CN101244291A - 一种带有复合梯度层的镁或镁合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种带有复合梯度层的镁或镁合金材料及其制备方法，它涉及到一种带有复合梯度层的金属材料及其制备方法。带有复合梯度层的镁或镁合金材料由内到外依次为基材、腐蚀阻挡层和氧化钛生物梯度层，基材是纯镁或镁合金，腐蚀阻挡层是厚度为2～30μm的纯度大于99％的钛，氧化钛生物梯度层是由氧化钛、含钙和磷物质组成的厚度为2～20μm的多孔生物活性涂层。本发明的方法由制备基材步骤、预置纯钛的腐蚀阻挡层步骤和构建氧化钛生物梯度层步骤组成。本发明的带有复合梯度层的镁或镁合金材料可以作为金属硬组织植入材料应用于医学领域。本发明的带有复合梯度层的镁或镁合金材料的制备方法采用的是复合工艺，简单经济，易于操作，且没有环境污染。

Description

一种带有复合梯度层的镁或镁合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种带有复合梯度层的金属材料，以及所述金属材料的制备方法。

背景技术

当前医用不锈钢、镍铬钴合金和钛合金等金属硬组织植入材料已被成功应用于临床。但这些金属植入人体后会释放Cr⁺和Ni⁺等离子，可能导致严重炎症反应以减小生物相容性及引起组织损伤；此外，这些金属植入体的弹性模量与天然骨不匹配，导致应力遮挡效应以减小新骨生长与重建所必需的应力刺激，从而影响植入的可靠性。

镁或镁合金的密度为1.74g/cm³左右，与人体密骨质的密度(约1.75g/cm³)很相近，远低于钛合金的密度(约4.47g/cm³)；镁或镁合金的强度和弹性模量等综合力学性能也与人体骨相近(镁与天然骨的强度分别为65～100MPa和130～180MPa，模量分别为41～45GPa和3～20GPa)，而当前临床使用的金属植入物中与天然骨最接近的钛合金其弹性模量仍高达109～112GPa，如用镁或镁合金替代现有的金属植入物将有效缓解应力遮挡效应；镁或镁合金与人体有良好的生物相容性，是人体内仅次于钾的细胞内正离子(注：美国规定成年人每日需摄入420mg的镁)，能参与骨细胞的形成，加速骨的愈合，对人的神经、肌肉和心脏均有益。镁或镁合金用作轻质、可降解及承载的金属硬组织植入材料，不必担心微量金属离子对细胞的毒性，但植入体内后在骨组织愈合或彻底被天然骨组织替代的12～18周时间内，植入体需存在体内并维持必需的力学性能。不管怎样，镁或镁合金在高pH值(7.4～7.6)与高C1-浓度的生物体环境中腐蚀过快，在骨组织完全愈合前可能失去力学性能的完整性。通过组织与成分设计或表面改性/涂层工艺来控制镁或镁合金在生物体内的腐蚀速度，是维持镁或镁合金植入后力学承载性能的主要途径。

发明内容

为了解决现有的金属生物材料的弹性模量与天然骨不匹配，导致应力遮挡效应以减小新骨生长与重建所必需的应力刺激，从而影响植入的可靠性的问题，本发明提供了一种带有复合梯度层的镁或镁合金材料及其制备方法。

本发明中的带有复合梯度层的镁或镁合金材料，由内到外依次是由基材1、腐蚀阻挡层2和氧化钛生物梯度层3组成，基材1是纯镁或镁合金，腐蚀阻挡层2是纯钛，氧化钛生物梯度层3是由氧化钛、含钙和磷物质组成的多孔生物活性涂层，其中所述腐蚀阻挡层2的厚度为2～30μm；所述组成腐蚀阻挡层2的钛的纯度大于99％；所述氧化钛生物梯度层3的厚度为2～20μm。

其中，所述基材1可以选用AZ91D镁合金，所述基材1的形状根据实际需要制作。

所述氧化钛生物梯度层3中的钙原子和磷原子的比例为1∶1～2∶1。

本发明的带有复合梯度层的镁或镁合金材料的制备方法的具体过程为：

步骤一、制备基材，根据需要将镁或镁合金材料加工成特定的形状；

步骤二、预置纯钛的腐蚀阻挡层，在步骤一获得的镁或镁合金试件表面预置致密纯钛的腐蚀阻挡层；

步骤三、构建氧化钛生物梯度层，将步骤二获得的预置致密纯钛层的镁或镁合金试件放入不锈钢电解槽中，保证镁或镁合金试件完全浸入到不锈钢电解槽内的电解液中，并且所述镁或镁合金试件与不锈钢电解槽之间保持绝缘，所述电解液是含有钙离子和磷离子的比例为1.67∶1至2∶1，所述电解液的pH值在13～14之间的溶液；将不锈钢电解槽作为微弧氧化的阴极，镁或镁合金试件作为微弧氧化的阳极，在所述阳极和阴极之间施加脉冲电压，所述脉冲电压的峰-峰值为200～500V，频率为400～800Hz，占空比为4～20％，所述脉冲电压持续时间为2～60min。

在步骤二中，采用磁控溅射或冷喷涂方法在镁或镁合金表面预置纯钛的腐蚀阻挡层。

在步骤三中的电解液中的钙离子和磷离子的比例大于1.67∶1，以保证氧化钛生物梯度层中的钙、磷的比例能够接近人骨中的1.67∶1。

在步骤三中所述的电解液是由含钙和含磷的电解质与去离子水配制而成，有时需要添加pH值调节剂及阴离子活性剂来调整电解液的pH值。其中，含钙电解质可以为醋酸钙或草酸钙；含磷电解质可以为磷酸二氢钠、磷酸氢钠或甘油磷酸钠；pH值调节剂可以采用NaOH。

在实际应用的时候，在步骤三中，根据需要获得的氧化钛生物梯度层的厚度和预置钛层的厚度控制试件在电解液中氧化时间的长短。

本发明的带有复合梯度层的镁或镁合金材料的优点有：一、采用镁或镁合金作为基体，使得其弹性模量等综合力学性能也与人体骨相近；二、采用了复合梯度涂层结构，可避免“应力屏蔽”效应与增强生物相容性；三、采用致密钛层作为预置底层，在预置底层上有多孔的含钙、磷梯度结构的生物涂层，其结构特征是“未氧化的致密纯钛底层+表面氧化后形成的多孔外层”，该特征结构中底层纯钛层阻止体液中Cl^-等侵蚀镁基底，在制备多孔的生物层的时候能够在钛层表面形成氧化层，所述氧化层及多孔的生物层也能够抑制腐蚀；四、材料表面是含钙、磷物质的多孔结构，更有利于骨组织的生长，提高植入体的生物活性。本发明的带有复合梯度层的镁或镁合金材料可以作为金属硬组织植入材料应用于医学领域。

本发明的带有复合梯度层的镁或镁合金材料的制备方法，它采用的是复合工艺，简单经济，易于操作，且没有环境污染。

附图说明

图1为本发明的带有复合梯度层的镁或镁合金材料的结构示意图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式所述的带有复合梯度层的镁或镁合金材料，由内到外依次是由基材1、腐蚀阻挡层2和氧化钛生物梯度层3组成，基材1是纯镁或镁合金，腐蚀阻挡层2是纯钛，氧化钛生物梯度层3是由氧化钛、含钙和磷物质组成的多孔生物活性涂层，其中所述腐蚀阻挡层2的厚度为2～30μm；所述组成腐蚀阻挡层2的钛的纯度大于99％；所述氧化钛生物梯度层3的厚度为2～20μm。

其中，所述基材1可以选用AZ91D镁合金，所述基材1的形状根据实际需要制作。

所述氧化钛生物梯度层3中的钙原子和磷原子的比例为1∶1～2∶1。最好是在1.55∶1～1.8∶1之间，接近骨中的比例1.67∶1。

具体实施方式二：本实施方式所述的带有复合梯度层的镁或镁合金材料的制备方法的具体过程为：

步骤二、制备基材，根据需要将镁或镁合金材料加工成特定的形状；

步骤三、预置纯钛的腐蚀阻挡层，在步骤一获得的镁或镁合金试件表面预置致密纯钛的腐蚀阻挡层；

步骤四、构建氧化钛生物梯度层，将步骤二获得的预置致密纯钛层的镁或镁合金试件放入不锈钢电解槽中，保证镁或镁合金试件完全浸入到不锈钢电解槽内的电解液中，并且所述镁或镁合金试件与不锈钢电解槽之间保持绝缘，所述电解液是含有钙离子和磷离子的比例为1.67∶1至2∶1，所述电解液的pH值在13～14之间的溶液；将不锈钢电解槽作为微弧氧化的阴极，镁或镁合金试件作为微弧氧化的阳极，在所述阳极和阴极之间施加脉冲电压，所述脉冲电压的峰-峰值为200～500V，频率为400～800Hz，占空比为4～20％，所述脉冲电压持续时间为2～60min。

在步骤二中，采用磁控溅射或冷喷涂方法在镁或镁合金表面预置纯钛的腐蚀阻挡层。

在步骤三中的电解液中的钙离子和磷离子的比例大于1.67∶1，以保证氧化钛生物梯度层中的钙、磷的比例能够接近人骨中的1.67∶1。

在步骤三中所述的电解液是由含钙和含磷的电解质与去离子水配制而成，有时需要添加pH值调节剂及阴离子活性剂来调整电解液的pH值。其中，含钙电解质可以为醋酸钙或草酸钙；含磷电解质可以为磷酸二氢钠、磷酸氢钠或甘油磷酸钠；pH值调节剂可以采用NaOH。

在实际应用的时候，在步骤三中，根据需要获得的氧化钛生物梯度层的厚度和预置钛层的厚度控制试件在电解液中氧化时间的长短。

具体实施方式三：本实施方式所述的带有复合梯度层的镁或镁合金材料的制备方法，

在步骤一中，采用AZ91D板材作为基材；

在步骤二中，采用冷喷涂在镁合金基底上预置纯钛的腐蚀阻挡层，具体过程为：采用真空冷喷涂系统，气体温度450℃，气体压力3.0MPa，喷涂距离30mm，通过喷涂10min获得预置的纯钛层厚度为50μm；

在步骤三中，采用微弧氧化法在纯钛预置层上构建氧化钛生物梯度层，具体过程为：

用去离子水配置微弧氧化用电解液，所述电解液含有0.025mol/L的Ca(H₂PO₄)₂·H₂O，0.075mol/L的CaCOO(CH₃)₂·H₂O，然后加入适量NaOH调整所述电解液的pH值为13～14；

在所述阳极和阴极之间施加脉冲电压，所述脉冲电压的峰-峰值为500V，频率为600Hz，占空比为8％；脉冲电压持续30min，获得厚度为10～15μm的氧化钛生物梯度层。

在本实施方式中的步骤二中，冷喷涂后获得预置层比较厚，步骤三的微弧氧化处理后，预置层部分厚度要转变为生物活性层。剩下未转变的钛层做为阻挡层。

采用本实施方式的方法制备的带有复合梯度层的镁或镁合金材料在模拟体液中的腐蚀电位比镁合金明显提高，并具有诱导羟基磷灰石沉积的能力。

具体实施方式四：本实施方式所述的带有复合梯度层的镁或镁合金材料的制备方法，

在步骤一中，采用AZ91D板材作为基底材料；

在步骤二中，采用磁控溅射法在镁合金基底上预置纯钛的腐蚀阻挡层，所述磁控溅射法的具体过程为：用UDP850型磁控溅射设备，以氩气为工作气体，气体流量为25ccm，偏压为65V，频率为250KHz，频宽为1400ns，靶电流为10A，靶材是纯度为99.99％的钛金属，通过沉积2h，获得厚度为5μm的预置钛层。

在步骤三中，采用微弧氧化法在纯钛预置层上构建氧化钛生物梯度层具体过程为：

用去离子水配置电解液，所述电解液中包含0.025mol/L的Ca(H₂PO₄)₂·H₂O、0.075mol/L的CaCOO(CH₃)₂·H₂O，然后通过加入适量NaOH溶液调整电解液的pH值为13～14；

在所述阳极和阴极之间施加脉冲电压，所述脉冲电压的参数为：电压峰-峰值为500V，频率为600Hz，占空比为8％；持续2min的时间，获得厚度为3μm的氧化钛生物梯度层。

采用本实施方式的方法制备的带有复合梯度层的镁或镁合金材料在模拟体液中的腐蚀电位比镁合金明显提高，并具有诱导羟基磷灰石沉积的能力。

Claims (7)

1、一种带有复合梯度层的镁或镁合金材料，其特征在于它由内到外依次是由基材(1)、腐蚀阻挡层(2)和氧化钛生物梯度层(3)组成，基材(1)是纯镁或镁合金，腐蚀阻挡层(2)是纯钛，氧化钛生物梯度层(3)是由氧化钛、含钙和磷物质组成的多孔生物活性涂层，其中所述腐蚀阻挡层(2)的厚度为2～30μm；所述组成腐蚀阻挡层(2)的钛的纯度大于99％；所述氧化钛生物梯度层(3)的厚度为2～20μm。

2、根据权利要求1所述的带有复合梯度层的镁或镁合金材料，其特征在于所述氧化钛生物梯度层(3)中的钙原子和磷原子的比例为1∶1～2∶1。

3、根据权利要求1所述的带有复合梯度层的镁或镁合金材料，其特征在于所述氧化钛生物梯度层(3)中的钙原子和磷原子的比例为1.55∶1～1.8∶1。

4、一种带有复合梯度层的镁或镁合金材料的制备方法，其特征在于它的具体过程为：

步骤一、制备基材，根据需要将镁或镁合金材料加工成特定的形状；

步骤二、预置纯钛的腐蚀阻挡层，在步骤一获得的镁或镁合金试件表面预置致密纯钛的腐蚀阻挡层；

步骤三、构建氧化钛生物梯度层，将步骤二获得的预置致密纯钛层的镁或镁合金试件放入不锈钢电解槽中，保证镁或镁合金试件完全浸入到不锈钢电解槽内的电解液中，并且所述镁或镁合金试件与不锈钢电解槽之间保持绝缘，所述电解液是含有钙离子和磷离子的比例为1.67∶1至2∶1，所述电解液的pH值在13～14之间的溶液；将不锈钢电解槽作为微弧氧化的阴极，镁或镁合金试件作为微弧氧化的阳极，在所述阳极和阴极之间施加脉冲电压，所述脉冲电压的峰-峰值为200～500V，频率为400～800Hz，占空比为4～20％，所述脉冲电压持续时间为2～60min。

5、根据权利要求4所述的带有复合梯度层的镁或镁合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，采用磁控溅射或冷喷涂方法在镁或镁合金表面预置纯钛的腐蚀阻挡层。

6、根据权利要求4所述的带有复合梯度层的镁或镁合金材料的制备方法，其特征在于，在步骤三中所述的电解液是由含钙和含磷的电解质与去离子水配制而成。

7、根据权利要求6所述的带有复合梯度层的镁或镁合金材料的制备方法，其特征在于，所述含钙电解质为醋酸钙或草酸钙；含磷电解质可以为磷酸二氢钠、磷酸氢钠或甘油磷酸钠。

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