为200-250m2/g；例如可以是200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g或250m2/g等。
优选地，所述含环氧基的硅烷偶联剂选自环氧基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有环氧基三甲氧基硅烷与2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷的组合、环氧基三甲氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的组合、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的组合等。
第四方面，本发明提供一种上述印花硅胶基础胶的制备方法，所述制备方法为：
将配方量的各组分先在常温下捏合，然后升温捏合，最后干燥，得到所述印花硅胶基础胶。
如无特殊说明，本发明中常温均指20-25℃；在上述升温捏合后，需要将添加的水去除，否则容易干扰印花硅胶的固化，导致交联度下降，且产生气泡。
作为本发明的优选技术方案，所述常温下捏合的时间为2-3h；例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。
优选地，所述升温捏合是升温至150-160℃，例如可以是150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃、156℃、157℃、158℃、159℃或160℃等；捏合6-8h，例如可以是6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h、7.8h或8h等。
优选地，所述捏合是在捏合机中进行。
优选地，所述干燥的方法为抽真空2-3h，例如可以是2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。
第五方面，本发明提供一种印花硅胶，包括A组分和B组分；
按质量份数计，所述A组分包括：本发明第三方面提供的印花硅胶基础胶80-88份、乙烯基硅油10-15份和催化剂0.5-1份；
按质量份数计，所述B组分包括：含氢乙烯基MQ树脂3-4.2份和乙烯基硅油5-7份；
所述A组分与B组分的质量比为8-12:1。
本发明所述A组分中印花硅胶基础胶的质量份数可以是80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份或88份等。
所述A组分中乙烯基硅油的质量份数可以是10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份或15份等。
所述A组分中催化剂的质量份数可以是0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份等。
所述B组分中含氢乙烯基MQ树脂的质量份数可以是3份、3.1份、3.2份、3.3份、3.4份、3.5份、3.6份、3.7份、3.8份、3.9份、4份、4.1份或4.2份等。
所述B组分中乙烯基硅油的质量份数可以是5份、5.2份、5.3份、5.5份、5.6份、5.8份、6份、6.2份、6.3份、6.5份、6.6份、6.8份或7份等。
所述A组分与B组分的质量比可以是8:1、8.3:1、8.5:1、8.8:1、9:1、9.2:1、9.5:1、9.8:1、10:1、10.2:1、10.5:1、10.8:1、11:1、11.2:1、11.5:1、11.8:1或12:1等。
作为本发明的优选技术方案，所述乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.1-0.15wt％；例如可以是0.1wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％或0.15wt％等。
优选地，所述乙烯基硅油的粘度为10000-20000cps；例如可以是10000cps、11000cps、12000cps、13000cps、14000cps、15000cps、16000cps、17000cps、18000cps、19000cps或20000cps等。
优选地，所述B组分还包括0.1-0.2份(例如0.1份、0.11份、0.12份、0.13份、0.14份、0.15份、0.16份、0.17份、0.18份、0.19份或0.2份等)抑制剂。
优选地，所述抑制剂为炔基环己醇。
优选地，所述含氢乙烯基MQ树脂中活泼氢的含量为1.2-1.3wt％；例如可以是1.2wt％、1.21wt％、1.22wt％、1.23wt％、1.24wt％、1.25wt％、1.26wt％、1.27wt％、1.28wt％、1.29wt％或1.3wt％等。
需要说明的是，本发明中所述活泼氢是指Si-H中的氢，其直接与Si原子结合，性质较活泼，有助于提高印花硅胶的交联密度。
优选地，所述含氢乙烯基MQ树脂中M单元与Q单元的摩尔比为0.7-0.9:1，例如可以是0.7:1、0.72:1、0.73:1、0.75:1、0.76:1、0.78:1、0.8:1、0.82:1、0.83:1、0.85:1、0.86:1、0.88:1或0.9:1等；进一步优选为0.7-0.75:1。
当M单元与Q单元的比值过高时，含氢乙烯基MQ树脂的分子量较大，对皮革的润湿性较差，不利于印花硅胶附着力的提高。
优选地，所述催化剂为铂金催化剂。
优选地，所述铂金催化剂中有效成分的含量为2500-3000ppm；例如可以是2500ppm、2600ppm、2700ppm、2800ppm、2900ppm或3000ppm等。
第六方面，本发明提供一种上述印花硅胶的使用方法：将所述印花硅胶印制在皮革表面后，在常温下固化24h以上，或在120-130℃下固化2-3min，形成印花涂层。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在乙烯基硅油上接枝聚合物多元醇和马来酸酐，形成的改性乙烯基硅油对皮革具有更好的浸润性，能够提高印花硅胶对皮革的附着力。本发明提供的印花硅胶无需使用粘结剂，无VOC排放，固化后可直接实现与皮革的粘结，其透明性好，硬度(邵氏A)为55-70，手感爽滑柔软，撕裂强度为44-55kN/m，对皮革的附着力达到9-12MPa。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种改性乙烯基硅油、印花硅胶基础胶以及印花硅胶，具体的制备方法如下：
改性乙烯基硅油的制备：
将95质量份乙烯基硅油和5质量份聚环氧丙烷醚二元醇(羟值26.3mgKOH/g)混合均匀，加入盐酸，调节pH至2-3，升温至150℃，恒温反应2h；然后加入0.5质量份马来酸酐，继续恒温反应2h，冷却，用碳酸氢钠调节pH至7-7.5，得到改性乙烯基硅油。
印花硅胶基础胶的制备：
将18质量份上述改性乙烯基硅油、41质量份乙烯基硅油、32质量份气相二氧化硅、8质量份四甲基二乙烯基二硅氮烷、1质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和4质量份水加入捏合机中，在常温下捏合2h；然后升温至150℃，捏合8h；最后真空干燥2h，得到印花硅胶基础胶。
印花硅胶的制备：
印花硅胶包括A组分和B组分，质量比为10:1；
将80质量份上述印花硅胶基础胶、15质量份乙烯基硅油和0.5质量份铂金催化剂加入行星搅拌机中，真空搅拌1h，得到A组分；
将3质量份含氢乙烯基MQ树脂、7质量份乙烯基硅油和0.1质量份炔基环己醇混合，得到B组分。
本实施例中，所用乙烯基硅油的粘度为10000cps，乙烯基含量为0.15wt％；气相二氧化硅的比表面积为200-250m2/g；含氢乙烯基MQ树脂中活泼氢的含量为1.2wt％，M单元与Q单元的摩尔比为0.9:1。
实施例2
一种改性乙烯基硅油、印花硅胶基础胶以及印花硅胶，具体的制备方法如下：
改性乙烯基硅油的制备：
将90质量份乙烯基硅油和10质量份聚四氢呋喃二醇(羟值25.5mg KOH/g)混合均匀，加入盐酸，调节pH至2-3，升温至150℃，恒温反应2.5h；然后加入1质量份马来酸酐，继续恒温反应3h，冷却，用碳酸氢钠调节pH至7-7.5，得到改性乙烯基硅油。
印花硅胶基础胶的制备：
将22质量份上述改性乙烯基硅油、38质量份乙烯基硅油、36质量份气相二氧化硅、6质量份四甲基二乙烯基二硅氮烷、3质量份环氧基三甲氧基硅烷和3质量份水加入捏合机中，在常温下捏合3h；然后升温至150℃，捏合8h；最后真空干燥3h，得到印花硅胶基础胶。
印花硅胶的制备：
印花硅胶包括A组分和B组分，质量比为8:1；
将88质量份上述印花硅胶基础胶、10质量份乙烯基硅油和1质量份铂金催化剂加入行星搅拌机中，真空搅拌1h，得到A组分；
将4.2质量份含氢乙烯基MQ树脂、5质量份乙烯基硅油和0.2质量份炔基环己醇混合，得到B组分。
本实施例中，所用乙烯基硅油的粘度为20000cps，乙烯基含量为0.1wt％；气相二氧化硅的比表面积为200-250m2/g；含氢乙烯基MQ树脂中活泼氢的含量为1.3wt％，M单元与Q单元的摩尔比为0.7:1。
实施例3
一种改性乙烯基硅油、印花硅胶基础胶以及印花硅胶，具体的制备方法如下：
改性乙烯基硅油的制备：
将93质量份乙烯基硅油和7质量份聚三羟甲基丙烷(羟值27.6mg KOH/g)混合均匀，加入盐酸，调节pH至2-3，升温至150℃，恒温反应2.3h；然后加入0.6质量份马来酸酐，继续恒温反应2.5h，冷却，用碳酸氢钠调节pH至7-7.5，得到改性乙烯基硅油。
印花硅胶基础胶的制备：
将20质量份上述改性乙烯基硅油、40质量份乙烯基硅油、34质量份气相二氧化硅、7质量份四甲基二乙烯基二硅氮烷、2质量份2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷和3.5质量份水加入捏合机中，在常温下捏合2.5h；然后升温至155℃，捏合7h；最后真空干燥2.5h，得到印花硅胶基础胶。
印花硅胶的制备：
印花硅胶包括A组分和B组分，质量比为12:1；
将83质量份上述印花硅胶基础胶、12质量份乙烯基硅油和0.8质量份铂金催化剂加入行星搅拌机中，真空搅拌1h，得到A组分；
将3.5质量份含氢乙烯基MQ树脂、6质量份乙烯基硅油和0.15质量份炔基环己醇混合，得到B组分。
本实施例中，所用乙烯基硅油的粘度为12000cps，乙烯基含量为0.12wt％；气相二氧化硅的比表面积为200-250m2/g；含氢乙烯基MQ树脂中活泼氢的含量为1.25wt％，M单元与Q单元的摩尔比为0.75:1。
实施例4
一种改性乙烯基硅油、印花硅胶基础胶以及印花硅胶，具体的制备方法如下：
改性乙烯基硅油的制备：
将92质量份乙烯基硅油和8质量份聚乙二醇(羟值25.8mg KOH/g)混合均匀，加入盐酸，调节pH至2-3，升温至150℃，恒温反应2h；然后加入0.8质量份马来酸酐，继续恒温反应2h，冷却，用碳酸氢钠调节pH至7-7.5，得到改性乙烯基硅油。
印花硅胶基础胶的制备：
将19质量份上述改性乙烯基硅油、39质量份乙烯基硅油、33质量份气相二氧化硅、6.5质量份四甲基二乙烯基二硅氮烷、2.5质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和3质量份水加入捏合机中，在常温下捏合3h；然后升温至152℃，捏合6.5h；最后真空干燥2h，得到印花硅胶基础胶。
印花硅胶的制备：
印花硅胶包括A组分和B组分，质量比为9:1；
将85质量份上述印花硅胶基础胶、13质量份乙烯基硅油和0.7质量份铂金催化剂加入行星搅拌机中，真空搅拌1h，得到A组分；
将3.8质量份含氢乙烯基MQ树脂、6.5质量份乙烯基硅油和0.18质量份炔基环己醇混合，得到B组分。
本实施例中，所用乙烯基硅油的粘度为12000cps，乙烯基含量为0.12wt％；气相二氧化硅的比表面积为200-250m2/g；含氢乙烯基MQ树脂中活泼氢的含量为1.25wt％，M单元与Q单元的摩尔比为0.75:1。
实施例5
一种改性乙烯基硅油、印花硅胶基础胶以及印花硅胶，具体的制备方法如下：
改性乙烯基硅油的制备：
将94质量份乙烯基硅油和6质量份聚二甘醇(羟值26.6mg KOH/g)混合均匀，加入盐酸，调节pH至2-3，升温至150℃，恒温反应2h；然后加入0.7质量份马来酸酐，继续恒温反应2h，冷却，用碳酸氢钠调节pH至7-7.5，得到改性乙烯基硅油。
印花硅胶基础胶的制备：
将21质量份上述改性乙烯基硅油、38.5质量份乙烯基硅油、35质量份气相二氧化硅、7质量份四甲基二乙烯基二硅氮烷、2质量份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和4质量份水加入捏合机中，在常温下捏合2h；然后升温至158℃，捏合7h；最后真空干燥2h，得到印花硅胶基础胶。
印花硅胶的制备：
印花硅胶包括A组分和B组分，质量比为11:1；
将86质量份上述印花硅胶基础胶、14质量份乙烯基硅油和0.8质量份铂金催化剂加入行星搅拌机中，真空搅拌1h，得到A组分；
将4质量份含氢乙烯基MQ树脂、6质量份乙烯基硅油和0.2质量份炔基环己醇混合，得到B组分。
本实施例中，所用乙烯基硅油的粘度为12000cps，乙烯基含量为0.12wt％；气相二氧化硅的比表面积为200-250m2/g；含氢乙烯基MQ树脂中活泼氢的含量为1.25wt％，M单元与Q单元的摩尔比为0.75:1。
实施例6
与实施例1的区别在于，含氢乙烯基MQ树脂中，M单元与Q单元的摩尔比为1:1。
实施例7
与实施例1的区别在于，乙烯基硅油的乙烯基含量为0.17wt％。
对比例1
与实施例1的区别在于，用相同质量份的乙烯基硅油替换改性乙烯基硅油，制备得到印花硅胶。
对比例2
与实施例1的区别在于，不添加马来酸酐，仅用相同比例的乙烯基硅油和聚合物多元醇制备改性乙烯基硅油，进而制备得到印花硅胶。
对比例3
与实施例1的区别在于，将印花硅胶基础胶的制备原料γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷替换为3-氯丙基三甲氧基硅烷，制备得到印花硅胶基础胶和印花硅胶。
对比例4
与实施例1的区别在于，将印花硅胶基础胶的制备原料四甲基二乙烯基二硅氮烷替换为相同质量份的六甲基二硅氮烷，制备得到印花硅胶基础胶和印花硅胶。
将上述实施例和对比例提供的印花硅胶丝网印刷于皮革表面，对印花涂层的硬度、附着力和撕裂强度进行测试，测试标准如下：
硬度：GB/T 531；
附着力：按照GB 5210拉开法附着力测试标准，用拉拔式附着力测试仪测试印花涂层与皮革间的结合力；
撕裂强度：GB/T 529。
上述测试的结果如下表1所示：
表1
由表1的结果可知，本发明通过对乙烯基硅油进行改性，使得到的印花硅胶与皮革间具有更高的结合力。当含氢乙烯基MQ树脂中M单元与Q单元的摩尔比过高时，印花硅胶对皮革的浸润性变差，附着力下降；当乙烯基硅油的乙烯基含量过高，或不采用四甲基二乙烯基二硅氮烷和含环氧基的硅烷偶联剂对气相二氧化硅进行改性时，则容易导致印花硅胶固化后的撕裂强度较低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性乙烯基硅油，其特征在于，所述改性乙烯基硅油是乙烯基硅油、聚合物多元醇和马来酸酐的反应产物。
2.根据权利要求1所述的改性乙烯基硅油，其特征在于，所述改性乙烯基硅油是90-95质量份乙烯基硅油、5-10质量份聚合物多元醇和0.5-1质量份马来酸酐的反应产物；
优选地，所述乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.1-0.15wt％；
优选地，所述乙烯基硅油的粘度为10000-20000cps；
优选地，所述聚合物多元醇的羟值为25-28mg KOH/g；
优选地，所述聚合物多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，进一步优选为聚醚多元醇；
优选地，所述聚醚多元醇选自聚环氧丙烷醚二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇或聚二甘醇中的一种或至少两种的组合。
3.一种如权利要求1或2所述的改性乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将乙烯基硅油和聚合物多元醇混合，先在酸性环境下进行加成反应，然后加入马来酸酐，进行酯化反应，最后调节pH至7-7.5，得到所述改性乙烯基硅油。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性环境的pH为2-3；
优选地，所述加成反应的温度为150-160℃，反应时间为2-2.5h；
优选地，所述酯化反应的温度为150-160℃，反应时间为2-3h。
5.一种印花硅胶基础胶，其特征在于，所述印花硅胶基础胶包括如下质量份数的原料组分：
权利要求1或2所述的改性乙烯基硅油18-22份、乙烯基硅油38-41份、气相二氧化硅32-36份、四甲基二乙烯基二硅氮烷6-8份、含环氧基的硅烷偶联剂1-3份和水3-4份。
6.根据权利要求5所述的印花硅胶基础胶，其特征在于，所述乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.1-0.15wt％；
优选地，所述乙烯基硅油的粘度为10000-20000cps；
优选地，所述气相二氧化硅的比表面积为200-250m2/g；
优选地，所述含环氧基的硅烷偶联剂选自环氧基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种的组合。
7.一种如权利要求5或6所述的印花硅胶基础胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将配方量的各组分先在常温下捏合，然后升温捏合，最后干燥，得到所述印花硅胶基础胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述常温下捏合的时间为2-3h；
优选地，所述升温捏合是升温至150-160℃，捏合6-8h；
优选地，所述捏合是在捏合机中进行；
优选地，所述干燥的方法为抽真空2-3h。
9.一种印花硅胶，其特征在于，所述印花硅胶包括A组分和B组分；
按质量份数计，所述A组分包括：权利要求4所述的印花硅胶基础胶80-88份、乙烯基硅油10-15份和催化剂0.5-1份；
按质量份数计，所述B组分包括：含氢乙烯基MQ树脂3-4.2份和乙烯基硅油5-7份；
所述A组分与B组分的质量比为8-12:1。
10.根据权利要求9所述的印花硅胶，其特征在于，所述乙烯基硅油中乙烯基的含量为0.1-0.15wt％；
优选地，所述乙烯基硅油的粘度为10000-20000cps；
优选地，所述B组分还包括0.1-0.2份抑制剂；
优选地，所述抑制剂为炔基环己醇；
优选地，所述含氢乙烯基MQ树脂中活泼氢的含量为1.2-1.3wt％；
优选地，所述含氢乙烯基MQ树脂中M单元与Q单元的摩尔比为0.7-0.9:1，进一步优选为0.7-0.75:1；
优选地，所述催化剂为铂金催化剂；
优选地，所述铂金催化剂中有效成分的含量为2500-3000ppm。
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