CN108456458A - 喷墨印染油墨组合物以及喷墨印染方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够获得摩擦坚牢性优异的印染物的喷墨印染油墨组合物以及喷墨印染方法。该喷墨印染油墨组合物包含：颜料粒子、树脂粒子以及水，树脂粒子的平均粒径相对于颜料粒子的平均粒径的粒径比是0.60以上1.70以下，并且树脂粒子的ζ电位相对于颜料粒子的ζ电位的电位比是0.80以上1.25以下。

Description

喷墨印染油墨组合物以及喷墨印染方法
技术领域
本发明涉及喷墨印染油墨组合物以及喷墨印染方法。
背景技术
喷墨记录方法能够以相对简单的装置记录高精细的图像，在各方面取得高速的发展。其中，对于使记录更加稳定、获得高品质的记录物正在进行各种研究。
例如，在专利文献1中，为了提供：一种印染喷墨用油墨，其洗涤坚牢性和摩擦坚牢性良好，同时在使用了深色布帛时能够实现良好的隐蔽性，并且在机器上的稳定性也优异；以及一种使用了上述印染喷墨用油墨的印染物的制造方法，公开了如下的印染喷墨用油墨：包含颜料、水分散性树脂、水以及水溶性有机溶剂，作为上述水溶性有机溶剂，包含SP值是10～15.5(cal/cm3)1/2的多元醇，且作为上述水分散性树脂，包含玻璃化转变温度是-35～10℃的聚氨酯树脂。
在此，使用喷墨法的印染方法所使用的如专利文献1所述的现有的油墨组合物在使该油墨组合物附着在包括布帛的被记录介质上时，所得到的印染物的摩擦坚牢性不够优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2009-96914号公报。
发明内容
因此，本发明是为了解决上述课题的至少一部分而提出的，其目的在于提供能够获得摩擦坚牢性优异的印染物的喷墨印染油墨组合物。
本发明者们为了解决上述课题进行了深刻地研究，结果发现，通过使用下述喷墨印染油墨组合物：包含颜料粒子、树脂粒子和水，该树脂粒子的平均粒径相对于该颜料粒子的平均粒径的粒径比在规定范围内，并且该树脂粒子的ζ电位相对于该颜料粒子的ζ电位的电位比在规定范围内，能够获得摩擦坚牢性优异的印染物，从而完成了本发明。
即，本发明包含颜料粒子、树脂粒子和水，上述树脂粒子的平均粒径相对于上述颜料粒子的平均粒径的粒径比是0.60以上1.70以下，并且上述树脂粒子的ζ电位相对于上述颜料粒子的ζ电位的电位比是0.80以上1.25以下。认为这样的油墨组合物能够解决本发明的课题的主要原因如下所述。但主要原因不限于此。即，本发明涉及的喷墨印染油墨组合物主要由于通过树脂粒子的平均粒径相对于颜料粒子的平均粒径的粒径比是0.60以上1.70以下，并且树脂粒子的ζ电位相对于颜料粒子的ζ电位的电位比是0.80以上1.25以下，在将喷墨印染油墨组合物附着在包括布帛的被记录介质上后，在喷墨印染油墨组合物在被记录介质上干燥并固化的过程中，颜料粒子和树脂粒子从均匀分散的状态维持均匀混合的状态，获得固化并涂膜化而成的涂膜，因此涂膜的强度提高，从而能够获得摩擦坚牢性优异的印染物。
此外，在本发明涉及的喷墨印染油墨组合物中，优选使上述喷墨印染油墨组合物干燥而成的涂膜的杨氏模量是0.5MPa以上30MPa以下，且断裂伸长率是300％以上1200％以下；优选表面张力是20mN/m以上50mN/m以下，且粘度是5.0mPa·s以上25mPa·s以下；优选上述树脂粒子相对于1.0质量份上述颜料粒子，含有1.0质量份以上5.0质量份以下的聚氨酯类树脂；优选还包含交联剂，上述交联剂相对于1.0质量份上述颜料粒子，含有0.04质量份以上1.0质量份以下的嵌段异氰酸酯类化合物；优选还包含润滑剂，上述润滑剂相对于1.0质量份上述颜料粒子，含有0.05质量份以上1.0质量份以下的聚乙烯类化合物；优选上述树脂粒子的含量相对于上述喷墨印染油墨组合物的总量是5.0质量％以上20质量％以下；优选上述颜料粒子的含量相对于上述喷墨印染油墨组合物的总量是1.0质量％以上15质量％以下；优选上述颜料粒子的平均粒径和上述树脂粒子的平均粒径各自独立，是50nm以上300nm以下；优选上述颜料粒子的ζ电位和上述树脂粒子的ζ电位各自独立，按绝对值计是40mV以上，并且互为相同的符号；优选还包含有机溶剂，上述有机溶剂含有选自于由碳原子数2至6的烷基二醇化合物以及除甘油以外的碳原子2至6的烷基三醇化合物组成的组中的一种或两种以上，优选上述树脂粒子的平均粒径相对于上述颜料粒子的平均粒径的粒径比是0.60以上0.90以下。
进而，本发明涉及的喷墨印染方法具有在包括布帛的被记录介质上附着本发明涉及的油墨组合物的工序。
附图说明
图1是示出本实施方式的印染方法的一个例子的流程图。
具体实施方式
以下，根据需要参照附图对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细地说明，但本发明不限于此，可以在不脱离其宗旨的范围内进行各种变形。本说明书中的“(甲基)丙烯酸类树脂”意味着丙烯酸类树脂和与其对应的甲基丙烯酸类树脂两方。
在本说明书中，“印染”是指在包括布帛的被记录介质上记录(印刷)油墨。此外，“喷墨印染”是指利用喷墨方法在包括布帛的被记录介质上记录(印刷)油墨，是喷墨记录的一种。“印染物”是指在包括布帛的被记录介质上记录有油墨并形成了图像的物质。
〔喷墨印染油墨组合物〕
本实施方式的喷墨印染油墨组合物(以下，也简称为“油墨组合物”。)包含颜料粒子、树脂粒子和水，上述树脂粒子的平均粒径相对于上述颜料粒子的平均粒径的粒径比是0.60以上1.70以下，并且上述树脂粒子的ζ电位相对于上述颜料粒子的ζ电位的电位比是0.80以上1.25以下。认为这样的喷墨印染油墨组合物能够获得摩擦坚牢性优异的印染物的主要原因如下所述。但主要原因不限于此。即，本实施方式的喷墨印染油墨组合物主要由于通过树脂粒子的平均粒径相对于颜料粒子的平均粒径的粒径比是0.60以上1.70以下，并且树脂粒子的ζ电位相对于颜料粒子的ζ电位的电位比是0.80以上1.25以下，在喷墨印染油墨组合物附着在包括布帛的被记录介质上之后，在被记录介质上喷墨印染油墨组合物干燥并固化的过程中，颜料粒子和树脂粒子从均匀分散的状态维持均匀混合的状态，获得固化并涂膜化而成的涂膜，因此涂膜的强度提高，从而能够获得摩擦坚牢性优异的印染物。此外，本实施方式的喷墨印染油墨组合物的喷出稳定性和保存稳定性优异。进而，本实施方式的喷墨印染油墨组合物在附着在包括布帛的被记录介质上时，由于该喷墨印染油墨组合物所含的水等溶剂成分渗透到布帛内部，因此发色性也优异。
油墨组合物的表面张力没有特别限定，优选是20mN/m以上50mN/m以下，更优选25mN/m以上45mN/m以下，进一步优选30mN/m以上43mN/m以下，更进一步优选35mN/m以上43mN/m以下，进一步更优选40mN/m以上43mN/m以下。通过油墨组合物的表面张力在上述范围内，趋于能够获得摩擦坚牢性更优异的印染物。
油墨组合物的粘度没有特别限定，优选是3.0mPa·s以上28.0mPa·s以下，更优选5.0mPa·s以上25mPa·s以下，进一步优选7.0mPa·s以上20mPa·s以下，更进一步优选7.0mPa·s以上15mPa·s以下，进一步更优选7.0mPa·s以上10mPa·s以下。通过油墨组合物的粘度在上述范围内，喷出稳定性和保存稳定性趋于更加优异。油墨组合物的粘度根据实施例中记载的方法测量。
更加优选油墨组合物的表面张力是20mN/m以上50mN/m以下，且油墨组合物的粘度是3.0mPa·s以上28mPa·s以下。通过油墨组合物的表面张力和粘度在上述范围内，喷出稳定性和保存稳定性趋于更加优异，并且趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。油墨组合物的表面张力根据实施例中记载的方法测量。
使油墨组合物干燥而成的涂膜的杨氏模量没有特别限定，优选是0.5MPa以上30MPa以下，更优选1.0MPa以上25MPa以下，进一步优选1.0MPa以上20MPa以下，更进一步优选1.0MPa以上10MPa以下。通过涂膜的杨氏模量在上述范围内，趋于能够获得摩擦坚牢性更优异的印染物。涂膜的杨氏模量根据实施例中记载的方法测量。
使油墨组合物干燥而成的涂膜的断裂伸长率没有特别限定，优选是300％以上1200％以下，更优选400％以上1000％以下，进一步优选400％以上800％以下，特别优选600％以上700％以下。通过涂膜的断裂伸长率在上述范围内，趋于能够获得摩擦坚牢性更优异的印染物。涂膜的断裂伸长率根据实施例中记载的方法测量。
使油墨组合物干燥而成的涂膜更优选杨氏模量是0.5MPa以上30MPa以下，且断裂伸长率是300％以上1200％以下。通过涂膜的杨氏模量以及断裂伸长率在上述范围内，趋于能够获得摩擦坚牢性更优异的印染物。
在本说明书中，使油墨组合物干燥而成的涂膜意味着使油墨组合物干燥所得到的膜。作为涂膜的具体例子，在金属、玻璃等平坦的基材上设置开口部的大小是3cm×19cm的长方形的凹坑那样的足够高的框，并在框内投入10g油墨组合物。使其在大气下干燥一晚后，在160℃下加热15分钟后，从基材剥离油墨涂膜而获得。更具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法制作。
<颜料粒子>
本实施方式的颜料粒子是包含颜料的粒子。作为颜料没有特别限定，例如可以列举以下物质。
作为黑色油墨所使用的炭黑没有特别限定，例如可以列举Bonjet Black CW-1(由Orient化学工业公司制)；No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上由三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制)；Raven5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等(以上由CarbonColumbia公司制)；Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch1400等(由Cabot公司(CABOT JAPAN K.K.)制)；颜料黑FW1、颜料黑FW2、颜料黑FW2V、颜料黑FW18、颜料黑FW200、颜料黑S150、颜料黑S160、颜料黑S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上由Degussa公司制)。
作为白色油墨所使用的颜料没有特别限定，例如可以列举C.I.颜料白6、18、21、氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化锆、白色的空心树脂粒子及高分子粒子。
作为黄色油墨所使用的颜料没有特别限定，例如，可以列举EMACOL SF YellowJ701F(山阳色素公司制商品名)；C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180。
作为品红色油墨所使用的颜料没有特别限定，例如可以列举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：2、48：5、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245；或C.I.颜料紫19、23、32、33、36、38、43、50。
作为青色油墨所使用的颜料没有特别限定，例如可以列举C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66；C.I.蝙蝠蓝4、60；以及C.I.直接蓝199。
此外，作为上述以外的颜料，没有特别限定，例如可以列举C.I.颜料绿7、10；C.I.颜料棕3、5、25、26；C.I.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63。
颜料粒子的平均粒径优选50nm以上300nm以下，更优选55nm以上200nm以下，进一步优选60nm以上150nm以下，更进一步优选65nm以上100nm以下。通过颜料粒子的平均粒径在上述范围内，喷出稳定性和保存稳定性趋于更加优异，并且趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
本说明书中的平均粒径如无特殊表明，表示体积基准的平均粒径。作为测量方法，例如可以通过以激光衍射散射法为测量原理的粒度分布测量装置来测量。作为粒度分布测量装置，例如可以列举以动态光散射法为测量原理的粒度分布计(例如，日机装公司(Nikkiso Co.，Ltd.)制的Microtrac UPA)。
颜料粒子的ζ电位按绝对值计优选是40mV以上，更优选45mV以上80mV以下，进一步优选45mV以上70mV以下，更进一步优选45mV以上60mV以下。通过颜料粒子的ζ电位在上述范围内，喷出稳定性和保存稳定性趋于更加优异，并且趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
作为本说明书中的ζ电位的测量方法，例如可以使用Malvern公司(英国)的“Zetasizer 3000HS”进行测量。
在油墨组合物中，颜料粒子的含量相对于油墨组合物的总量(100质量％)优选是1.0质量％以上15质量％以下，更优选2.0质量％以上10质量％以下，进一步优选3.0质量％以上7.0质量％以下。通过颜料粒子的含量在上述范围内，喷出稳定性和保存稳定性趋于更加优异。
<树脂粒子>
本实施方式的树脂粒子(以下也称为“树脂分散物”、“树脂乳液”。)是包含树脂的粒子。
本实施方式的树脂粒子既可以是引入了用于使其在水中稳定分散所需要的亲水成分的自分散型的树脂粒子(自分散型树脂粒子)，也可以是通过使用外部乳化剂而具有水分散性的树脂粒子。但是，从不阻碍与后述的被记录介质中可以含有的多价金属化合物反应的观点出发，树脂粒子优选是自乳化型树脂分散体。
作为树脂，例如可以列举(甲基)丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、芴类树脂、聚氨酯类树脂、聚烯烃类树脂、松香改性树脂、萜烯类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、环氧类树脂、氯乙烯类树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物以及乙烯-醋酸乙烯酯类树脂。这些树脂既可以单独使用一种也可以合用两种以上。其中，由于设计的自由度高，因此优选选自于由聚氨酯类树脂和(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的一种或两种以上，更优选含有聚氨酯类树脂。
聚氨酯类树脂是在分子内具有氨基甲酸乙酯键的树脂。从油墨的保存稳定性的观点；当在后述的前处理剂中含有多价金属时，提高与其的反应性的观点出发，聚氨酯类树脂优选是具有羧基、磺基、羟基等阴离子性官能团的阴离子性的聚氨酯类树脂。
作为聚氨酯类树脂，可以列举除含有氨基甲酸乙酯键以外，在主链上还含有醚键的聚醚型聚氨酯树脂、在主链上含有酯键的聚酯型聚氨酯树脂、在主链上含有碳酸酯键的聚碳酸酯型聚氨酯树脂。这些聚氨酯树脂可以组合多种使用。
作为聚氨酯类树脂的市售品，可以列举UW-1501F、UW-5002(以上是由宇部兴产株式会社制的商品名)；W-6061、W-6110(以上是由三井化学株式会社制的商品名)；UX-150、UX-390、UX-200(以上是由三洋化成工业株式会社制的商品名)。
在树脂粒子中，相对于1.0质量份上述的油墨组合物所含的颜料粒子，聚氨酯类树脂优选含有1.0质量％以上5.0质量％以下，更优选1.5质量％以上4.2质量％以下，进一步优选2.0质量％以上3.5质量％以下，更进一步优选2.5质量％以上3.0质量％以下。通过聚氨酯类树脂的含量在上述范围内，趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
(甲基)丙烯酸类树脂意味着具有(甲基)丙烯酸基骨架的树脂。作为(甲基)丙烯酸类树脂，没有特别限定，例如可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类单体的聚合物；(甲基)丙烯酸基类单体与其它单体的共聚物。作为其它的单体，可以列举苯乙烯等乙烯基类单体。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸基”包含“甲基丙烯酸基”和“丙烯酸基”两方概念。
树脂粒子所含的树脂的重均分子量优选是1万以上，更优选2万以上，进一步优选2万以上10万以下。重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)，以THF(四氢呋喃)为溶剂，以聚苯乙烯换算来测量并求出。
树脂粒子的平均粒径优选是50nm以上300nm以下，更优选55nm以上200nm以下，进一步优选60nm以上150nm以下，更进一步优选65nm以上100nm以下。通过树脂粒子的平均粒径在上述范围内，喷出稳定性和保存稳定性趋于更加优异，并且趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
树脂粒子的ζ电位按绝对值计优选是40mV以上，更优选45mV以上80mV以下，进一步优选45mV以上70mV以下，更进一步优选45mV以上60mV以下。通过树脂粒子的ζ电位在上述范围内，喷出稳定性和保存稳定性趋于更加优异，并且趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
树脂粒子的平均粒径、ζ电位可以分别通过与作为颜料粒子的平均粒径、ζ电位的测量方法记载的方法相同的测量方法进行测量。
树脂粒子的平均粒径相对于颜料粒子的平均粒径的粒径比是0.60以上1.70以下，优选0.61以上1.25以下，更优选0.62以上1.00以下，进一步优选0.63以上0.90以下，特别优选0.65以上0.80以下。通过粒径比在上述范围内，喷出稳定性和保存稳定性更加优异，并且能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。此外，通过用相对软质的树脂粒子充分包围相对硬质的颜料粒子之间，能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
树脂粒子的ζ电位相对于颜料粒子的ζ电位的电位比是0.80以上1.25以下，优选0.85以上1.18以下，更优选0.90以上1.11以下，进一步优选0.95以上1.05以下，特别优选0.96以上1.03以下。通过上述电位比在上述范围内，喷出稳定性和保存稳定性更加优异，并且能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。此外，在油墨组合物的涂膜干燥固化时颜料粒子和树脂粒子能够均匀地混合存在直到最后。
颜料粒子的ζ电位和树脂粒子的ζ电位优选互为相同的符号。通过是互为相同的符号，趋于能够获得摩擦坚牢性更优异的印染物。在此，“相同的符号”意味着ζ电位的值是互为正(+)或负(-)的值。
在油墨组合物中，树脂粒子的含量(固体成分换算)相对于油墨组合物的总量(100质量％)优选是5.0质量％以上20质量％以下，更优选7.0质量％以上15质量％以下，进一步优选8.0质量％以上13质量％以下，更进一步优选9.0质量％以上10质量％以下。通过树脂粒子的含量在上述范围内，喷出稳定性和保存稳定性趋于更加优异，并且趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
以下，对树脂粒子的ζ电位和平均粒径以及颜料粒子的ζ电位和平均粒径的控制方法进行详细说明。
树脂粒子的ζ电位例如可以通过调节用于树脂合成的单体的种类、使用的质量比来调节。例如，调节具有羧基等离子性官能团的单体和不具有离子性官能团的单体的使用比(质量比)即可。只要测量这样获得的树脂微粒的ζ电位，基于结果再次进行调节并合成，从而获得希望的树脂即可。此外也可以使用市售的已知ζ电位的树脂粒子。不限于上述的方法，只要采用能够调节树脂粒子的ζ电位的方法进行调节即可。
树脂粒子的平均粒径例如可以通过改变合成树脂时的液相中的单体量、反应时间、搅拌速度、存在的乳化剂的种类或量；调节在分散树脂工序中的搅拌速度/时间、乳化剂的量等来调节。只要测量这样获得的树脂粒子的平均粒径，基于测量的结果再次进行调节，从而获得希望的分散液即可。此外也可以使用市售的已知平均粒径的树脂粒子。不限于上述的方法，只要采用能够调节树脂粒子的平均粒径的方法进行调节即可。
颜料粒子的ζ电位例如可以通过调节在颜料的表面引入羧基、磺基、含磷基团等亲水性基团的处理的程度、调节质量比来调节。具体而言，只要改变表面处理时的温度、时间、表面处理剂的种类、使用量等来调节即可。只要测量这样获得的颜料粒子的ζ电位，基于测量的结果再次进行表面处理，从而获得希望的颜料粒子即可。此外也可以使用市售的已知ζ电位的颜料粒子。不限于上述的方法，只要采用能够调节颜料粒子的ζ电位的方法进行调节即可。
颜料粒子的平均粒径例如可以通过调节分散颜料的工序的搅拌速度/时间、分散剂的量、种类等来调节。只要测量这样获得的颜料粒子的平均粒径，基于测量的结果再次进行调节，从而获得希望的分散液即可。此外也可以使用市售的已知平均粒径的颜料粒子。不限于上述的方法，只要采用能够调节颜料粒子的平均粒径的方法进行调节即可。
<水>
本实施方式的油墨组合物包含水。作为水，例如可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水以及蒸馏水等纯水；以及超纯水那样的极力除去离子性杂质的水。此外，当使用通过紫外线照射或添加过氧化氢等经过灭菌的水时，能够防止絮凝液在长期保存时产生霉、细菌。由此储藏稳定性趋于更高。
<有机溶剂>
本实施方式的油墨组合物优选还包含有机溶剂。有机溶剂只要是能够与水同时使用的有机溶剂就没有特别限定。
作为有机溶剂的种类，没有特别限定，例如可以列举环状氮化合物、非质子性极性溶剂、一元醇、烷基多元醇以及乙二醇醚。
作为非质子性极性溶剂，没有特别限定，例如可以列举环状酮化合物、链状酮化合物以及链状氮化合物。此外，作为环状氮化合物和非质子性极性溶剂，可以举出吡咯烷酮类、咪唑啉酮类、亚砜类、内酯类、酰胺醚类以及咪唑类溶剂作为代表例子。作为吡咯烷酮类，只要是具有吡咯烷酮骨架的物质就没有特别限定，例如可以列举2-吡咯烷酮、N-烷基-2-吡咯烷酮以及1-烷基-2-吡咯烷酮。作为咪唑啉酮类，例如可以列举1,3-二甲基-2-咪唑啉酮；作为亚砜类例如可以列举二甲基亚砜；作为内酯类例如可以列举γ-丁内酯；作为咪唑类例如可以列举咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑以及1,2-二甲基咪唑。
作为一元醇，没有特别限定，例如可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇以及叔戊醇。
作为烷基多元醇，没有特别限定，例如可以列举甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、二丙二醇、三羟甲基丙烷、1,3-亚丙基二醇(1,3-丙二醇)、异丁二醇(2-甲基-1,2-丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,7-庚二醇以及1,8-辛二醇。
本实施方式的有机溶剂更优选含有选自于由碳原子数2至6的烷基二醇化合物以及除甘油之外的碳原子数2至6的烷基三醇化合物组成的组中的一种或两种以上。含有这样的有机溶剂的油墨组合物，喷出稳定性和保存稳定性趋于更加优异。此外，有机溶剂优选水溶性的有机溶剂。水溶性意味着在常温下以1：1的质量比混合水和有机溶剂并搅拌后，不能确认分层、白浊的样子。
作为乙二醇醚，没有特别限定，例如可以列举乙二醇二醚类和乙二醇单醚类。
作为乙二醇二醚的具体例子，没有特别限定，例如可以列举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚以及二丙二醇二乙醚。
作为乙二醇单醚的具体例子，没有特别限定，例如可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚以及二丙二醇单乙醚。
有机溶剂的含量相对于油墨组合物的总量(100质量％)优选是5.0质量％以上50质量％以下，更优选10质量％以上30质量％以下，进一步优选5.0质量％以上20质量％以下。通过有机溶剂的含量是50质量％以下，附着在被记录介质上的油墨组合物的干燥性趋于提高。此外，通过有机溶剂的含量在上述范围内，趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
<交联剂>
本实施方式的油墨组合物优选还包含交联剂。通过含有交联剂，由于对树脂粒子之间进行交联，从而所获得的记录物的耐擦性和摩擦坚牢性趋于更加优异。此外，保存稳定性也趋于优异。作为交联剂，只要是能够交联树脂粒子之间的物质就没有特别限定，例如可以列举嵌段化异氰酸酯类化合物。
在嵌段化异氰酸酯类化合物中，活性异氰酸酯基团被嵌段剂保护，在通常状态下保持稳定，但由于热处理嵌段剂分解，活性异氰酸酯基团再生，进行交联反应。作为这样的交联剂的具体例子，可以列举三井化学株式会社制的TAKENATE WB-3021；第一工业制药公司制的Elastron BN-69、11；明成化学工业株式会社制的SU-268A、NBP-8730、NBP-211等。这些交联剂既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
此外，在聚合性不饱和单体含有(甲基)丙烯酸时，作为与羧酸反应的交联剂，可以使用碳二亚胺、噁唑啉。作为碳二亚胺的例子，可以列举日清纺化学株式会社制的CARBODILITE E-02、E-03A，作为噁唑啉的例子，可以列举株式会社日本催化剂制的EPOCROSK-2010E、K-2020E、K-2030E。
交联剂相对于1.0质量份上述颜料粒子，优选嵌段化的异氰酸酯类化合物是0.04质量份以上1.0质量份以下，更优选0.05质量份以上0.5质量份以下，进一步优选0.08质量份以上0.3质量份以下，更进一步优选0.1质量份以上0.2质量份以下。通过嵌段化异氰酸酯类化合物的含量在上述范围内，趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
在油墨组合物中，交联剂的含量相对于油墨组合物的总量(100质量％)优选是0.1质量％以上10质量％以下，更优选0.3质量％以上3.0质量％以下，进一步优选0.5质量以上1.5质量以下。通过交联剂的含量在上述范围内，趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
<润滑剂>
本实施方式的油墨组合物优选还包含润滑剂。通过含有润滑剂，趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
作为润滑剂，没有特别限定，可以列举硬脂酸钙、硬脂酸铵、微晶蜡、聚乙烯蜡以及聚乙烯-石蜡。此外，作为市售品，例如可以列举Michem Emulsion 85250(Michelman公司制的商品名)。其中，更优选聚乙烯蜡、聚乙烯-石蜡以及Michem Emulsion 85250(Michelman公司制的商品名)的聚乙烯类化合物。这些润滑剂既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
润滑剂相对于1.0质量份上述颜料粒子，更优选含有聚乙烯类化合物0.05质量份以上1.0质量份以下，进一步优选0.08质量份以上0.5质量份以下，更进一步优选0.1质量份以上0.3质量份以下，进一步更优选0.15质量份以上0.25质量份以下。通过聚乙烯类化合物的含量在上述范围内，趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
在油墨组合物中，润滑剂的含量相对于油墨组合物的总量(100质量％)，更优选是0.1质量％以上10质量％以下，进一步优选0.3质量％以上5.0质量％以下，更进一步优选0.5质量％以上2.0质量％以下。通过润滑剂的含量在上述范围内，趋于能够获得摩擦坚牢性更加优异的印染物。
润滑剂的重均分子量优选小于1万，更优选1000以上9000以下，进一步优选2000以上7000以下。
<表面活性剂>
从光泽性的观点出发，油墨组合物优选还含有表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以列举炔二醇类表面活性剂、氟类表面活性剂以及有机硅类表面活性剂。
作为炔二醇类表面活性剂，没有特别限定，优选选自于2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇和2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的环氧烷加成物以及2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2,4-二甲基-5-癸炔-4-醇的环氧烷加成物中的一种以上。作为炔二醇类表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可以列举OLFINE 104系列、OLFINE E1010等E系列(AirProducts公司(Air Products Japan,Inc.)制的商品名)；Surfynol 104、465、61、DF110D(日信化学工业公司(Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.)制的商品名)。炔二醇类表面活性既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为氟类表面活性剂，没有特别限定，例如可以列举全氟烷基磺酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基甜菜碱以及全氟烷基氧化胺化合物。作为氟类表面活性剂的市售品，没有特别限定，例如可以列举S-144、S-145(以上是商品名，旭硝子株式会社制)；FC-170C、FC-430、FLUORAD-FC4430(以上是商品名，住友3M株式会社制)；FSO、FSO-100、FSN、FSN-100、FSN-300(以上是商品名，Dupont公司制)；FT-250、FT-251(以上是商品名，株式会社Neos制)。氟类表面活性剂既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
作为有机硅类表面活性剂，没有特别限定，例如可以列举聚硅氧烷类化合物以及聚醚改性有机硅氧烷。作为有机硅类表面活性剂的市售品，没有特别限定，具体而言，可以列举SAG503A(商品名，日信化学工业公司制)；BYK-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349(以上是商品名，BYKChemie公司制)；KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上是商品名，信越化学公司制)。有机硅类表面活性剂既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
表面活性剂的含量相对于油墨组合物的总量(100质量％)优选是0.05质量％以上2.5质量％以下，更优选0.05质量％以上1.5质量％以下。通过表面活性剂的含量在上述范围内，附着在被记录介质上的油墨组合物的润湿性趋于更高。
油墨组合物还可以适当含有作为其它成分的柔软剂、蜡、助溶剂、粘度调节剂、三异丙醇胺等pH调节剂、甘油等保湿剂、抗氧化剂、防霉·防腐剂、抗真菌剂、防腐剂、用于捕捉对分散有影响的金属离子的螯合剂(例如乙二胺四乙酸钠)等各种添加剂。上述中的甘油等保湿剂也是有机溶剂。
本实施方式的油墨组合物在后述的喷墨印染方法中使用。
〔喷墨印染方法〕
本实施方式的喷墨印染方法具有在包括布帛的被记录介质上附着本实施方式的油墨组合物的工序(附着工序)。图1是示出本实施方式的印染方法的一个例子的流程图。如图1所示，本实施方式印染方法除上述附着工序之外，还可以具有下述的加热工序和清洗工序。
上述的喷墨印染方法是将油墨组合物填装至喷墨装置而使用的印染方法。作为该喷墨装置，没有特别限定，例如可以列举按需喷墨(drop-on-demand)型的喷墨装置。在该按需喷墨型喷墨装置中，有采用使用了安装在头上的压电元件的喷墨印染方法的装置以及采用使用了来源于安装在头上的热阻元件的加热器等的热能的喷墨印染方法的装置，可以是采用任意的喷墨印染方法的装置。以下，对喷墨印染方法具有的各工序进行详细地说明。
[附着工序]
本实施方式的附着工序例如通过喷墨方式向作为被记录介质的布帛的表面(图像形成区域)喷出油墨组合物，并使其附着在被记录介质上形成图像。喷出条件可以根据所喷出的油墨组合物的物性适当地决定。
[加热工序]
本实施方式的印染方法还可以具有加热工序，在附着工序后，加热附着有油墨组合物的被记录介质。通过具有加热工序，可以使染料更好地染色构成布帛的纤维。作为加热方法，没有特别限定，例如可以列举HT法(高温蒸汽法)、HP法(高压蒸汽法)、热熔法等。
此外，在加热工序中，对被记录介质上的油墨组合物附着面既可以进行加压处理，也可以不进行加压处理。作为对被记录介质上的油墨组合物附着面不进行加压处理的加热方法，可以列举烘箱干燥(链条式烘箱、间歇式烘箱等不加压的方法)。通过具有这样的加热工序，记录物的生产性进一步提高。此外，作为还对被记录介质上的油墨组合物附着面进行加压处理的加热方法，没有特别限定，例如可以列举热压法、湿罩干(Wet on Dry)法。“加压”是指对被记录介质通过接触固体而施加压力。
加热处理的温度优选是130℃以上180℃以下，更优选140℃以上175℃以下，进一步优选150℃以上170℃以下。通过加热处理时的温度在上述范围内，趋于可以使染料更好地染色构成布帛的纤维。
[清洗工序]
本实施方式的印染方法还可以具有清洗工序，在加热工序后，清洗附着有油墨组合物的被记录介质。通过清洗工序，能够有效地去除未染色在纤维上的颜料。清洗工序例如可以使用水进行，也可以根据需要进行皂洗处理。作为皂洗处理方法，没有特别限定，例如可以列举立刻用热肥皂液等洗掉未固着的颜料的方法。
这样，能够获得在包括布帛的被记录介质上形成了来自上述的油墨组合物的图像的印染物等记录物。
<被记录介质>
作为本实施方式的被记录介质，只要是包括布帛的物质(包括布帛本身。)即可。作为布帛，例如可以列举丝、棉、羊毛、尼龙、聚酯、人造丝等天然纤维和合成纤维，但不限于此。作为布帛，既可以由一种纤维组成，也可以混纺两种以上的纤维。其中，通过使用混纺了尤其是渗透性不同的纤维的布帛，趋于更容易获得本实施方式的效果。作为布帛，可以将上述列举的纤维制成织物、编物、无纺布等任意的形态。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。本发明完全不受以下的实施例限定。
[油墨组合物用的材料]
在下述的记录物的制作中使用的油墨组合物用的主要材料如下所示。
〔颜料粒子〕
C.I.颜料蓝15：3(大日精化工业株式会社制，平均粒径：90nm，ζ电位：-54mV，在表中简称为“PB-15：3”。)
Bonjet Black CW-1(ORIENT化学工业株式会社制的商品名，平均粒径：100nm，ζ电位：-51mV)
EMACOL SF Yellow J701F(山阳色素株式会社制的商品名，平均粒径：110nm，ζ电位：-58mV)
〔树脂粒子〕
UW-1501F(宇部兴产株式会社制的商品名，平均粒径：55nm，ζ电位：-55mV)
UW-5002(宇部兴产株式会社制的商品名，平均粒径：32nm，ζ电位：-52mV)
W-6061(三井化学株式会社制的商品名，平均粒径：60nm，ζ电位：-50mV)
W-6110(三井化学株式会社制的商品名，平均粒径：60nm，ζ电位：-49mV)
UX-150(三洋化成株式会社制的商品名，平均粒径：72nm，ζ电位：-49mV)
UX-390(三洋化成株式会社制的商品名，平均粒径：60nm，ζ电位：-58mV)
UX-200(三洋化成株式会社制的商品名，平均粒径：72nm，ζ电位：-46mV)
树脂A(聚氨酯树脂，平均粒径：155nm，ζ电位：-49mV)
树脂B(聚氨酯树脂，平均粒径：68nm，ζ电位：-65mV)
〔交联剂〕
TAKENATE WB-3021(三井化学株式会社制的商品名)
〔有机溶剂〕
三乙二醇单丁基醚(东京化成工业株式会社制，在表中简称为“TEGmBE”。)
1,3-丙二醇(东京化成工业株式会社制)
三羟甲基乙烷(东京化成工业株式会社制)
〔润滑剂〕
Michem Emulsion 85250(Michelman公司制的商品名)
〔保湿剂〕
甘油
〔表面活性剂〕
SAG503A(日信化学工业株式会社制的商品名)
〔pH调节剂〕
三异丙醇胺(在表中简称为“TIPA”。)
〔防腐剂〕
PROXEL XL-2(Arch Chemicals公司制的商品名)
〔水〕
纯水
[树脂A、树脂B的制备]
树脂A、树脂B使用公知的聚氨酯的合成方法进行制备。具体而言，通过调节在合成中使用的含羧基的单体的使用量将ζ电位调节成上述的ζ电位，并且调节在分散工序中的时间和乳化剂的使用量，调节成上述的平均粒径而制备。
[油墨组合物的制备]
按照下述的表1所示的组成混合各材料并充分地搅拌，获得油墨组合物。在下述的表1中，数值的单位是质量％，并且数值是固体成分浓度，合计是100.0质量％。
〔表面张力〕
制备的各油墨组合物的表面张力(mN/m)使用表面张力计(协和表面科学公司制的商品名“CBVP-Z”)，采用Wilhelmy法，测量25℃下的静态表面张力而求出。
〔粘度〕
制备的各油墨组合物的粘度(mPa·s)通过粘度计(Physica公司制，商品名“MCR-300”)，使用圆锥(直径75mm，角度1°)，转速为100rpm，在20℃下进行测量而求出。
[涂膜样品的制作]
在不锈钢(SUS)的平板上用硅橡胶(厚度：5mm)设置框，在3cm×19cm的开口部内投入10g在上述制备的各油墨组合物，在大气下干燥一晚。其后，在160℃下进行15分钟加热处理，获得SUS上的涂膜。然后，从SUS上剥离涂膜，获得涂膜。
〔杨氏模量〕
对获得的涂膜使用TENSILON万能试验机(A&D公司制的商品名：RTG-1250)，在试验片尺寸宽10mm、高30mm、拉伸速度100mm/min的条件下测量应力-应变曲线。通过应力-应变曲线的0.05～0.25％应变之间的线性回归求出杨氏模量(MPa)。本测量中需要的涂膜的膜厚从通过测微计(三丰公司制的商品名“MDH-25M”)的实际测量中求出。
〔断裂伸长率〕
与上述〔杨氏模量〕的测量同样地使用TENSILON万能试验机(A&D公司制的商品名：RTG-1250)，测量试验片的断裂伸长率(％)。
将在上述获得的油墨组合物的各物性示于下述的表2中。此外，表2中的“粒径比”和“ζ电位比”是从油墨组合物所使用的颜料粒子和树脂粒子的平均粒径以及ζ电位算出的数值。颜料粒子和树脂粒子的平均粒径以及ζ电位分别采用上述的方法单独测量。
表2
〔喷出稳定性〕
将在上述制备的各油墨组合物填充至喷墨打印机(精工爱普生公司制，商品名“PX-G930”)的墨盒中，通过喷墨喷出观察装置“DOT View”(Trytec公司制的商品名)将油墨的喷出速度调节成下述所示的值，并观察喷嘴漏印和飞行弯曲，根据下述评价标准评价喷出稳定性。将结果示于表3中。
(评价标准)
5：在6m/s的喷出速度下，不能认定发生喷嘴漏印和飞行弯曲的喷嘴，且在7m/s的喷出速度下也不能认定发生喷嘴漏印和飞行弯曲的喷嘴。
4：在6m/s的喷出速度下，不能认定发生喷嘴漏印和飞行弯曲的喷嘴，且在7m/s的喷出速度下，可以认定发生喷嘴漏印或飞行弯曲的喷嘴的数量相对于喷嘴总数是超过0％且3％以下。
3：在6m/s的喷出速度下，不能认定发生喷嘴漏印和飞行弯曲的喷嘴，且在7m/s的喷出速度下，可以认定发生喷嘴漏印或飞行弯曲的喷嘴的数量相对于喷嘴总数超过3％。
2：在6m/s的喷出速度下，可以认定发生喷嘴漏印或飞行弯曲的喷嘴的数量相对于喷嘴总数是超过0％且3％以下。
1：在6m/s的喷出速度下，可以认定发生喷嘴漏印或飞行弯曲的喷嘴的数量相对于喷嘴总数超过3％。
〔保存稳定性〕
将在上述制备的各油墨组合物装入50cc容器的玻璃瓶中并塞紧塞子后，将该玻璃瓶放入60℃的恒温槽内。在放置7天后取出玻璃瓶，充分冷却至室温，然后与上述〔粘度〕同样地测量粘度。计算放置7天后的粘度相对于在〔粘度〕的测量中获得的初始粘度的增加率，并根据下述评价标准评价保存稳定性。将结果示于表3中。
(评价标准)
5：粘度的增加率小于3.0％。
4：粘度的增加率是3.0％以上且小于5.0％。
3：粘度的增加率是5.0％以上且小于10％。
2：粘度的增加率是10％以上且小于15％。
1：粘度的增加率是15％以上。
〔印染物的制作〕
通过使用了喷墨打印机(精工爱普生公司制，产品名“PX-G930”)的改良机(具有布帛固定单元，以使能够对布帛进行记录。)的喷墨法，使在上述制备的各油墨组合物附着在布帛上。作为记录条件，以15mg/英寸2的附着量记录满版图案图像。像这样进行喷墨印染。在此，“满版图案图像”意味着对作为记录分辨率中规定的最小记录单位区域的像素中的全部像素记录了点的图像。
其后，使用热压机在160℃下进行一分钟加热处理，使该油墨组合物定影在被记录介质上。这样，制造了在被记录介质上形成有图像的(印染了油墨的)印染物。
〔摩擦坚牢性〕
对各印染物使用学振型摩擦坚牢度测试仪AB-301(Tester产业公司制造的商品名)，在200g的负载、10cm/s的速度的条件下，来回实施100次，其后，使用JIS染色坚牢度测试用白布(JIS L0803标准3-1号)测量移染浓度OD值，并根据下述评价标准评价摩擦坚牢性。将结果示于表3中。移染浓度的OD值越低意味着摩擦坚牢性越优异。
(评价标准)
5：移染浓度OD值是0.15以下。
4：移染浓度OD值是超过0.15且0.20以下。
3：移染浓度OD值是超过0.20且0.25以下。
2：移染浓度OD值是超过0.25且0.30以下。
1：移染浓度OD值超过0.30。
表3
由上述的评价结果可知，实施例的喷墨印染油墨组合物的摩擦坚牢性优异。此外，实施例也是喷出稳定性、保存稳定性优异的例子。相对于此，可知比较例的喷墨印染油墨组合物的摩擦坚牢性差。

Claims (13)

1.一种喷墨印染油墨组合物，其特征在于，包含：
颜料粒子、树脂粒子以及水，
所述树脂粒子的平均粒径相对于所述颜料粒子的平均粒径的粒径比是0.60以上1.70以下，
并且所述树脂粒子的ζ电位相对于所述颜料粒子的ζ电位的电位比是0.80以上1.25以下。
2.根据权利要求1所述的喷墨印染油墨组合物，其特征在于，
使所述喷墨印染油墨组合物干燥而成的涂膜的杨氏模量是0.5MPa以上30MPa以下，且断裂伸长率是300％以上1200％以下。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨印染油墨组合物，其特征在于，
所述喷墨印染油墨组合物的表面张力是20mN/m以上50mN/m以下，且粘度是5.0mPa·s以上25mPa·s以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷墨印染油墨组合物，其特征在于，
所述树脂粒子是相对于1.0质量份所述颜料粒子，含有1.0质量份以上5.0质量份以下的聚氨酯类树脂的粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的喷墨印染油墨组合物，其特征在于，
所述喷墨印染油墨组合物还包含交联剂，
所述交联剂相对于1.0质量份所述颜料粒子，含有0.04质量份以上1.0质量份以下的嵌段异氰酸酯类化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的喷墨印染油墨组合物，其特征在于，
所述喷墨印染油墨组合物还包含润滑剂，
所述润滑剂相对于1.0质量份所述颜料粒子，含有0.05质量份以上1.0质量份以下的聚乙烯类化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的喷墨印染油墨组合物，其特征在于，
所述树脂粒子的含量相对于所述喷墨印染油墨组合物的总量是5.0质量％以上20质量％以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的喷墨印染油墨组合物，其特征在于，
所述颜料粒子的含量相对于所述喷墨印染油墨组合物的总量是1.0质量％以上15质量％以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的喷墨印染油墨组合物，其特征在于，
所述颜料粒子的平均粒径和所述树脂粒子的平均粒径各自独立，并且是50nm以上300nm以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的喷墨印染油墨组合物，其特征在于，
所述颜料粒子的ζ电位和所述树脂粒子的ζ电位各自独立，按绝对值计是40mV以上，且互为相同的符号。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的喷墨印染油墨组合物，其特征在于，
所述喷墨印染油墨组合物还包含有机溶剂，
所述有机溶剂含有选自于由碳原子数2至6的烷基二醇化合物以及除甘油之外的碳原子数2至6的烷基三醇化合物组成的组中的一种或两种以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的喷墨印染油墨组合物，其特征在于，
所述树脂粒子的平均粒径相对于所述颜料粒子的平均粒径的粒径比是0.60以上0.90以下。
13.一种喷墨印染方法，其特征在于，
具有使权利要求1至12中任一项所述的喷墨印染油墨组合物附着在包括布帛的被记录介质上的工序。
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