CN108465127A - 镁合金骨板表面制备涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁合金骨板表面制备涂层的方法，包括以下步骤：1）将给定配比且粒度均为30μm~60μm的钛粉末和铝粉末混合均匀，得到混合粉末；2）对待喷涂的镁合金骨板的表面进行清理；3）以所述混合粉末为涂料采用超音速低压冷喷涂方法在镁合金骨板基体表面生成基础涂层；4）去除基础涂层表面被污染的部分，形成中间件；5）在中间件表面加工出表面织构；6）对形成有表面织构的中间件进行表面氧化，形成陶瓷层。依据本发明的制备涂层的方法易于控制涂层孔隙率和孔径，所制备涂层具有较高耐腐蚀性能。

Description

镁合金骨板表面制备涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种在镁合金骨板表面制备涂层的方法。

背景技术

目前用于骨组织修复与替代的材料主要有金属与合金、生物陶瓷、高分子聚合物、复合材料以及人和动物的骨骼衍生产品。鉴于骨与关节系统复杂的生物力学要求，所用的生物材料除了具有其他材料所具有的无毒副作用等生物安全性外，还必须有足够的机械强度并能与宿主骨牢固地结合。在此背景下，镁合金因其与骨相近似的弹性模量和密度、良好的生物相容性、较高的比强度等优点在医学方面具有巨大的应用前景。

受镁合金较差的耐腐蚀性能的影响，其在临床上的应用受到比较大的限制。目前，多采用表面改性层来改善镁合金的耐蚀性，如化学转化膜、阳极氧化处理、各种涂层和镀层、激光改性技术等。化学转化膜被广泛用做涂漆底层，但研究表明，化学转化膜只能减缓腐蚀速度，并不能有效防止腐蚀，且镀液中常含有重金属离子，制备过程会对环境造成一定污染。

阳极氧化法是近年来兴起的一种表面处理新技术，藉此技术可得到耐磨损、具有一定耐腐蚀性能的涂层，但阳极氧化膜的脆性较大、多孔，难以得到均匀的氧化膜,而且结合强度较差。

镁合金的金属镀层一般采用电镀方法，但由于镁的电位极低，不容易直接沉积耐蚀金属，且镀液中通常含有氰化物，对环境存在较大的污染。

利用热喷涂在镁合金表面沉积金属涂层，如热喷涂制备铝涂层，但在热喷涂过程中，镁合金表面会发生强烈的反应，使镁合金表面被氧化，生成了耐蚀性很差的氧化膜。

综上，现有改善镁合金耐蚀性的方法仍然存在较多的问题。

另外，对于镁合金骨板，作为内植入医疗器械常常在手术中诱发感染的发生，导致手术失败，严重者导致肢体丧失，甚至危及生命。而且，为了减缓感染的发生，常常进行全身给药，这样将会对心、肝、脾等器官造成伤害。因此，不断开发新的镁合金骨板表面处理工艺来制备具有完善的多孔结构进行储存药物，以解决镁合金骨板置入所诱发的感染等问题，是当前的主要研究方向之一。其中的多孔结构目的是延长药物缓释时间，对确定的位置进行局部治疗，避免全身给药，实现靶向治疗。

典型地，如中国专利文献CN103085379A，其公开了一种镁合金表面微弧氧化纳米自组装金属陶瓷涂层的制备方法，其首先在镁合金表面生成微弧氧化陶瓷层，然后再对陶瓷层预活化处理，进而生成中间层纳米自组装套层膜，最后将无机金属涂料喷涂在膜层表面形成无机金属陶瓷涂层。基于前述的步骤可以在镁合金的表面生成复合的陶瓷涂层，该陶瓷涂层具有相对致密的结构，具有比较好的防腐蚀效果，但相对而言，不容易形成置药所需要的孔洞。

发明内容

本发明的目的在于提供一种易于控制涂层孔隙率和孔径的镁合金骨板表面制备涂层的方法，所制备涂层具有较高耐腐蚀性能。

依据本发明的实施例，提供一种镁合金骨板表面制备涂层的方法，包括以下步骤：

1）将给定配比且粒度均为30μm~60μm的钛粉末和铝粉末混合均匀，得到混合粉末；

2）对待喷涂的镁合金骨板的表面进行清理；

3）以所述混合粉末为涂料采用超音速低压冷喷涂方法在镁合金骨板基体表面生成基础涂层；

4）去除基础涂层表面被污染的部分，形成中间件；

5）在中间件表面加工出表面织构；

6）对形成有表面织构的中间件进行表面氧化，形成陶瓷层。

上述镁合金骨板表面制备涂层的方法，可选地，混合粉末中钛的重量百分比为60%~80%。

可选地，钛粉末和铝粉末通过雾化造粒方法获得，进而通过机械混合方法混合均匀。

可选地，在喷涂前，需对步骤2）中进行过表面清理的镁合金骨板表面做粗化处理。

可选地，粗化处理的方法是采用粒度为50目的石英砂对镁合金骨板表面进行喷砂粗化处理。

可选地，步骤4）中去除基础涂层表面被污染部分的方法是：

将步骤3）获得的生成有基础涂层的镁合金骨板依次放入酒精和丙酮中，利用超声波清洗各20min。

可选地，形成表面织构的加工方法是：

利用飞秒激光加工器扫描中间件的表面；

飞秒激光加工器的工作参数为：

单脉冲能量为1.75~2.75μJ，扫描速度为1000~2000μm/s，扫描间距为1~10μm、扫描遍数为1~6遍。

可选地，采用超声仪微弧氧化设备对形成有表面织构的中间件进行表面氧化。

可选地，基础涂层的最小厚度为0.4mm。

可选地，陶瓷层的厚度为200μm。

依据本发明的实施例，以钛粉末和铝粉末为涂料，采用超音速低压冷喷涂方法在镁合金骨板基体表面生成基础涂层。进而对基础涂层进行表面织构的加工，然后对中间件进行表面氧化形成陶瓷层。其中基础涂层未被氧化的部分能够形成保护层，用于遮蔽镁合金骨板，降低镁合金骨板的腐蚀。而进一步形成的陶瓷层，是由涂层成分直接氧化而成，所对应的氧化物为TiO₂和AL₃O₂，氧化陶瓷涂层具有杀菌抑菌的作用。此外，基于表面织构使最终氧化形成的多孔性的陶瓷层具有表面储药空间，便于置药。置药空间与表面织构工艺相关，由于是表面加工工艺，工艺参数控制相对容易，相对应的空隙率和多孔性结构的孔径易于控制。

附图说明

图1为依据本发明镁合金骨板表面制备涂层的方法所制备涂层的结构示意图。

图中：1.镁合金骨板基体，2.钛铝涂层未被氧化层，3.内部织构层，4.陶瓷层，5.表面织构层。

具体实施方式

参见说明书幅图1，系基于本发明较佳实施例的镁合金骨板表面制备涂层的方法所制备涂层结构的示意图。图中可见，在镁合金骨板基体1的表面从内到外具有钛铝涂层未被氧化层2、内部织构层3、陶瓷层4和外部织构层5，陶瓷层4由表面织构化的基础涂层部分氧化而成，由于在基础涂层部分各处氧化深度相近，因此会在陶瓷层4内形成内部织构层3。

陶瓷层4由基础涂层在厚度方向上的部分结构原位生成，陶瓷层4与钛铝涂层未被氧化层2之间结合牢固。

下面以较佳的实施例来产生本发明的机理：

实施例1

首先将钛粉末和铝粉末分别进行气雾化造粒处理，制成粒度均为30μm的钛粉末和铝粉末，其中气雾化造粒处理参数为：入室温度为 200℃，雾化盘转速180r/s，送料速率20ml/min。

雾化造粒方法是将雾化、干燥、混合和成粒等过程融合的一种工艺，与传统造粒方法相比，其工艺流程简单，成粒的团聚性不良，因此，颗粒之间的分散性比较好，并且颗粒粒度相对均匀。

其中气雾化造粒是雾化造粒的一种是，由气雾化设备制备，关于气雾化设备已经是比较成熟的产品，在此不再赘述。气雾化造粒的全称是气流雾化干燥造粒。

进而，将气雾化造粒处理后的钛粉末和铝粉末机械混合均匀，获得粒度为30μm的混合粉末,该混合粉末中钛粉末的含量为60％。

机械混合可以直接采用搅拌机将两种粉末搅拌混合均匀，一般可以采用搅拌时间作为指标，比如搅拌10min，可以使一种粉料在另一种粉料中处于相对均匀分散的状态。

混合粉末制备完成后，盛装在容器中，最好密封好，备用。

对待喷涂的镁合金骨板基体1的表面进行打磨，去除表面氧化层，然后可以采用去离子水清洗，然后烘干。打磨之后的镁合金骨板基体1的表面相对光洁，可以直接作为喷涂的目标面，并且打磨本身也会产生一定的粗糙度，表面本身在微观上具有一定的表面纹理，这些表面纹理有利于提高涂层在目标表面上的结合能力。

在一些实现中，可以在用细砂纸对镁合金骨板基体1的表面进行打磨后，再用粗砂纸在其表面形成纹理。

在优选的实施例中，对表面平整度相对较好的镁合金骨板基体1采用粒度为50目的石英砂进行喷砂粗化处理，藉此，可以在镁合金骨板基体1表面形成凹坑。

进而，采用超音速低压冷喷涂方法将所述混合粉末喷涂至经喷砂粗化后的镁合金骨板基体1的表面，其中超音速低压冷喷涂方法的工艺参数为：工作气体和送粉气体均为N₂，其中送粉气体压力和工作气体压力依序为1.5MPa和3.0MPa，工作气体温度为250℃，喷涂距离为20mm。

关于超音速低压冷喷涂方法，是超音速冷喷涂技术的一种，是近几年发展起来的一门表面工程技术。冷喷涂技术是基于空气动力学原理的一种喷涂技术。喷涂过程是利用压缩气体通过缩放型拉瓦管产生超音速气流，混和粉末沿拉瓦管的轴向送入压缩气流中，形成气-固双相流，经压缩气体加速后的混合粉末在完全固态下撞击基体，发生较大的塑性变形而沉积在基体表面形成涂层。

冷喷涂相比于传统的电弧喷涂、等离子喷涂、超音速火焰喷涂等热喷涂工艺，由于冷喷涂工艺中，涂料本身不像热喷涂那样需要处于熔化或者半熔化状态，而是保持固相。冷喷涂工艺的工作温度远低于粉料的熔点，其基于碰撞实现沉积，喷涂温度较低，不容易产生涂料成分的氧化。

对于冷喷涂所形成的涂层，在本发明的实施例中记为基础涂层。所形成的涂层厚度并不绝对均匀，利用TT260涂层测厚仪测量膜层厚度，测量前校正零点。按照 ISO2360-1982标准，在试样表面均匀地选择6个测试点，求平均值作为基础涂层的厚度值，该厚度值达到目标值即可。

可以理解的是，在喷涂过程中并不容易实施掌握涂层的厚度，一般通过喷涂的工艺时间来控制，涂层厚度与工艺时间正相关。

基础涂层的厚度值不宜小于0.4mm，以保证最终成型出的残余基础涂层和陶瓷层4均具有相当的功能属性。例如残余基础涂层，作为防腐涂层，其需要能够完全遮蔽钛合金骨板基体1， 以保护钛合金骨板基体1。

进一步地，将超音速低压冷喷涂后的镁合金基体的依次放入酒精和丙酮中，使用超声波清洗工艺各清洗20 min，去除表面污染层。表面氧化层主要是喷涂终了需要经过一段时间才能进行下一步的加工，表面会被氧化，这种非控状态下的氧化层构成一定的钝化层，有碍于后续有控制的氧化。

在对基础涂层上的污染层去除后，在基础涂层的表面用飞秒激光加工器加工出均匀分布的纳米级织构，飞秒激光加工参数为：单脉冲能量为1.75μJ，扫描速度为1000μm/s，扫描间距为1μm、扫描遍数为1遍。采用HIROX数字式三维视频显微镜KH-7700对加工样品的沟槽三维形貌、深度、宽度进行显微观察测量。

进而，将表面织构化的具有基础涂层的镁合金骨板基体1放入电解液中进行超声波微弧氧化处理，电源采用恒流模式，电流密度是8A·dm^-2,工作时占空比为20%，频率为500Hz。电解液的温度为20℃之间，氧化时间为10min，超声波超声频率为40kHz，超声功率为100W。

然后，利用TT260涂层测厚仪测量对超声波微弧氧化陶瓷层的厚度和孔径。其中，涂层的孔隙率采用阿基米德法精确测量。根据阿基米德原理，孔隙率的测试采用人工排水法进行测试，其密度由以下公式获得：

ρ＝[W0/(W2-W1)]×ρ水

式中：ρ为所测量试样的密度(g/cm3)，W0 为试样的干重(g)，W2 为试样从冷水中经过浸泡 30min后取出的湿重(g)，W1 为试样悬挂于水中的质量(g)，ρ水为水的密度(g/cm3)。

d＝ρ/ρ理论

ε=(1–d)×100%

式中：ε为试样孔隙率，d 为相对密度，ρ为试样密度，ρ理论为试样理论密度，其中镁的ρ理论=1.738 g/cm3。

实施例1制备的样品性能测试结果：

残余的基础涂层是图1中的钛铝涂层未被氧化层2，其厚度为0.4mm；纳米级织构的槽宽为200nm，织构深度为100nm，织构内相邻槽间距为100nm；TiO₂和AL₃O₂氧化陶瓷涂层，即图1中所示的陶瓷层4的厚度是100μm，陶瓷层4内所成孔径和孔隙率分别是10μm和20%。

将制备涂层后的镁合金骨板材料与镁合金骨板材料置于质量百分比为0.9%的NaCl溶液中，测定其降解速度，结果表明，附有涂层的镁合金骨板降解速度减慢了80%。

实施例2

首先将钛粉末和铝粉末分别进行气雾化造粒处理，制成粒度均为45μm的钛粉末和铝粉末，其中气雾化造粒处理参数为：入室温度为 210℃，雾化盘转速200r/s，送料速率30ml/min。

然后将气雾化造粒处理后的钛粉末和铝粉末机械混合均匀，获得粒度为50μm的混合粉末，该混合粉末中钛粉末的含量为70％。

对待制备的镁合金骨板基体1表面进行打磨、清洗并烘干，然后对镁合金基体表面采用粒度为40目的石英砂进行喷砂粗化处理。

采用超音速低压冷喷涂方法将所述混合粉末喷涂至经喷砂粗化后的镁合金骨板基体1表面，其中超音速低压冷喷涂方法的工艺参数为：工作气体和送粉气体均为N₂，其中送粉气体压力和工作气体压力为3MPa和3.5MPa,工作气体温度为350℃，喷涂距离为30mm。同样，采用与实施例1相同的方法测量超音速低压冷喷涂涂层的厚度。

将超音速低压冷喷涂后的镁合金骨板基体1的依次放入酒精和丙酮中，超声波清洗各20 min，去除表面污染层。然后用飞秒激光加工器在基础涂层表面加工出均匀分布的纳米级织构，飞秒激光加工参数为：单脉冲能量为2μJ，扫描速度为1500μm/s，扫描间距为5μm、扫描遍数为3遍。用同样的方法对纳米织构的沟槽三维形貌、深度、宽度进行显微观察测量。

将形成纳米级织构后的工件放入电解液中进行超声波微弧氧化处理，电源采用恒流模式，电流密度是10A·dm^-2，工作时占空比为25%，频率为500Hz。电解液的温度为25℃，时间为15min，超声波超声频率为40kHz，超声功率为150W。然后，采用同样的方法对超声波微弧氧化陶瓷层的厚度和孔径进行测量。

实施例2制备的样品性能测试结果：

钛铝涂层未被氧化层2的厚度为0.5mm；纳米级织构的槽宽为300nm，织构深度为200nm，织构间距为300nm；TiO₂和AL₃O₂氧化陶瓷涂层的厚度是200μm，孔径和孔隙率分别是15μm和30%。

将制备涂层后的镁合金骨板与未制备涂层的镁合金骨板置于重量百分比为0.9%的NaCl溶液中，测定其降解速度，结果表明，附有该涂层的镁合金骨板其降解速度减慢了87%。

实施例3

首先将钛粉末和铝粉末分别进行气雾化造粒处理，制成粒度均为60μm的钛粉末和铝粉末，其中气雾化造粒处理参数为：入室温度为 230℃，雾化盘转速210r/s，送料速率35ml/min。

然后将气雾化造粒处理后的钛粉末和铝粉末机械混合均匀，获得粒度为60μm的混合粉末，该混合粉末中钛粉末的含量为80％。

对待喷涂的镁合金骨板基体1表面进行打磨、清洗并烘干，然后对镁合金骨板基体1表面采用粒度为30目的石英砂进行喷砂粗化处理。

采用超音速低压冷喷涂方法将所述混合粉末喷涂至经喷砂粗化后的镁合金骨板基体1表面，其中超音速低压冷喷涂方法的工艺参数为：工作气体和送粉气体均为N₂，其中送粉气体压力和工作气体压力为5.5MPa和4.5MPa，工作气体温度为400℃，喷涂距离为35mm。同样，采用与实施例1相同的方法测量超音速低压冷喷涂涂层的厚度。

将超音速低压冷喷涂后镁合金骨板基体1的依次放入酒精和丙酮中，采用超声波清洗工艺依序在酒精和丙酮中各清洗20 min，去除基础涂层表面的污染层。然后用飞秒激光加工器在基础涂层的表面加工出均匀分布的纳米级织构，飞秒激光加工参数为：单脉冲能量为2.75μJ，扫描速度为2000μm/s，扫描间距为10μm、扫描遍数为6遍。用同样的方法对纳米织构的沟槽三维形貌、深度、宽度进行显微观察测量。

将形成表面纳米织构的镁合金骨板基体1放入电解液中进行超声波微弧氧化处理，电源采用恒流模式，电流密度是12A·dm^-2,工作时占空比为25%，频率为500Hz。电解液的温度为30℃，氧化时间为20min，超声波超声频率为40kHz，超声功率为200W。然后，采用同实施例1相同的方法对超声波微弧氧化陶瓷层的厚度和孔径进行测量。

该实例制备的样品性能测试结果：

钛铝涂层未被氧化层2的厚度为0.6mm；纳米级织构的槽宽为400nm，织构深度为300nm，织构间距为500nm；TiO₂和AL₃O₂氧化陶瓷涂层的厚度是150μm，孔径和孔隙率分别是20μm和40%。

将制备涂层后的镁合金骨板基体1与未制备涂层的镁合金骨板置于重量百分比为0.9%的NaCl溶液中，测定其降解速度，结果表明，附有该涂层的镁合金骨板其降解速度减慢了92%。

综上所述，本发明采用超音速低压冷喷涂技术、飞秒激光加工技术以及超声波微弧氧化技术相结合的方法，在镁合金骨板表面制备孔隙可控的储存药物的陶瓷涂层。该涂层包括钛粉和铝粉金属粉末涂层和TiO₂和AL₃O₂氧化陶瓷涂层组成的复合涂层，又由于表面具有高低不平的凹坑，所以该镁合金骨板表面制备孔隙可控的储存药物的陶瓷涂层具有大幅度提高药物储存量、生物力学优异以及能够减缓其降解速率以及实现延长药物缓释时间，局部抗感染，提供靶向治疗的功效。

Claims (10)

1.一种镁合金骨板表面制备涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将给定配比且粒度均为30μm~60μm的钛粉末和铝粉末混合均匀，得到混合粉末；

2）对待喷涂的镁合金骨板的表面进行清理；

3）以所述混合粉末为涂料采用超音速低压冷喷涂方法在镁合金骨板基体表面生成基础涂层；

4）去除基础涂层表面被污染的部分，形成中间件；

5）在中间件表面加工出表面织构；

6）对形成有表面织构的中间件进行表面氧化，形成陶瓷层。

2.根据权利要求1所述的镁合金骨板表面制备涂层的方法，其特征在于，混合粉末中钛的重量百分比为60%~80%。

3.根据权利要求1或2所述的镁合金骨板表面制备涂层的方法，其特征在于，钛粉末和铝粉末通过雾化造粒方法获得，进而通过机械混合方法混合均匀。

4.根据权利要求1所述的镁合金骨板表面制备涂层的方法，其特征在于，在喷涂前，需对步骤2）中进行过表面清理的镁合金骨板表面做粗化处理。

5.根据权利要求4所述的镁合金骨板表面制备涂层的方法，其特征在于，粗化处理的方法是采用粒度为50目的石英砂对镁合金骨板表面进行喷砂粗化处理。

6.根据权利要求1所述的镁合金骨板表面制备涂层的方法，其特征在于，步骤4）中去除基础涂层表面被污染部分的方法是：

将步骤3）获得的生成有基础涂层的镁合金骨板依次放入酒精和丙酮中，利用超声波清洗各20min。

7.根据权利要求1或6所述的镁合金骨板表面制备涂层的方法，其特征在于，形成表面织构的加工方法是：

利用飞秒激光加工器扫描中间件的表面；

飞秒激光加工器的工作参数为：

单脉冲能量为1.75~2.75μJ，扫描速度为1000~2000μm/s，扫描间距为1~10μm、扫描遍数为1~6遍。

8.根据权利要求1所述的镁合金骨板表面制备涂层的方法，其特征在于，采用超声仪微弧氧化设备对形成有表面织构的中间件进行表面氧化。

9.根据权利要求1所述的镁合金骨板表面制备涂层的方法，其特征在于，基础涂层的最小厚度为0.4mm。

10.根据权利要求9所述的镁合金骨板表面制备涂层的方法，其特征在于，陶瓷层的厚度为200μm。