CN103272290A - 聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架及其制备方法 - Google Patents

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一种聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架及其制备方法。该支架由裸镁合金支架基干和聚合物TiO2纳米管复合涂层组成，镁合金支架基干表面是TiO2纳米管载药防腐涂层，TiO2纳米管涂层表面是聚合物控释涂层。该制备方法利用等离子表面溅射技术结合阳极氧化法在镁合金支架基干表面制备了TiO2纳米管载药与防腐涂层，然后利用物理喷涂法制备了聚合物控释涂层。该发明利用TiO2纳米管和聚合物复合涂层有效地提高了镁合金支架的耐蚀性，且可利用TiO2纳米管药物缓释涂层和聚合物药物控释涂层有效控制药物释放，在心血管疾病治疗领域具有潜在的应用前景。

Description

聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架及其制备方法，属于药物洗脱支架领域。
背景技术
术后血管再狭窄一直是冠心病介入治疗面临的一个巨大挑战，虽然支架介入能够撑开狭窄的血管，但也将不可避免的对血管造成损伤，由此可能引起血管再狭窄。尽管药涂支架可使支架植入后的再狭窄率减少到10％，由于药物洗脱支架采用金属作为基材，如医用316L不锈钢、钴合金、镍钛形状记忆合金等。金属支架力学支撑性能较好，但不能摆脱金属本体长期存留所造成的一些副作用，如血栓源性、持久的物理性激惹、内皮功能障碍、再内皮化延迟、支架区与非支架区血管力学特性不匹配、局部慢性炎症发应、抑制晚期良性血管重构、机械性封闭侧支血管的开口、晚期支架贴壁不全以及无法适应机体生长的需要和不能对同一病变部位进行多次支架介入。
理想的支架应该是“完成它的使命后，就自动消失。”支架介入血管后，再狭窄主要发生在术后6个月，永久的金属支架就没有什么明确的功能，相反它的存在可能带来负面影响。最初人们想到使用可生物降解聚合物作为支架材料，它既能在短期内为血管提供必要的支撑，而后逐渐降解，又避免金属支架长期存留所造成的并发症。但是聚合物支架体积过大，操作不方便，无法到达远端血管，同时力学性能较差使用时需要附加热，对血管产生一定影响。
镁合金具有良好的力学性能、可控腐蚀性能，同时镁合金的降解产物不会对组织造成毒性，这些都使其成为心血管支架的理想材料。但是，镁合金静态动态条件下均表现为较快的腐蚀速率，在尚未完成血管内皮化之前，导致支架的径向支撑力下降，使支架不能有效地抵挡血管的弹性回缩；捅死由于腐蚀过快释放大量的腐蚀产物，降低了支架的生物相容性。
专利EP1632256-A2公开了一种镁合金支架，其中镁(60-88％)，稀土元素金属(2-30％)，钇(2-20％)，锆(0.5-1.5％)以及其他材料，但是这个支架降解速度很快，同时没有携带药物。专利CN200610130594.3公开了一种具有双重可控释放涂层的可吸收镁合金支架及其制备方法，该支架是由质量含量钇3.7-4.3％、钕2.0-2.5％、锆0.4％和稀土元素镱、铒、镝和钆0.1-2.4％组成的WE43镁合金，支架基干表面是镁铝氧化物或铈氧化物的致密防腐涂层，防腐涂层之外是由壳聚糖或胶原蛋白构成的交联致密载药涂层，交联致密载药涂层之外是由聚左旋乳酸或聚羟基乙酸构成的非交联载药涂层，非交联载药涂层之外是由聚左旋乳酸或聚羟基乙酸构成的表面控释涂层。专利101721753A公开了一种具有无机有机防腐生物相容性复合涂层的可吸收镁合金支架及其制备方法，该支架是由微弧氧化防腐涂层和有机封孔涂层以及药物释放涂层和药物缓释涂层组成。但是上述支架的表面涂层比较多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架及其制备方法，该支架可利用TiO2纳米管和聚合物复合涂层有效地提高镁合金支架的耐蚀性，且可利用TiO2纳米管药物缓释涂层和聚合物药物控释涂层有效控制药物释放，同时可通过对TiO2纳米管长度、直径以及聚合物涂层中聚合物质量、分子量的控制有效调节药物释放速率和镁合金的腐蚀速率。该制备方法制备的复合涂层与镁合金支架基干结合强度高，不易脱落。
本发明主要通过以下技术方案实现：
一种聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架，该支架由裸镁合金支架基干和聚合物TiO2纳米管复合涂层组成。
进一步地，所述镁合金支架基干表面是TiO2纳米管载药防腐涂层，所述TiO2纳米管涂层表面是聚合物控释涂层。
进一步地，所述镁合金支架基干是由质量分数为Al(8-8.5％)，Zn(0.5-1％)组成的AZ81镁合金。
进一步地，所述聚合物涂层是由PLGA和PEG混合物组成，涂层厚度为5-20μm，PLGA的数均分子量为20-40万，聚乙二醇的数均分子量为1000-4000。
进一步地，所述TiO2纳米管涂层是由无定形TiO2纳米管、紫杉醇和肝素组成，纳米管长度为1-6μm，直径为40-200nm。
一种聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架的制备方法，包括以下过程：
采用等离子表面溅射法在镁合金支架基干表面制备Ti-4Zr合金涂层；
采用阳极氧化法在有Ti-4Zr合金涂层的镁合金支架表面制备TiO2纳米管；
采用物理吸附法将药物负载在TiO2纳米管内；
采用物理喷涂法在载药TiO2纳米管涂层表面制备聚合物控释涂层。
进一步地，所述阳极氧化法的电压为5-50V，氧化时间为0.5-6h，NH4F浓度为0.1-0.3M。
进一步地，所述物理吸附法的吸附溶液是紫杉醇质量分数为5-30％，肝素质量分数为0.1-2％的丙酮溶液，吸附时间为10-50h。
进一步地，所述物理喷涂法的喷涂液组成为由质量分数为70-97％的PLGA和质量分数为3-30％的PEG组成的丙酮或者二氯甲烷溶液。
一种聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架及其制备方法。该支架由裸镁合金支架基干和聚合物TiO2纳米管复合涂层组成，镁合金支架基干表面是TiO2纳米管载药防腐涂层，TiO2纳米管涂层表面是聚合物控释涂层。该制备方法利用等离子表面溅射技术结合阳极氧化法在镁合金支架基于表面制备了TiO2纳米管载药防腐涂层，然后利用物理喷涂法制备了聚合物控释涂层。该发明利用TiO2纳米管和聚合物复合涂层有效地提高了镁合金支架的耐蚀性，且可利用TiO2纳米管药物缓释涂层和聚合物药物控释涂层有效控制药物释放，在心血管疾病治疗领域具有潜在的医用前景。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
本发明的特色之一在于在镁合金支架表面制备聚合物TiO2纳米管复合涂层，利用TiO2纳米管和聚合物复合涂层有效地提高了镁合金支架的耐蚀性，且可利用TiO2纳米管药物缓释涂层和聚合物药物控释涂层有效控制药物释放。与EP1632256-A2公开的支架相比，解决了镁合金腐蚀过快的问题，并携带复合药物提高了支架的生物相容性。与专利CN200610130594.3和专利101721753A公开的支架相比，支架表面涂层较少。
本发明的特色之二在于利用阳极氧化法制备TiO2纳米管载药涂层，可通过对TiO2纳米管长度和直径的控制调节药物的释放速率和镁合金的腐蚀速率。
本发明的特色之三在于制备聚合物TiO2纳米管复合涂层，利用混合聚合物作为TiO2的封孔膜，进一步提高镁合金的耐蚀性和控释药物的缓慢释放。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，但是不限制本发明的范围。
图1是具有聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架的结构示意图；图中：1、镁合金支架基干，2、TiO2纳米管载药和防腐涂层，3、聚合物控释涂层；
图2是聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架制备过程示意图。图中：a、镁合金支架基干，b、等离子表面溅射Ti-4Zr合金膜，c、阳极氧化和物理吸附法制备载药TiO2纳米管，d、喷涂法制备聚合物控释涂层。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图具体说明离子电池负极材料中空锡合金纳米颗粒及其制备方法。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
将镁合金AZ81(质量分数为Al(8-8.5％)、Zn(0.5-1％)，太原理工大学)用激光雕刻成血管支架，然后将其至于质量浓度为5％的盐酸溶液中超声清洗1小时，再将其置于功率为300W的细胞振荡器中超声清洗20分钟后真空干燥。采用等离子表面溅射法在干燥的镁合金支架基干表面制备Ti-4Zr合金涂层，所使用的靶材为钛靶和铜靶，气氛为氩气，溅射时间为30分钟。
然后，采用阳极氧化法在镁合金Ti-4Zr涂层表面制备TiO2纳米管，电解液组成为甘油-水(1∶2vol.％)/0.1M NH4F，氧化时间为0.5-6h，氧化电压为5V。然后将支架清洗后悬挂式浸入紫杉醇质量浓度为5-30％％，肝素质量浓度为0.1-2％的丙酮溶液中吸附20h，后清洗干燥。制备的载药TiO2纳米管长度为1μm，直径为40nm。
最后，将一定量PLGA(分子量为20万)和PEG(分子量为2000)溶于丙酮溶液中，PLGA质量浓度为80％，PEG质量浓度为20％，采用支架喷涂系统将2ml上述溶液喷涂到TiO2纳米管涂层镁合金支架表面，后干燥，制备厚度为5μm的复合聚合物控释涂层。
细胞毒性试验表明制备的聚合物TiO2纳米管涂层可吸收镁合金支架生物相容性良好。将制备的支架在Hank’s动态模拟体液浸泡不同时间并进行药物和镁合金腐蚀速率测试，药物释放结果表明90天的时候药物释放率为30％，药物释放缓慢，镁合金腐蚀测试结果表明金属支架在400天基本降解完毕。
实施例2
实施例2的实验条件和操作步骤与实施例1完全相同，只是在阳极氧化制备TiO2纳米管涂层的过程中，将阳极氧化电压改为10V，15V，20V，25V，30V，35V，40V，45V，50V。
细胞毒性试验表明制备的聚合物TiO2纳米管涂层可吸收镁合金支架生物相容性良好。将制备的支架在Hank’s动态模拟体液浸泡不同时间并进行药物和镁合金腐蚀速率测试，药物释放结果表明90天的时候药物释放率为40％-50％，药物释放缓慢，镁合金腐蚀测试结果表明金属支架在400天-500天基本降解完毕。
实施例3
实施例3的实验条件和操作步骤与实施例1完全相同，只是在阳极氧化制备TiO2纳米管涂层的过程中，将阳极氧化电解液组成为改为甘油-水(1∶2vol.％)/0.2M NH4F和甘油-水(1∶2vol.％)/0.3M NH4F。
细胞毒性试验表明制备的聚合物TiO2纳米管涂层可吸收镁合金支架生物相容性良好。将制备的支架在Hank’s动态模拟体液浸泡不同时间并进行药物和镁合金腐蚀速率测试，药物释放结果表明90天的时候药物释放率为35％，药物释放缓慢，镁合金腐蚀测试结果表明金属支架在340天基本降解完毕。
实施例4
实施例4的实验条件和操作步骤与实施例1完全相同，只是在利用喷涂法制备聚合物控释涂层的过程中，将PLGA的分子量改为25万，30万，40万，PEG分子量改为1000和4000。
细胞毒性试验表明制备的聚合物TiO2纳米管涂层可吸收镁合金支架生物相容性良好。将制备的支架在Hank’s动态模拟体液浸泡不同时间并进行药物和镁合金腐蚀速率测试，药物释放结果表明不同分子量PLGA和PEG聚合物涂层的镁合金降解速率和药物释放速率不同，90天的时候药物释放率为30-50％，镁合金腐蚀测试结果表明金属支架在350天基本降解完毕。
实施例5
实施例5的实验条件和操作步骤与实施例1完全相同，只是在利用喷涂法制备聚合物控释涂层的过程中，将喷涂液中PLGA质量浓度改为97％，PEG质量浓度改为3％。
细胞毒性试验表明制备的聚合物TiO2纳米管涂层可吸收镁合金支架生物相容性良好。将制备的支架在Hank’s动态模拟体液浸泡不同时间并进行药物和镁合金腐蚀速率测试，药物释放结果表明90天的时候药物释放率为60％，镁合金腐蚀测试结果表明金属支架在250天基本降解完毕。
实施例6
实施例6的实验条件和操作步骤与实施例1完全相同，只是在利用物理吸附法将药物负载在TiO2纳米管的过程中，将吸附时间改为30h，40h，50h。涂层结构示意图见图1，制备过程示意图见图2。
细胞毒性试验表明制备的聚合物TiO2纳米管涂层可吸收镁合金支架生物相容性良好。将制备的支架在Hank’s动态模拟体液浸泡不同时间并进行药物和镁合金腐蚀速率测试，药物释放结果表明90天的时候药物释放率为70％，镁合金腐蚀测试结果表明金属支架在400天基本降解完毕。
以上对本发明所提供的聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架及其制备方法进行详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架，其特征在于，该支架由裸镁合金支架基干和聚合物TiO2纳米管复合涂层组成，镁合金支架基干表面是TiO2纳米管载药防腐涂层，TiO2纳米管涂层表面是聚合物控释涂层。
2.根据权利要求1所述的镁合金支架基干，其特征在于，所述的镁合金支架基干是由质量分数为Al(8-8.5％)、Zn(0.5-1％)组成的AZ81镁合金。
3.根据权利要求1所述的聚合物TiO2纳米管涂层，其特征在于，所述聚合物涂层是由聚乳酸乙醇酸(PLGA)和聚乙二醇(PEG)的混合物组成，涂层厚度为5-20μm，PLGA的数均分子量为20-40万，聚乙二醇的数均分子量为1000-4000。
4.根据权利要求1或3所述的聚合物TiO2纳米管涂层，其特征在于，所述的TiO2纳米管涂层是由无定形TiO2纳米管、紫杉醇和肝素组成纳米管长度为1-6μm，直径为40-200nm。
5.一种权利要求1所述的聚合物TiO2纳米管涂层的可吸收镁合金支架的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
采用等离子表面溅射法在镁合金支架基干表面制备Ti-4Zr合金薄膜；
采用阳极氧化法在有Ti薄膜涂层的镁合金支架表面制备TiO2纳米管；
采用物理吸附法将药物负载在TiO2纳米管内；
采用物理喷涂法在载药TiO2纳米管涂层表面制备混合聚合物控释涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，阳极氧化电压为5-50V，氧化时间为0.5-6h，NH4F浓度为0.1-0.3M。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的物理吸附法的吸附溶液是紫杉醇质量分数为5-30％、肝素质量分数为0.1-2％的丙酮溶液，吸附时间为10-50h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述物理喷涂法的喷涂液组成为由质量分数为70-97％的PLGA和质量分数为3-30％的PEG组成的丙酮或者二氯甲烷溶液。
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