CN115141515A - 白色喷墨油墨组合物以及喷墨记录方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种沉降性以及显色性优异的白色喷墨油墨组合物以及喷墨记录方法。本发明所涉及的白色喷墨油墨组合物含有中空树脂粒子、树脂粒子和水，所述中空树脂粒子的玻璃化转变温度为120℃以上，所述树脂粒子由丙烯酸系树脂或聚氨酯系树脂构成，所述树脂粒子的含量相对于油墨组合物的总质量为5质量％以上。

Description

白色喷墨油墨组合物以及喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及白色喷墨油墨组合物以及喷墨记录方法。
背景技术
在喷墨记录中，为了即使在有色的记录介质上也能使记录物得到良好的显色性，可以在由彩色油墨得到的图像下方涂布白色喷墨油墨组合物作为基底层(以下也称为“白色油墨”、“白色油墨组合物”。另外，有时也简称为“油墨”、“油墨组合物”。)。
作为白色油墨中含有的白色着色材料，以往使用氧化钛颜料，但这样的颜料由于比重大，因此沉降性差(随着时间的推移容易沉降)，因此需要在记录装置中设置使白色油墨循环的机构。然而，如果采用这样的机构，则存在记录装置大型化的问题。
另一方面，已知一种白色喷墨油墨组合物，其不使用这样的容易沉降的氧化钛颜料，而使用中空树脂粒子作为白色着色材料(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-179263号公报
然而，根据使用的中空树脂粒子，有时显色性不充分。另外，有时中空树脂粒子渗透到记录介质的内部，无法得到充分的显色，特别是在记录介质为布帛时尤其显著。因此，要求沉降性以及显色性优异的白色喷墨油墨组合物。
发明内容
本发明所涉及的白色喷墨油墨组合物的一个方式，
含有中空树脂粒子、树脂粒子和水，
所述中空树脂粒子的玻璃化转变温度为120℃以上，
所述树脂粒子由丙烯酸系树脂或聚氨酯系树脂构成，
所述树脂粒子的含量相对于油墨组合物的总质量为5质量％以上。
本发明所涉及的喷墨记录方法的一个方式，
其包括从记录头喷出上述方式的白色喷墨油墨组合物，使其附着于记录介质的白色油墨附着工序。
附图说明
图1是能够应用于本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物而使用的喷墨记录装置的概略立体图。
图2是喷墨记录装置的喷墨头的剖视图。
图3是喷墨头中的循环液室附近的剖视图。
符号说明
1…打印机，2…记录介质，3…喷墨头，4…滑架，5…主扫描机构，6…压纸辊，7a、7b、7c、7d、7e、7f…墨盒，8…同步带，9…电机，10…导向轴，28…配线基板，30…流路形成部，32…第一流路基板，34…第二流路基板，42…振动部，44…压电元件，46…保护部件，48…框体部，482…导入口，52…喷嘴板，54…吸振体，61…供给路径，63…连通路径，65…循环液室，69…隔壁部，72…排出路径，C…压力室，R…液体贮存室，Ra、Rb…空间，Fa、Fb…表面，O…中心面，P1…第一部分，P2…第二部分，N…喷嘴，L1…第一列，L2…第二列，n1…第一区间，n2…第二区间，d1…第一区间的内径，d2…第二区间的内径，Qa…喷嘴的中心轴，Qb…连通路径的中心轴，La、Lb、Lc…流路长度，Da…排出路径的深度。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。以下说明的实施方式说明本发明的例子。本发明并不限定于以下的实施方式，也包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形方式。需要说明的是，以下说明的所有构成并不一定是本发明的必要构成。
1.白色喷墨油墨组合物
本发明的一个实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物含有中空树脂粒子、树脂粒子和水，所述中空树脂粒子的玻璃化转变温度为120℃以上，所述树脂粒子由丙烯酸系树脂或聚氨酯系树脂构成，所述树脂粒子的含量相对于油墨组合物的总质量为5质量％以上。
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物不是比重大且容易随着时间的推移而沉降的氧化钛颜料，而是使用中空树脂粒子作为白色着色材料，因此能够良好地抑制白色着色材料的沉降。另一方面，在油墨中使用中空树脂粒子作为白色着色材料的情况下，在印刷后将记录介质加热干燥时，有时中空结构会由于树脂熔融等原因而被破坏，导致显色性容易降低。因此，通过使用具有特定温度以上的玻璃化转变温度的中空树脂粒子，能够抑制显色性的降低。然而，即使使用这样的特定的中空树脂粒子，有时中空树脂粒子也会渗透到记录介质的内部，显色性不充分。
与此相对，本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物还具有使用规定含量以上的特定的树脂的构成。由此，能够得到在记录介质上的填缝效果，即抑制中空树脂粒子向记录介质的内部渗透的效果，能够使显色性良好。如上所述，利用含有具有特定温度以上的玻璃化转变温度的中空树脂粒子和规定量以上的特定树脂粒子的本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物，能够使显色性和沉降性均优异。
以下，对本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物中含有的各成分进行说明。
1.1中空树脂粒子
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物含有中空树脂粒子，该中空树脂粒子的玻璃化转变温度为120℃以上。
(粒子结构)
在本发明中，“中空树脂粒子”是指在树脂粒子内部具有空隙部，在该空隙部中填充有液体或气体的状态的树脂粒子。作为中空的判断方法，在利用扫描型电子显微镜观察粒子截面时，如果在粒子内部具有可以认为是空隙部的结构，则判断为是中空树脂粒子。或者，作为中空的判断方法，在利用透射型电子显微镜观察粒子时，如果具有可以认为是透射电子的对比度之差的结构，则判断为是中空树脂粒子。在利用透射型电子显微镜观察时，如果在树脂粒子的内部具有空隙部，则内部空隙部容易透射电子束，可以观察到对比度明亮，因此能够根据有无透射电子的对比度之差来判别有无内部空隙部。
中空树脂粒子优选其外壳由液体透过性的树脂形成。通过该构成，在油墨组合物中，中空树脂粒子的内部空隙被水性介质填满。被水性介质填满的粒子具有与外部的水性介质大致相等的比重，因此在白色油墨组合物中不会沉降，能够保持分散稳定性。由此，能够提高白色油墨组合物的贮藏稳定性、喷出可靠性。
另外，本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物如果被喷出到纸等记录介质上，则粒子内部的水性介质在干燥时脱离而成为空洞。通过在粒子内部含有空气，粒子形成折射率不同的树脂层以及空气层，使入射光有效地散射，因此能够呈现白色。
(树脂)
作为中空树脂粒子的树脂，例如可以列举出聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、芴系树脂、聚烯烃系树脂、松香改性树脂、萜烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、氯乙烯系树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯系树脂等公知的树脂。这些树脂可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
在这些树脂中，本发明中使用的中空树脂粒子优选含有丙烯酸系树脂。在中空树脂粒子含有丙烯酸系树脂而白色油墨组合物中含有的树脂粒子(后述)为丙烯酸系树脂的情况下，这些树脂为同一系树脂，因此能够提高中空树脂粒子与树脂粒子的界面的密合性，提高耐擦性。
丙烯酸系树脂是至少将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系单体作为一种成分进行聚合而得到的聚合物的总称，例如可以列举出由丙烯酸系单体得到的树脂、丙烯酸系单体和除此以外的单体的共聚物等。例如可以列举出作为丙烯酸系单体与乙烯基系单体的共聚物的丙烯酸-乙烯基系树脂等。此外，例如可以列举出与苯乙烯等乙烯基系单体的共聚物。
需要说明的是，在将既是丙烯酸系树脂又属于其他种类的树脂的树脂区分为丙烯酸系树脂和其他种类的树脂中的任一种的情况下，如果来自丙烯酸系单体的结构为树脂的50质量％以上，则为丙烯酸系树脂。
作为丙烯酸系单体，也可以使用丙烯酰胺、丙烯腈等。需要说明的是，在本说明书中，丙烯酸系树脂也可以是后述的苯乙烯丙烯酸系树脂。
苯乙烯丙烯酸系树脂是由苯乙烯单体和丙烯酸系单体得到的共聚物，可以列举出苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。需要说明的是，如上所述，苯乙烯丙烯酸系树脂包含在丙烯酸系树脂中。
(物性等)
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物中含有的中空树脂粒子的玻璃化转变温度为120℃以上。中空树脂粒子的玻璃化转变温度可以为125℃以上，也可以为130℃以上，还可以为140℃以上，还可以为150℃以上，更优选为在后述的喷墨记录方法中的加热干燥工序中被加热的记录介质的表面温度以上。另一方面，中空树脂粒子的玻璃化转变温度的上限值没有特别限制，优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下，特别优选为150℃以下。
如果中空树脂粒子的玻璃化转变温度在上述范围内，则能够抑制显色性的降低。为了得到良好的耐擦性，需要在使白色油墨组合物附着于记录介质后进行加热干燥，但有时中空树脂粒子因此时的加热而熔融等，中空结构被破坏。中空结构被破坏的粒子不能有效地散射入射光，因此显色性(白度)降低。与此相对，本发明的中空树脂粒子通过使其玻璃化转变温度在上述范围内，即使在加热至容易得到良好的耐擦性的加热温度的情况下，也可以抑制中空树脂粒子的中空结构被破坏，从而抑制显色性的降低。
在将中空树脂粒子聚合而得到的情况下，中空树脂粒子的玻璃化转变温度能够通过改变所使用的乙烯基单体的种类、构成比、聚合条件、树脂的改性中的至少一种来改变。作为聚合条件，可以列举出聚合时的温度、含有乙烯基单体的介质的种类、介质中的乙烯基单体浓度、聚合时使用的聚合引发剂或催化剂的种类或使用量等。需要说明的是，玻璃化转变温度能够基于JIS K7121，利用差示扫描热量测定法(DSC法)来测定。
中空树脂粒子的粒径(外径)优选为400～1000nm。另外，中空树脂粒子的粒径优选为450nm以上，更优选为475nm以上。另一方面，中空树脂粒子的粒径优选为800nm以下，更优选为600nm以下。当外径超过1000nm时，有时由于粒子沉降等原因而损害分散稳定性，另外有时由于喷墨式记录头堵塞等原因而损害可靠性。另一方面，当外径小于400nm时，存在白度不足的倾向。即，当中空树脂粒子的粒径(外径)在上述范围内时，能够兼顾良好的沉降性(粒子不易沉降)和良好的显色性。需要说明的是，中空树脂粒子的内径优选为100～800nm左右。
另外，在中空树脂粒子的粒径(外径)在上述范围内的情况下，能够减少显色所需的中空树脂粒子的量。由此，能够增加树脂粒子相对于中空树脂粒子的量，更容易抑制中空树脂粒子向记录介质的内部渗透，存在显色性进一步提高的倾向。
需要说明的是，在本说明书中，“粒径”是指体积基准的平均粒径。中空树脂粒子的平均粒径例如能够通过以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定装置来测定。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如能够使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布计(例如“MICROTRAC UPA”日机装株式会社制)。
中空树脂粒子的含量(固体成分)相对于白色油墨组合物的总质量优选为5～20质量％，更优选为8～15质量％，进一步优选为9～12质量％。当中空树脂粒子的含量(固体成分)超过20质量％时，有时会由于喷墨式记录头堵塞等原因而损害可靠性。另一方面，当小于5质量％时，存在白度不足的倾向。
另外，中空树脂粒子的含量(A)与后述的树脂粒子的含量(B)的含量比A/B率优选为0.8～2.0，更优选为0.9～1.5，进一步优选为1.0～1.3。当中空树脂粒子与树脂粒子的含量比在上述范围内时，可以良好地兼顾显色性、耐擦性和喷出可靠性。
(制造方法)
中空树脂粒子的制造方法没有特别限制，能够使用公知的方法。作为中空树脂粒子的制造方法，例如能够使用所谓的乳液聚合法，通过将乙烯基单体、表面活性剂、聚合引发剂、交联剂以及水系分散介质在氮气气氛下一边加热一边搅拌而形成中空树脂粒子乳液。
作为乙烯基单体，可以列举出非离子性单乙烯不饱和单体，例如可以列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，可以列举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
另外，作为乙烯基单体，也可以使用二官能性乙烯基单体。作为二官能性乙烯基单体，例如可以列举出二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。通过使上述单官能性乙烯基单体和上述二官能性乙烯基单体共聚而高度交联，存在如下倾向：能够得到不仅具有光散射特性，而且具有耐热性、耐溶剂性、溶剂分散性等特性的中空树脂粒子。
作为表面活性剂，只要是在水中形成胶束等分子集合体的表面活性剂即可，例如可以列举出烷基苯磺酸钠等阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为聚合引发剂，能够使用在水中可溶的公知的化合物，例如可以列举出过氧化氢、过硫酸钾等。
作为交联剂，例如可以列举出1,3-二乙苯等。另外，作为水系分散介质，例如可以列举出水、含有亲水性有机溶剂的水等。
另外，中空树脂粒子也可以使用市售品。作为这样的市售品，例如可以列举出ROPAQUE HT1432(Dow Chemical公司制商品名，苯乙烯-丙烯酸树脂，Tg：123℃，粒径500nm)。
1.2树脂粒子
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物含有树脂粒子，该树脂粒子由丙烯酸系树脂或聚氨酯系树脂构成，该树脂粒子的含量相对于油墨组合物的总质量为5质量％以上。
(树脂)
树脂粒子具有作为提高附着在记录介质上的油墨的密合性的所谓固定用树脂的功能。作为本发明中使用的树脂粒子，可以列举出由丙烯酸系树脂或聚氨酯系树脂构成的树脂粒子。这些树脂粒子大多以乳液形态进行处理，但也可以是粉体的性状。
丙烯酸系树脂是至少将丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸系单体作为一种成分进行聚合而得到的聚合物的总称，例如可以列举出由丙烯酸系单体得到的树脂、丙烯酸系单体和除此以外的单体的共聚物等。例如可以列举出作为丙烯酸系单体与乙烯基系单体的共聚物的丙烯酸-乙烯基系树脂等。此外，例如可以列举出与苯乙烯等乙烯基系单体的共聚物。
需要说明的是，在将既是丙烯酸系树脂又属于其他种类的树脂的树脂区分为丙烯酸系树脂和其他种类的树脂中的任一种的情况下，如果来自丙烯酸系单体的结构为树脂的50质量％以上，则为丙烯酸系树脂。
作为丙烯酸系单体，也可以使用丙烯酰胺、丙烯腈等。需要说明的是，在本说明书中，丙烯酸系树脂也可以是后述的苯乙烯丙烯酸系树脂。
在以丙烯酸系树脂为原料的树脂乳液中，可以使用市售品，例如可以列举出VONCOAT(注册商标)4001：DIC公司制商品名，POLYSOL(注册商标)AM-710、AM-920、AM-2300、AP-4735、AT-860、PSASE-4210E：昭和电工公司制商品名，SAIVINOL(注册商标)SK-200：SAIDEN化学公司制商品名，AE-120A：JSR公司制商品名，VINYBLAN(注册商标)2682：日信化学工业公司制商品名，MOWINYL(注册商标)952B、718A：日本合成化学工业公司制商品名，K-854：中央理科工业公司制商品名，NipolLX852、LX874：日本ZEON公司制商品名等。
苯乙烯丙烯酸系树脂是由苯乙烯单体和丙烯酸系单体得到的共聚物，可以列举出苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等。需要说明的是，苯乙烯丙烯酸系树脂包括在丙烯酸系树脂中。
以苯乙烯丙烯酸系树脂为原料的树脂乳液可以使用市售品，例如可以列举出微凝胶(注册商标)E-1002、E-5002：日本涂料公司制商品名，VONCOAT(注册商标)5454：DIC公司制商品名，POLYSOL(注册商标)AP-7020、SAE1014：昭和电工公司制商品名，VINYBLAN(注册商标)2586：日信化学工业公司制商品名，Arrowbase(注册商标)CB-1200、CD-1200：UNITICA株式会社制商品名，MOWINYL(注册商标)966A、7320、975N：日本合成化学株式会社制商品名，JONCRYL 62J、7100、390、711、511、7001、632、741、450、840、74J、HRC-1645J、734、852、7600、775、537J、1535、PDX-7630A、352J、352D、PDX-7145、538J、7640、7641、631、790、780、7610：BASF公司制商品名等。
聚氨酯系树脂是具有尿烷键的树脂的总称。聚氨酯系树脂除了尿烷键以外，还可以使用主链含有醚键的聚醚型聚氨酯树脂、主链含有酯键的聚酯型聚氨酯树脂、主链含有碳酸酯键的聚碳酸酯型聚氨酯树脂等。
在以聚氨酯系树脂为原料的树脂乳液中，可以使用市售品，例如可以列举出SuperFlex(注册商标)870、800、150、420、460、470、610、700、460s、840、E-4000：第一工业制药公司制商品名，Permarin(注册商标)UA-150：三洋化成工业株式会社制商品名，Sancure(注册商标)2710：日本LUBRIZOL公司制商品名，NeoRez(注册商标)R-9660、R-9637、R-940：楠本化成株式会社制商品名，ADEKA BONTIGHTER(注册商标)HUX-380、290K：株式会社ADEKA制商品名，Resamine(注册商标)D-1060、D-2020、D-4080、D-4200、D-6300、D-6455：大日精化工业株式会社制商品名，Takelac(注册商标)W-6020、W-635、W-6061、W-605、W-635、W-6021、W-512-A-6：三井化学聚氨酯公司制商品名等。
在这些树脂中，本发明中使用的树脂粒子优选为丙烯酸系树脂。在树脂粒子为丙烯酸系树脂而上述中空树脂粒子含有丙烯酸系树脂的情况下，这些树脂为同一系树脂，因此能够提高中空树脂粒子与树脂粒子的界面的密合性，提高耐擦性。另一方面，在树脂粒子为聚氨酯系树脂的情况下，有时显色性提高。
(物性等)
树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以上且200℃以下，更优选为-50℃以上且100℃以下，进一步优选为-50℃以上且0℃以下，特别优选为-40℃以上且-20℃以下。通过使树脂粒子的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内，存在记录介质的填缝效果良好、显色性进一步提高的倾向。玻璃化转变温度的测定例如能够使用株式会社日立高新技术科学公司制的差示扫描热量计“DSC7000”，根据塑料的转变温度测定方法JIS K7121来进行。
树脂粒子的含量(固体成分)相对于油墨组合物的总质量为5.0质量％以上，优选为5.5质量％以上，更优选为6.0质量％以上，进一步优选为6.5质量％以上，特别优选为7.0质量％以上。另外，更优选为7.5质量％以上，进一步优选为8.0质量％以上，特别优选为8.5质量％以上。另一方面，树脂粒子的含量(固体成分)的上限没有特别限制，相对于油墨组合物的总质量，优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为11质量％以下。通过使用特定含量以上的树脂粒子，能够在记录介质上得到填缝效果，能够抑制中空树脂粒子向记录介质的内部渗透，进而使显色性良好。
1.3水
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物含有水。水可以作为白色喷墨油墨组合物的主要的溶剂成分而含有，是通过干燥而蒸发飞散的成分。
作为水，优选离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水等极力除去了离子性杂质的水。另外，如果使用通过紫外线照射或添加过氧化氢等而灭菌的水，则在长期保存油墨的情况下能够抑制霉菌或细菌的产生，因此优选。
水的含量相对于油墨组合物的总质量优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上且98质量％以下，进一步优选为55质量％以上且95质量％以下。
1.4有机溶剂
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物优选含有有机溶剂。作为有机溶剂，优选水溶性有机溶剂。有机溶剂的功能可以列举出提高油墨相对于记录介质的润湿性、提高油墨的保湿性。作为水溶性有机溶剂，可以列举出多元醇、亚烷基二醇醚类、酯类、环状酯类、含氮溶剂等。
＜多元醇＞
作为多元醇，可以列举出标准沸点为270℃以上的多元醇、标准沸点为150℃以上且小于270℃的多元醇等。
(标准沸点为270℃以上)
作为标准沸点为270℃以上的多元醇，例如可以列举出三乙二醇(标准沸点：287℃)、甘油(标准沸点：290℃)、三羟甲基丙烷(标准沸点：295℃)、聚乙二醇单甲醚等。
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物优选相对于油墨组合物的总质量含有15质量％以下的标准沸点为270℃以上的多元醇作为水溶性有机溶剂。另一方面，优选含有5质量％以上，更优选含有7质量％以上，进一步优选含有9质量％以上。
通过在上述范围内含有标准沸点为270℃以上的多元醇，可以确保喷出可靠性，并且可以抑制显色性的降低。在油墨中大量含有标准沸点为270℃以上的多元醇的情况下，在油墨的干燥中需要在高温下加热或长时间加热。如果是这样，则有时油墨中含有的中空树脂粒子由于熔融等原因而变形，显色性降低。因此，为了抑制显色性的降低，标准沸点为270℃以上的多元醇优选为规定量以下。另一方面，为了抑制由树脂粒子引起的喷嘴等的堵塞等，确保喷出可靠性，优选含有标准沸点为270℃以上的多元醇。
另外，通过使标准沸点为270℃以上的多元醇在上述范围内，在干燥时有机溶剂不易残留在记录介质上，耐擦性也良好。在后述的记录方法中，通过增加白色油墨附着工序中的油墨附着量、或者将加热干燥工序中的加热温度设为低温，能够提高显色性。然而，在这样的记录方法中，油墨的干燥容易变得不充分，耐擦性容易变差。与此相对，本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物在上述范围内含有标准沸点为270℃以上的多元醇的情况下，油墨的干燥性良好，因此即使在采用如上所述的记录方法的情况下，也容易确保良好的耐擦性。
(标准沸点为150℃以上且小于270℃)
作为标准沸点为150℃以上且小于270℃的多元醇，可以列举出1,2-链烷二醇类、多醇类。
作为1,2-链烷二醇类，例如可以列举出乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、1,2-辛二醇等。
作为多醇类，例如可以列举出二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇等。
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物优选含有5质量％以上的标准沸点为150℃以上且小于270℃的多元醇作为水溶性有机溶剂，可以含有7质量％以上，也可以含有10质量％以上，还可以含有14质量％以上。另一方面，作为标准沸点为150℃以上且小于270℃的多元醇的上限值，没有特别限定，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。在上述范围内含有标准沸点为150℃以上且小于270℃的多元醇的情况下，存在油墨的干燥性变得良好的倾向。这样，可以减少干燥时所需的热量，可以抑制显色性的降低。
如上所述，白色油墨组合物通过在上述范围内含有标准沸点为270℃以上的多元醇，并且在上述范围内含有标准沸点为150℃以上且小于270℃的多元醇，能够得到良好的显色性，并且得到良好的喷出可靠性。
＜亚烷基二醇醚类＞
作为亚烷基二醇醚类，只要是亚烷基二醇的单醚或二醚即可，优选烷基醚。
作为亚烷基二醇单烷基醚类，例如可以列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、四乙二醇单甲醚、四乙二醇单乙醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚等。
作为亚烷基二醇二烷基醚类，例如可以列举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇甲丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二丁醚、三乙二醇甲丁醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇二甲醚等。
亚烷基二醇醚类的含量没有特别限制，相对于油墨组合物的总质量，优选为0.1～4.0质量％，更优选为0.3～3.0质量％，进一步优选为0.5～2.0质量％，特别优选为0.7～1.5质量％。
＜酯类＞
作为酯类，可以列举出二醇单乙酸酯类、二醇二酯类等。
作为二醇单乙酸酯类，可以列举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯等。
作为二醇二酯类，可以列举出乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、乙二醇乙酸酯丙酸酯、乙二醇乙酸酯丁酸酯、二乙二醇乙酸酯丁酸酯、二乙二醇乙酸酯丙酸酯、二乙二醇乙酸酯丁酸酯、丙二醇乙酸酯丙酸酯、丙二醇乙酸酯丁酸酯、二丙二醇乙酸酯丁酸酯、二丙二醇乙酸酯丙酸酯等。
＜环状酯类＞
作为环状酯类，可以列举出β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、γ-戊内酯、β-己内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、β-庚内酯、γ-庚内酯、δ-庚内酯、ε-庚内酯、γ-辛内酯、δ-辛内酯、ε-辛内酯、δ-壬内酯、ε-壬内酯、ε-癸内酯等环状酯类(内酯类)，以及它们的与羰基相邻的亚甲基的氢被碳原子数为1～4的烷基取代的化合物。
＜含氮溶剂＞
作为含氮溶剂，可以列举出环状酰胺类、非环状酰胺类等。作为非环状酰胺类，可以列举出烷氧基烷基酰胺类等。
(环状酰胺类)
作为环状酰胺类，可以列举出内酰胺类，例如可以列举出2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-丙基-2-吡咯烷酮、1-丁基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类等。从促进树脂粒子的皮膜化的观点出发，优选这些，特别优选2-吡咯烷酮。
(非环状酰胺类)
作为烷氧基烷基酰胺类，例如可以例示出3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丁氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-正丙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-二乙基丙酰胺、3-叔丁氧基-N,N-甲基乙基丙酰胺等。
另外，作为非环状酰胺类，还优选使用由下述通式(1)表示的化合物即烷氧基烷基酰胺类。
R1-O-CH2CH2-(C＝O)NR2R3…(1)
在上述式(1)中，R1表示碳原子数为1以上且4以下的烷基，R2以及R3各自独立地表示甲基或乙基。“碳原子数为1以上且4以下的烷基”可以是直链状或支链状的烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。由上述式(1)表示的化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
1.5润滑剂
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物优选含有润滑剂(蜡)。
作为润滑剂，例如可以列举出巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、米糠蜡、羊毛脂等植物/动物系蜡；褐煤蜡、地蜡等矿物系蜡；石蜡是所谓的石油系蜡；碳蜡、赫斯特蜡、聚烯烃蜡、有机硅蜡、硬脂酰胺等合成蜡类，α-烯烃-马来酸酐共聚物等天然/合成蜡乳液或复合蜡等蜡。
这些蜡可以使用一种或者将多种混合使用。其中，优选使用有机硅蜡、聚烯烃蜡、石蜡等。
作为有机硅蜡的市售品，例如可以列举出SM8706EX、SM7036EX、SM7060EX、SM7025EX、SM490EX、SM8701EX、SM8709SR、SM8716SR、IE-7045、IE-7046T、SH7024、BY22-744EX、BY22-818EX、FZ-4658、FZ-4634EX、FZ-4602(以上为商品名，Dow Corning Toray株式会社制)，POLON-MF-14、POLON-MF-14EC、POLON-MF-23POLON-MF-63、POLON-MF-18T、POLON-MF-56、POLON-MF-49、POLON-MF-33A、POLON-MF-55T、POLON-MF-28T、POLON-MF-50、POLON-MK-206、POLON-SR-CONC、KM-9771、KM-9774、KM-2002-T、KM-2002-L-1、KM-9772、KS-7002、KS-701、X-51-1264(以上为商品名，信越化学工业株式会社制)等。
作为聚烯烃蜡，例如可以列举出由乙烯、丙烯、丁烯等烯烃或其衍生物制造的蜡及其共聚物，具体而言，可以列举出聚乙烯系蜡、聚丙烯系蜡、聚丁烯系蜡等。聚烯烃蜡能够单独使用一种或者将两种以上组合使用。
作为聚烯烃蜡的市售品，例如可以列举出AQUACER513、AQUACER507、AQUACER515、AQUACER840、AQUACER1547(以上为商品名，BYKCHEMIE·JAPAN株式会社制，聚乙烯系蜡)等AQUACER系列，HITECH E-7025P、HITECH E-2213、HITECH E-6500、HITECH E-6314、HITECHE-9460、HITECH E-9015(熔点137℃)、HITECH E-4A、HITECH E-5403P、HITECH E-8237(熔点106℃)(以上为商品名，东邦化学株式会社制，聚乙烯系蜡)等HITECH系列，NOPCOTE PEM-17(商品名，SAN NOPCO公司制，聚乙烯乳液，平均粒径40nm)等。
石蜡是所谓的石油系蜡。在此，石蜡是指碳原子数为20以上的烷烃，在本实施方式中，石蜡是指以碳原子数为20以上且30以下的直链状的石蜡系烃为主要成分，含有少量的异石蜡的分子量为300～500左右的烃的混合物。
作为石蜡的市售品，例如可以列举出AQUACER537、AQUACER539(以上为商品名，BYKCHEMIE·JAPAN株式会社制)等。
在本实施方式中，润滑剂优选在油墨中以微粒状态，即乳液状态或悬浮状态含有。由此，容易在使用喷墨头喷出时将油墨的粘度调整为适当的范围，另外，容易确保记录时的喷出可靠性、间歇喷出特性。
润滑剂的熔点优选为130℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。另外，虽然没有限定，但润滑剂的熔点优选为80℃以上。本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物中含有的中空树脂粒子有时会由于热量破坏了中空结构而导致显色性降低。因此，为了防止由于中空树脂粒子的形状变化而损害显色性，在后述的记录方法中，有时将加热干燥工序中的加热温度设为低温，或缩短加热时间。然而，在这样的情况下，一些有机溶剂残留在记录介质中，耐擦性容易变差。与此相对，在本实施方式中，进一步含有具有上述范围内的熔点的润滑剂，有助于耐擦性提高，进而能够兼顾显色性和耐擦性。
润滑剂的含量相对于油墨组合物的总质量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～2.0质量％。通过使润滑剂的含量在上述范围内，存在能够得到耐擦性更优异的记录物的倾向。
1.6交联剂
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物优选含有交联剂。
作为交联剂，只要是能够使树脂粒子之间、中空树脂粒子之间、或树脂粒子与中空树脂粒子进行交联反应的交联剂即可，没有特别限定，例如可以列举出羧基反应型交联剂、羟基反应型交联剂、羰基反应型交联剂等。需要说明的是，这里的交联反应是指用某种方法将具有链状结构的高分子结合而形成新的化学键，使三维网状结构重新发展的反应，也包括将已经具有一部分交联结构的高分子进一步交联的情况，也包括溶解的树脂通过进一步高分子化而析出的情况。另外，所谓的固化反应也包含在这里的交联反应中。
作为羧基反应型交联剂，可以列举出分子中具有碳二亚胺基的聚碳二亚胺系，分子中具有噁唑啉基的噁唑啉类、氮丙啶系等。作为碳二亚胺的例子，可以列举出日清纺化学株式会社制造的CARBODILITE E-02、E-03A，作为噁唑啉的例子，可以列举出株式会社日本触媒制造的Epocros K-2010E、K-2020E(反应温度80～100℃)、K-2030E。
作为羟基反应型交联剂，可以列举出丁基化三聚氰胺、全醚化三聚氰胺等三聚氰胺树脂系，以水性封端异氰酸酯等为代表的异氰酸酯系等。这样的异氰酸酯系交联剂的活性异氰酸酯基由封端剂保护，在通常的状态下保持稳定，但通过热处理，封端剂解离，活性异氰酸酯基再生，进行交联反应。作为这样的交联剂的具体例，可以列举出第一工业制药公司制ELASTRON BN-69、11，明成化学工业株式会社制SU-268A、NBP-8730、NBP-211(反应温度为150℃以上)等。
作为羰基反应型交联剂，可以列举出二酰肼系等。
交联剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在这些交联剂中，优选反应温度为130℃以下的交联剂，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下，特别优选为100℃以下。反应温度在上述范围内的交联剂可以在比较低的温度下交联。本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物中含有的中空树脂粒子有时会由于热量破坏了中空结构而导致显色性降低，因此，为了防止由于中空树脂粒子的形状变化而损害显色性，在后述的记录方法中，有时将加热干燥工序中的加热温度设为低温，或缩短加热时间。然而，在这样的情况下，一些有机溶剂残留在记录介质中，耐擦性容易变差。与此相对，在本实施方式中，进一步含有即使在比较低的温度下也能够交联的交联剂，有助于耐擦性提高，进而能够兼顾显色性和耐擦性。
相对于1.0质量份的上述树脂粒子，交联剂的含量优选为0.04质量份以上且1.0质量份以下，更优选为0.05质量份以上且0.5质量份以下，进一步优选为0.08质量份以上且0.3质量份以下，特别优选为0.1质量份以上且0.2质量份以下。通过使交联剂的含量在上述范围内，存在耐擦性以及喷出可靠性进一步提高的倾向。
另外，相对于油墨组合物的总质量，交联剂的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且3.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以上且1.5质量％以下。通过使交联剂的含量在上述范围内，存在耐擦性以及喷出可靠性进一步提高的倾向。
1.7其他成分
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物可以含有pH调节剂、表面活性剂等。
＜pH调节剂＞
为了调节pH，本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物可以含有pH调节剂。作为pH调节剂，没有特别限定，可以列举出酸、碱、弱酸、弱碱、它们的适当组合，例如可以列举出三乙醇胺、三异丙醇胺等叔烷醇胺等。在添加pH调节剂的情况下，例如，相对于油墨组合物的总质量，优选合计为0.01质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0.1质量％以上且1.0质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且0.5质量％以下。
＜表面活性剂＞
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物也可以含有表面活性剂。表面活性剂能够作为用于降低油墨组合物的表面张力、调整对记录介质的润湿性和渗透性的润湿剂使用。另外，通过油墨组合物含有表面活性剂，可以确保从喷墨头喷出的可靠性。
作为表面活性剂，可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种，还可以将它们并用。另外，在表面活性剂中，可以优选使用炔二醇系表面活性剂、有机硅系表面活性剂以及氟系表面活性剂。
作为炔二醇系表面活性剂，没有特别限定，例如可以列举出SURFYNOL(注册商标)104、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、104S、420、440、465、485、SE、SE-F、504、61、DF37、CT111、CT121、CT131、CT136、TG、GA、DF110D(以上为商品名，日信化学工业株式会社制)，OLFINE(注册商标)B、Y、P、A、STG、SPC、E1004、E1010、PD-001、PD-002W、PD-003、PD-004、PD-005、EXP.4001、EXP.4300、EXP.4036、EXP.4051、AF-103、AF-104、AK-02、SK-14、AE-3(以上为商品名，日信化学工业株式会社制)，ACETYLENOL(注册商标)E00、E00P、E40、E100(以上为商品名，川研精细化工株式会社制)。
作为有机硅系表面活性剂，没有特别限定，优选列举出聚硅氧烷系化合物。作为该聚硅氧烷系化合物，没有特别限定，例如可以列举出聚醚改性有机硅氧烷。作为该聚醚改性有机硅氧烷的市售品，例如可以列举出BYK(注册商标)-306、BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、BYK-348(以上为商品名，BYK公司制)，KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6020、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017(以上为商品名，信越化学工业株式会社制)等。
作为氟系表面活性剂，优选使用氟改性聚合物，没有特别限定，例如可以列举出BYK(注册商标)-340(商品名，BYKCHEMIE JAPAN株式会社制)。
在油墨组合物含有表面活性剂的情况下，可以使用多种上述表面活性剂，其含量的合计相对于油墨总质量优选为0.01质量％以上且3.0质量％以下，更优选为0.05质量％以上且2.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且1.5质量％以下，特别优选为0.2质量％以上且1.0质量％以下。
＜上述以外的成分＞
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物，作为上述以外的成分，还可以含有螯合剂、防腐剂、防霉剂、苯并三唑等防锈剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、氧吸收剂、助溶剂等在喷墨用的油墨中通常可以使用的添加剂。
1.8制备方法以及物性
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物通过将上述的各成分以任意的顺序混合，根据需要进行过滤等除去杂质而得到。作为各成分的混合方法，优选使用在具备机械搅拌器、磁力搅拌器等搅拌装置的容器中依次添加材料并搅拌混合的方法。作为过滤方法，能够根据需要进行离心过滤、过滤器过滤等。
在本实施方式中，从平衡印刷品质和作为喷墨用油墨的可靠性的观点出发，油墨组合物在20℃下的表面张力优选为20mN/m以上且40mN/m以下，更优选为30mN/m以上且36mN/m以下。通过在所述范围内，在喷墨记录中喷出可靠性优异，并且在附着于记录介质时，油墨容易在记录介质上均匀地润湿扩展，并且容易浸透。由此，油墨容易固定在记录介质上。
需要说明的是，表面张力的测定例如可以通过使用自动表面张力计CBVP-Z(商品名，协和界面科学株式会社制)，确认在20℃的环境下用油墨润湿铂板时的表面张力来测定。作为使表面张力在所述范围内的一个方法，可以列举出适当调整上述有机溶剂或表面活性剂的种类，以及它们与水的添加量等。
另外，油墨在20℃下的粘度优选为1.5mPa·s以上且15.0mPa·s以下，更优选为1.5mPa·s以上且5.0mPa·s以下，进一步优选为1.5mPa·s以上且3.6mPa·s以下。当油墨在20℃下的粘度在上述范围内时，油墨附着于记录介质时更容易固定，显色性提高。
粘度的测定例如可以使用粘弹性试验机MCR-300(商品名，Pysica公司制)来测定。需要说明的是，作为使粘度在所述范围内的一种方法，可以列举出适当调整上述有机溶剂或表面活性剂的种类，以及它们与水的添加量等。
1.9用途
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物优选应用于具备具有循环路径的记录头的记录装置而使用。另外，本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物优选用于喷墨印染。
1.9.1具备具有循环路径的记录头的记录装置
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物优选应用于具备具有循环路径的记录头的记录装置而使用。本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物由于所含有的树脂粒子量比较多，因此在记录头的喷嘴内等容易产生凝聚物，容易发生堵塞。特别是，作为水溶性有机溶剂，在将标准沸点为270℃以上的多元醇设定为规定量以下的情况下，随着干燥性的提高，容易显著地发生堵塞。因此，通过将本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物应用于具备具有循环路径的记录头的记录装置，通过油墨的循环，容易抑制由树脂粒子的凝聚物引起的堵塞，可以使喷出可靠性良好，因此优选。
作为可适用于本实施方式的记录装置，以具备利用喷墨方式喷出油墨的记录头(以下也称为“喷墨头”。)的喷墨记录装置为例进行说明。
另外，作为可适用于本实施方式的记录装置，以墨盒搭载于滑架的架上式的打印机为例进行说明。可适用于本实施方式的记录装置并不限定于架上式的打印机，也可以是墨盒被固定在外部的离架式的打印机。
需要说明的是，在以下的说明中使用的打印机是在沿规定的方向移动的滑架上搭载记录用的喷墨头，通过喷墨头随着滑架的移动而移动，从而向记录介质上喷出液滴的串行打印机。在本实施方式中可适用的记录装置并不限定于串行打印机，也可以是行式打印机。行式打印机是喷墨头形成得比记录介质的宽度宽，喷墨头不移动而向记录介质上喷出液滴的方式的打印机。
以下，参照附图对本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物中能够优选使用的具备具有循环路径的记录头的记录装置进行说明。需要说明的是，在以下的说明中使用的各附图中，为了使各部件为能够识别的大小，适当改变了各部件的缩放比例。
图1是表示能够应用于本实施方式而使用的喷墨记录装置的概略立体图。喷墨记录装置是通过作为喷出油墨组合物的微小液滴的油墨喷出部的喷墨头，使液滴着落到记录介质上而进行记录的装置。
如图1所示，打印机1具有喷墨头3、滑架4、主扫描机构5、压纸辊6、控制打印机1整体的动作的控制部(未图示)。滑架4搭载喷墨头3，并且能够装卸墨盒7a、7b、7c、7d、7e、7f，该墨盒7a、7b、7c、7d、7e、7f收纳向喷墨头3供给的油墨组合物。
主扫描机构5具有与滑架4连接的同步带8、驱动同步带8的电机9、导向轴10。导向轴10作为滑架4的支承部件，在滑架4的扫描方向，即主扫描方向上架设。滑架4经由同步带8由电机9驱动，能够沿着导向轴10往复移动。由此，主扫描机构5具有使滑架4在主扫描方向上往复移动的功能。
压纸辊6具有在与上述主扫描方向正交的副扫描方向，即记录介质2的长度方向上输送记录介质2的功能。由此，记录介质2在副扫描方向上被输送。搭载有喷墨头3的滑架4能够在与记录介质2的宽度方向大致一致的主扫描方向上往复移动，喷墨头3能够相对于记录介质2在主扫描方向以及副扫描方向上相对地扫描。
墨盒7a、7b、7c、7d、7e、7f是独立的6个墨盒。在墨盒7a、7b、7c、7d、7e、7f中能够收纳本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物。在这些墨盒中，除了白色喷墨油墨组合物以外，还可以分别收纳呈现黑色、青色、品红色、黄色、橙色等颜色的彩色油墨组合物，能够任意地组合使用。在图1中，墨盒的数量为6个，但并不限定于此。在墨盒7a、7b、7c、7d、7e、7f的底部设置有用于将收纳在各墨盒中的油墨组合物向喷墨头3供给的供给口(未图示)。
喷墨头3是在控制部(未图示)的控制下将从墨盒7a、7b、7c、7d、7e、7f供给的油墨从多个喷嘴N喷射并附着到记录介质2上的单元。喷墨头3在与附着油墨的记录介质2对置的面上具备喷出油墨并使其附着在记录介质2上的多个喷嘴(参照图2)。这些多个喷嘴排列成列状而形成喷嘴列，喷嘴列与各色油墨组合物对应地分别配置。各色油墨组合物从各墨盒向喷墨头3供给，通过喷墨头3内的致动器(未图示)，从喷嘴作为液滴喷出。喷出的油墨组合物的液滴着落到记录介质2上，在记录介质2的记录区域形成由油墨形成的图像、文本、花纹、色彩等。
在此，在喷墨头3中，使用压电元件作为作为驱动单元的致动器，但并不限定于该方式。例如，也可以使用通过静电吸附使作为致动器的振动板位移的机电转换元件，或通过由加热产生的气泡使油墨组合物作为液滴喷出的电热转换元件。
在本例中，喷墨头3是具有压力室C(参照图2)和使压力室C内的油墨组合物循环的循环路径的头。由于喷墨头3具有循环路径，所以压力室C和喷嘴N(参照图2)中的油墨被更新。由此，能够抑制喷嘴N的堵塞，使喷出可靠性和间歇喷出特性良好。
在本实施方式中，喷嘴直径优选为20μm以上且30μm以下，更优选为22μm以上且28μm以下。通过使喷嘴直径为20μm以上，能够在流路中的油墨的紊乱不恶化的情况下进行喷出，间歇喷出特性良好。另外，通过使用具有上述循环路径的喷头，间歇喷出特性更加良好。另外，通过使喷嘴直径为30μm以下，油墨的液面的表面积适当，油墨的干燥难以进行，因此喷出稳定。需要说明的是，在本说明书中，所谓喷嘴直径是指在喷嘴板表面形成的喷嘴的内径(即，内径d1)。
图2是与Y方向垂直的截面中的喷墨头3的剖视图，图3是喷墨头3的局部分解立体图。在图2中，例如，以下将平行于记录介质2的表面的平面表述为X-Y平面，将垂直于X-Y平面的方向表述为Z方向。喷墨头3的油墨喷射方向相当于Z方向。另外，主扫描方向相当于X方向，与主扫描方向正交的方向(副扫描方向)相当于Y方向。
喷墨头3的多个喷嘴N沿Y方向排列，构成喷嘴列。在以下的说明中，将在喷墨头3中通过与Y方向平行的中心轴并且与Z方向平行的平面，即Y-Z平面O表述为“中心面”。
如图2所示，喷墨头3是与第一列L1的各喷嘴N相关的要素和与第二列L2的各喷嘴N相关的要素夹着中心面O面对称地配置的结构。即，喷墨头3中夹着中心面O位于X方向的正侧的部分(以下也称为“第一部分”。)P1和X方向的负侧的部分(以下也称为“第二部分”。)P2的结构实质上相同。第一列L1的多个喷嘴N形成于第一部分P1，第二列L2的多个喷嘴N形成于第二部分P2。中心面O相当于第一部分P1和第二部分P2的边界面。
如图2所示，喷墨头3具备流路形成部30。流路形成部30是形成用于向多个喷嘴N供给油墨的流路的结构体。在本例中，流路形成部30由第一流路基板32和第二流路基板34的层叠构成。第一流路基板32以及第二流路基板34分别是在Y方向上长条的板状部件。在第一流路基板32中的Z方向的负侧的表面Fa例如利用粘接剂设置第二流路基板34。
如图2所示，在第一流路基板32的表面Fa的面上，除了第二流路基板34以外，还设置有框体部48。另一方面，在第一流路基板32中的Z方向的正侧，即表面Fa的相反侧的表面Fb设置有喷嘴板52和吸振体54。喷墨头3的各要素大致与第一流路基板32、第二流路基板34同样是在Y方向上长条的板状部件，例如利用粘接剂相互接合。也可以将第一流路基板32和第二流路基板34层叠的方向、第一流路基板32和喷嘴板52层叠的方向，或者与板状的各要素的表面垂直的方向作为Z方向来理解。
喷嘴板52是形成有多个喷嘴N的板状部件，例如利用粘接剂设置在第一流路基板32的表面Fb。多个喷嘴N分别是使油墨通过的圆形状的贯通孔。在第一实施方式的喷嘴板52上形成有构成第一列L1的多个喷嘴N和构成第二列L2的多个喷嘴N。具体而言，在喷嘴板52中的从中心面O观察的X方向的正侧的区域，沿着Y方向形成有第一列L1的多个喷嘴N，在X方向的负侧的区域，沿着Y方向形成有第二列L2的多个喷嘴N。喷嘴板52是在形成有第一列L1的多个喷嘴N的部分和形成有第二列L2的多个喷嘴N的部分连续的单体的板状部件。喷嘴板52通过利用半导体制造技术，例如干蚀刻或湿蚀刻等加工技术对硅的单结晶基板进行加工而制造。但是，喷嘴板52的制造可以任意采用公知的材料或制法。
如图2所示，在第一流路基板32上，对于第一部分P1以及第二部分P2的每一个，形成有空间Ra、多个供给路径61和多个连通路径63。空间Ra是在俯视图中，即从Z方向观察形成为沿着Y方向的长条状的开口，供给路径61以及连通路径63是按每个喷嘴N形成的贯通孔。多个连通路径63在俯视图中沿Y方向排列，多个供给路径61在多个连通路径63的排列与空间Ra之间沿Y方向排列。多个供给路径61共同与空间Ra连通。另外，任意一个连通路径63在俯视图中与对应于该连通路径63的喷嘴N重叠。具体而言，第一部分P1的任意一个连通路径63与第一列L1中的与该连通路径63对应的一个喷嘴N连通。同样，第二部分P2的任意一个连通路径63与第二列L2中的与该连通路径63对应的一个喷嘴N连通。
如图2所示，第二流路基板34是在第一部分P1以及第二部分P2分别形成有多个压力室C的板状部件。多个压力室C沿Y方向排列。各压力室C是按每个喷嘴N形成且在俯视图中沿着X方向的长条状的空间。第一流路基板32以及第二流路基板34与上述的喷嘴板52同样，例如通过利用半导体制造技术对硅的单结晶基板进行加工而制造。但是，第一流路基板32以及第二流路基板34的制造可以任意采用公知的材料或制法。如以上的例示，流路形成部30和喷嘴板52包含由硅形成的基板。因此，例如通过如上述的例示那样利用半导体制造技术，具有能够在流路形成部30以及喷嘴板52高精度地形成微细的流路的优点。
如图2所示，在第二流路基板34中，在第一流路基板32的相反侧的表面设置有振动部42。本例的振动部42是能够弹性振动的板状部件。需要说明的是，通过对规定板厚的板状部件中与压力室C对应的区域选择性地除去板厚方向的一部分，也能够一体地形成第二流路基板34和振动部42。
如图2所示，第一流路基板32的表面Fa和振动部42在各压力室C的内侧相互隔开间隔地对置。压力室C是位于第一流路基板32的表面Fa与振动部42之间的空间，使填充在该空间中的油墨产生压力变化。各压力室C例如是以X方向为长度方向的空间，按每个喷嘴N分别形成。对于第一列L1以及第二列L2中的每一个，多个压力室C沿Y方向排列。如图2所示，任意一个压力室C中的中心面O侧的端部在俯视图中与连通路径63重叠，中心面O的相反侧的端部在俯视图中与供给路径61重叠。因此，在第一部分P1以及第二部分P2中，压力室C分别经由连通路径63与喷嘴N连通，并且经由供给路径61与空间Ra连通。需要说明的是，也可以通过在压力室C中形成流路宽度狭窄的节流流路来附加规定的流路阻力。
如图2所示，在振动部42中的压力室C的相反侧的面上，针对第一部分P1以及第二部分P2的每一个，设置与不同的喷嘴N对应的多个压电元件44。压电元件44是通过提供驱动信号而变形的无源元件。多个压电元件44以与各压力室C对应的方式在Y方向上排列。任意的一个压电元件44例如是使压电体层介于相互对置的两个电极之间的层叠体。需要说明的是，也可以将通过驱动信号的供给而变形的部分，即使振动部42振动的能动部划定为压电元件44。在本例中，当振动部42与压电元件44的变形联动地振动时，压力室C内的压力变动，由此填充到压力室C中的油墨通过连通路径63和喷嘴N而喷射油墨。
图2的保护部件46是用于保护多个压电元件44的板状部件，设置在振动部42的表面或第二流路基板34的表面。保护部件46的材料和制法是任意的，但与第一流路基板32和第二流路基板34同样，例如能够用半导体制造技术加工硅的单结晶基板来形成保护部件46。多个压电元件44被收容在形成于保护部件46的振动部42侧的表面上的凹部中。
在振动部42中的流路形成部30的相反侧的表面，或流路形成部30的表面接合有配线基板28的端部。配线基板28是形成有将控制单元(未图示)和喷墨头3电连接的多个配线(未图示)的可挠性的安装部件。在配线基板28中，通过形成于保护部件46的开口部和形成于框体部48的开口部而向外部延伸的端部与控制单元连接。例如，优选采用FPC(FlexiblePrinted Circuit：柔性印刷电路)或FFC(Flexible Flat Cable：柔性扁平电缆)等可挠性的配线基板28。
框体部48是用于贮存向多个压力室C，进而向多个喷嘴N供给的油墨的壳体。框体部48中的Z方向的正侧的表面例如通过粘接剂与第一流路基板32的表面Fa接合。框体部48的制造可以任意采用公知的技术或制法。例如，能够通过树脂材料的注射成形来形成框体部48。
如图2所示，在框体部48中，针对第一部分P1以及第二部分P2分别形成空间Rb。框体部48的空间Rb和第一流路基板32的空间Ra相互连通。由空间Ra和空间Rb构成的空间作为贮存向多个压力室C供给的油墨的液体贮存室R发挥功能。液体贮存室R是多个喷嘴N共用的共用液室。在第一部分P1以及第二部分P2分别形成液体贮存室R。第一部分P1的液体贮存室R从中心面O观察位于X方向的正侧，第二部分P2的液体贮存室R从中心面O观察位于X方向的负侧。在框体部48中第一流路基板32的相反侧的表面形成有用于将从液体容器(未图示)供给的油墨导入液体贮存室R的导入口482。
在第一流路基板32的表面Fb，针对第一部分P1以及第二部分P2分别设置有吸振体54。吸振体54是吸收液体贮存室R内的油墨的压力变动的可挠性的薄膜，即可塑性基板。例如，吸振体54以闭塞第一流路基板32的空间Ra和多个供给路径61的方式设置在第一流路基板32的表面Fb，构成液体贮存室R的壁面，具体而言构成底面。
在第一流路基板32中的与喷嘴板52对置的表面Fb形成有空间(以下称为“循环液室”。)65。本例的循环液室65是在俯视图中沿Y方向延伸的长条状的有底孔。通过与第一流路基板32的表面Fb接合的喷嘴板52闭塞循环液室65的开口。循环液室65例如沿着第一列L1以及第二列L2遍及多个喷嘴N而连续。具体而言，在第一列L1的多个喷嘴N的排列和第二列L2的多个喷嘴N的排列之间形成循环液室65。因此，循环液室65位于第一部分P1的连通路径63和第二部分P2的连通路径63之间。这样，流路形成部30是一种结构体，其由以下部分形成：第一部分P1中的压力室C以及连通路径63；第二部分P2中的压力室C以及连通路径63；位于第一部分P1的连通路径63与第二部分P2的连通路径63之间的循环液室65。如图2所示，流路形成部30包括将循环液室65与各连通路径63之间隔开的壁状的部分(以下称为“隔壁部69”。)。
需要说明的是，如上所述，在第一部分P1以及第二部分P2的每一个中，多个压力室C以及多个压电元件44在Y方向上排列。因此，也可以换言之，循环液室65以遍及第一部分P1以及第二部分P2各自的多个压力室C或多个压电元件44而连续的方式沿Y方向延伸。另外，如图2所示，循环液室65和液体贮存室R相互隔开间隔地沿Y方向延伸，压力室C、连通路径63和喷嘴N也可以位于该间隔内。
图3是喷墨头3中的循环液室65附近的部分的放大剖视图。如图3所示，本实施方式中的一个喷嘴N包括第一区间n1和第二区间n2。第一区间n1和第二区间n2是同轴形成且相互连通的圆形状的空间。从第一区间n1观察，第二区间n2位于流路形成部30侧。在本实施方式中，从连通路径63的中心轴Qb观察，各喷嘴N的中心轴Qa位于循环液室65的相反侧。第二区间n2的内径d2大于第一区间n1的内径d1。如上所述，根据将各喷嘴N形成为阶梯状的结构，具有容易将各喷嘴N的流路阻力设定为所希望的特性的优点。在本例中，从连通路径63的中心轴Qb观察，各喷嘴N的中心轴Qa位于循环液室65的相反侧。
如图3所示，在喷嘴板52中的与流路形成部30对置的表面，针对第一部分P1以及第二部分P2分别形成有多个排出路径72。第一部分P1的多个排出路径72与第一列L1的多个喷嘴N或与第一列L1对应的多个连通路径63一一对应。另外，第二部分P2的多个排出路径72与第二列L2的多个喷嘴N或与第二列L2对应的多个连通路径63一一对应。
各排出路径72是沿X方向延伸的槽部，即长条状的有底孔，作为使油墨流通的流路发挥功能。本例的排出路径72形成在远离喷嘴N的位置，具体而言，从与该排出路径72对应的喷嘴N观察形成在循环液室65侧。例如，通过半导体制造技术，例如干蚀刻或湿蚀刻等加工技术，以通用的工序统一形成多个喷嘴N，特别是第二区间n2和多个排出路径72。
各排出路径72以与喷嘴N中的第二区间n2的内径d2相等的流路宽度Wa形成为直线状。另外，本例中的排出路径72的流路宽度Wa小于压力室C的流路宽度Wb。因此，与排出路径72的流路宽度Wa大于压力室C的流路宽度Wb的结构相比，能够增大排出路径72的流路阻力。另一方面，排出路径72相对于喷嘴板52的表面的深度Da在全长上恒定。具体而言，各排出路径72形成为与喷嘴N的第二区间n2相等的深度。根据以上的结构，与将排出路径72和第二区间n2形成为不同的深度的结构相比，具有容易形成排出路径72以及第二区间n2的优点。需要说明的是，流路的“深度”是指Z方向上的流路的深度，例如流路的形成面与流路的底面的高低差。
从第一列L1中与该排出路径72对应的喷嘴N观察，第一部分P1中的任意一个排出路径72位于循环液室65侧。另外，从第二列L2中与该排出路径72对应的喷嘴N观察，第二部分P2中的任意一个排出路径72位于循环液室65侧。另外，各排出路径72中的中心面O的相反侧在俯视图中与对应于该排出路径72的一个连通路径63重叠。即，排出路径72与连通路径63连通。另一方面，各排出路径72中的中心面O侧的端部在俯视图中与循环液室65重叠。即，排出路径72与循环液室65连通。这样，多个连通路径63分别经由排出路径72与循环液室65连通。因此，如图3中虚线的箭头所示，各连通路径63内的油墨经由排出路径72被供给到循环液室65。即，在本例中，与第一列L1对应的多个连通路径63和与第二列L2对应的多个连通路径63共同与一个循环液室65连通。
在图3中，图示了任意一个排出路径72中与循环液室65重叠的部分的流路长度La、排出路径72中与连通路径63重叠的部分的流路长度即X方向的尺寸Lb、排出路径72中与流路形成部30的隔壁部69重叠的部分的流路长度即X方向的尺寸Lc。流路长度Lc相当于隔壁部69的厚度。隔壁部69作为排出路径72的节流部分发挥功能。因此，相当于隔壁部69的厚度的流路长度Lc越长，排出路径72的流路阻力越大。在本例中，流路长度La比流路长度Lb长，流路长度La比流路长度Lc长的关系成立。此外，在本例中，流路长度Lb比流路长度Lc长的关系成立。根据以上的结构，与流路长度La或流路长度Lb比流路长度Lc短的结构相比，具有油墨容易从连通路径63经由排出路径72流入循环液室65的优点。
这样，在喷墨头3中，压力室C经由连通路径63和排出路径72间接地与循环液室65连通。即，压力室C与循环液室65不直接连通。在以上的结构中，当压力室C内的压力因压电元件44的动作而变动时，在连通路径63内流动的油墨中的一部分从喷嘴N向外部喷射，剩余的一部分从连通路径63经由排出路径72流入循环液室65。另外，选定连通路径63、喷嘴和排出路径72的惯性，使得通过压电元件44的一次驱动而在连通路径63中流通的油墨中经由喷嘴N喷射的油墨的喷射量，超过在连通路径63中流通的油墨中经由排出路径72流入循环液室65的油墨的循环量。若假设同时驱动全部的压电元件44的情况，则也可以说，与多个喷嘴N的喷射量的合计相比，从多个连通路径63流入循环液室65的循环量的合计，例如循环液室65内的单位时间内的流量更多。
具体而言，决定连通路径63、喷嘴和排出路径72的各自的流路阻力，使得在连通路径63中流通的油墨中循环量的比率成为70％以上，即油墨的喷射量的比率成为30％以下。根据以上的结构，能够在确保油墨的喷射量的同时，使喷嘴附近的油墨有效地循环到循环液室65中。概略地说，存在排出路径72的流路阻力越大，则循环量越少而喷射量越多，排出路径72的流路阻力越小，则循环量越多而喷射量越少的倾向。
例如，打印机1采用具备循环机构(未图示)的结构。循环机构是用于将循环液室65内的油墨向液体贮存室R供给，即进行循环的机构。循环机构例如采用如下结构，其具备：从循环液室65吸引油墨的吸引机构，例如泵；捕集混在油墨中的气泡或异物的过滤器机构(未图示)；以及通过油墨的加热来降低增粘的加温机构。通过循环机构除去气泡和异物并且降低了增粘的油墨从循环机构经由导入口482供给到液体贮存室R。由此，油墨以液体贮存室R→供给路径61→压力室C→连通路径63→排出路径72→循环液室65→循环机构→液体贮存室R的路径循环。将供给路径61和排出路径72合称为循环路径。
这样，在使连通路径63和循环液室65连通的排出路径72形成在喷嘴板52上的情况下，能够使喷嘴N附近的油墨有效地循环到循环液室65中。另外，由于与第一列L1对应的连通路径63和与第二列L2对应的连通路径63共同与两者间的循环液室65连通，因此与分别设置与第一列L1对应的各排出路径72所连通的循环液室和与第二列L2对应的各排出路径72所连通的循环液室的结构相比，还具有简化喷墨头3的结构，进而实现小型化的优点。
需要说明的是，也可以不是排出路径72和喷嘴N相互分离的结构，而是排出路径72和喷嘴N相互连续的结构。另外，除了循环液室65以外，也可以形成与第一部分P1以及第二部分P2分别对应的循环液室。
在本例中，优选在打印机1中设置干燥单元、加热单元(均未图示)。干燥单元以及加热单元是用于在后述的喷墨记录方法中使附着在记录介质2上的油墨有效地干燥的单元。干燥单元以及加热单元只要设置在可以对记录介质2进行干燥、加热的位置即可，其设置位置没有特别限定，也可以与打印机1独立地设置。为了有效地干燥附着在记录介质2上的油墨，例如，在图1的情况下，能够将干燥单元以及加热单元设置在与喷墨头3对置的位置。
作为干燥单元以及加热单元，例如可以列举出：通过使记录介质2与热源接触来进行加热的打印加热器机构；照射红外线或微波等的机构，所述微波是最大波长为2,450MHz左右的电磁波；以及吹送暖风的干燥机构等。在从喷墨头3的喷嘴喷出的液滴附着于记录介质2之前，附着于记录介质2时，或者附着于记录介质2之后，进行记录介质2的加热。加热的各条件的控制，例如加热实施的时刻、加热温度、加热时间等由控制部进行。
另外，也可以将干燥单元以及加热单元设置在记录介质2的输送方向的下游侧。在该情况下，在从喷嘴喷出的油墨附着在记录介质2上而形成图像之后，进行该记录介质2的加热。由此，附着在记录介质2上的油墨的干燥性提高。
此外，在本例中，在打印机1中，例如可以构成为具备对记录介质进行处理的前处理剂附着单元，也可以是与打印机1分开地设置前处理剂附着单元的喷墨记录系统。另外，在本例中，前处理剂附着单元不是必要的结构。
在本例中，前处理剂附着单元设置在打印机1中，在从喷出油墨的油墨头的喷嘴喷出的喷墨涂布的情况下，能够使前处理剂组合物均匀地附着在记录介质上。在前处理剂附着单元为喷墨涂布的情况下，能够在图1所示的墨盒7a、7b、7c、7d、7e、7f中的任一个中收纳处理液。作为其他的前处理剂附着单元，可以列举出使记录介质浸渍在前处理剂组合物中的浸渍单元、用辊涂机等涂布前处理剂组合物的辊单元、通过喷射装置等喷射前处理剂组合物的喷射单元等。
1.9.2喷墨印染
本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物优选用于喷墨印染。
在此，“喷墨印染”是指利用喷墨方式在包括布帛的记录介质上记录(印刷)油墨组合物，是喷墨记录的一种。另外，“印染”是指在包括布帛的记录介质上记录(印刷)油墨，也称为“印花”。
在使用含有中空树脂粒子的油墨作为白色着色材料的情况下，在印刷后加热干燥记录介质时，有时中空结构会由于树脂熔融等原因而被破坏，导致显色性容易降低。因此，通过使用具有特定温度以上的玻璃化转变温度的中空树脂粒子，能够抑制显色性的降低。然而，即使在使用这样的特定的中空树脂粒子的情况下，有时中空树脂粒子也容易浸透到记录介质的内部，显色性不充分。特别是在对布帛进行印刷的喷墨印染中，显色性更容易变差。与此相对，根据本实施方式所涉及的白色喷墨油墨组合物，除了采用具有特定温度以上的玻璃化转变温度的中空树脂粒子的构成以外，通过使用规定含量以上的特定树脂的构成，能够在布帛上得到填缝效果，即使在用于喷墨印染的情况下，也能够使显色性以及耐擦性良好。
2.喷墨记录方法
本发明的一个实施方式所涉及的喷墨记录方法包括从记录头喷出上述白色喷墨油墨组合物，使其附着于记录介质的白色油墨附着工序。
本实施方式所涉及的喷墨记录方法中使用的白色喷墨油墨组合物不是比重大且容易随着时间的推移而沉降的氧化钛颜料，而是使用中空树脂粒子作为白色着色材料，因此能够良好地抑制白色着色材料的沉降，因此沉降性优异。另一方面，在油墨中使用中空树脂粒子作为白色着色材料的情况下，在印刷后将记录介质加热干燥时，有时中空结构会由于树脂熔融等原因而被破坏，导致显色性容易降低。因此，通过使用具有特定温度以上的玻璃化转变温度的中空树脂粒子，能够抑制显色性的降低。然而，即使在使用这样的特定的中空树脂粒子的情况下，有时中空树脂粒子也容易浸透到记录介质的内部，显色性不充分。
与此相对，本实施方式所涉及的喷墨记录方法中使用的白色喷墨油墨组合物还具有使用规定含量以上的特定的树脂的构成。由此，能够得到在记录介质上的填缝效果，即抑制中空树脂粒子向记录介质的内部渗透的效果，能够使显色性良好。如上所述，根据使用含有具有特定温度以上的玻璃化转变温度的中空树脂粒子和规定量以上的特定树脂粒子的白色喷墨油墨组合物的本实施方式所涉及的喷墨记录方法，能够使显色性和沉降性均优异。
以下，对本实施方式所涉及的喷墨记录方法的各工序进行说明。
2.1白色油墨附着工序
在白色油墨附着工序中，从记录头喷出上述白色喷墨油墨组合物，使其附着于记录介质。
本工序使用图1所示的打印机1，从记录头喷出上述白色喷墨油墨组合物的液滴，使其附着于记录介质，由此进行图像等的形成。
在白色油墨附着工序中，作为喷出油墨的记录头，可以使用具有如图2以及图3所示的循环路径的记录头，或者也可以使用不具有循环路径的结构的记录头。
在白色油墨附着工序中，附着于记录介质的油墨附着量优选为30mg/inch2以上，更优选为45mg/inch2以上，进一步优选为60mg/inch2以上，特别优选为75mg/inch2以上，特别更优选为90mg/inch2以上。另一方面，白色油墨附着工序中的油墨附着量的上限没有特别限定，优选为150mg/inch2以下，更优选为135mg/inch2以下，进一步优选为120mg/inch2以下。当为上述范围内的油墨附着量时，白色油墨组合物较多地附着于记录介质上，因此可以使显色性良好。然而，若油墨的附着量多，则油墨的干燥容易变得不充分，耐擦性容易变差。另一方面，在这样的情况下，为了得到良好的耐擦性，需要进行高温下的加热或长时间加热，这会使中空树脂粒子的中空结构被破坏，导致显色性容易变差。与此相对，根据本实施方式中使用的白色喷墨油墨组合物，即使是上述范围内的油墨附着量，也容易确保优异的显色性和良好的耐擦性。
作为记录介质，可以具有吸收液体的记录面，也可以不具有吸收液体的记录面。因此，作为记录介质，没有特别限制，例如可以使用纸、薄膜、布帛、金属、玻璃、高分子等。
作为构成布帛的原材料，没有特别限定，例如可以列举出棉、麻、羊毛、丝等天然纤维，聚丙烯、聚酯、乙酸酯、三乙酸酯、聚酰胺、聚氨酯等合成纤维，聚乳酸等生物降解性纤维等，也可以是它们的混纺纤维。
作为布帛的形态，例如可以列举出布料、衣服或其他服饰品等。在布料中包括纺织品、针织品、无纺布等。在衣物或其他服饰品中，除了缝制后的T恤、手帕、围巾、毛巾、手提袋、布制的袋、窗帘、床单、床罩、壁纸等的家具类以外，还包括作为缝制前的部件的裁剪前后的布料等。作为这些形态，可以列举出卷绕成辊状的长条的形态、切断成规定的大小的形态、制品形状的形态等。
对布帛的单位面积重量没有特别限定，可以为1.0oz以上且10.0oz以下，优选为2.0oz以上且9.0oz以下，更优选为3.0oz以上且8.0oz以下，进一步优选为4.0oz以上且7.0oz以下。如果布帛的单位面积重量在这样的范围内，则可以进行良好的记录。此外，本实施方式所涉及的喷墨记录方法能够适用于单位面积重量不同的多种布帛，能够进行良好的印花。
作为布帛，也可以使用由染料预先着色的棉布帛。作为布帛被预先着色的染料，例如可以列举出酸性染料、碱性染料等水溶性染料、并用分散剂的分散染料、反应性染料等。在使用布帛的棉布帛的情况下，优选使用适于对棉染色的反应性染料。
在这些记录介质中，记录介质优选为布帛，优选为用阳离子性化合物处理过的布帛。在使用含有中空树脂粒子的油墨对布帛进行记录的情况下，即使是利用使油墨凝聚的成分处理的布帛，中空树脂粒子也容易浸透到布帛的内部，有时不易得到充分的显色性。然而，本实施方式所涉及的喷墨记录方法由于使用上述白色喷墨油墨组合物，因此能够得到优异的显色性。
＜阳离子性化合物处理＞
作为用阳离子性化合物处理布帛的方法，没有特别限制，通过将含有阳离子性化合物的前处理剂涂布在布帛上并使其干燥，能够用阳离子性化合物处理布帛。
(前处理剂)
在使用前处理剂的情况下，只要含有阳离子性化合物即可。上述的白色喷墨油墨组合物可以含有树脂粒子、有机溶剂、水等。作为前处理剂，例如含有阳离子性化合物、树脂粒子和水。
阳离子性化合物具有使油墨组合物中的成分凝聚的功能。因此，如果使油墨组合物附着于附着了前处理剂的布帛，则阳离子性化合物促进油墨粒子的凝聚，并增加油墨的粘度，抑制构成布帛的纤维被间隙或内部吸收。这样，阳离子性化合物将油墨保持在布帛的表面，因此记录物中的油墨的显色性提高。另外，抑制渗色或渗出。
作为阳离子性化合物，可以列举出钙盐以及镁盐等多价金属盐、阳离子性的聚氨酯系树脂、烯烃系树脂、烯丙胺系树脂等阳离子性树脂、阳离子系表面活性剂、无机酸或有机酸等。其中，从显色性提高以及适用于棉布帛的观点出发，优选使用多价金属盐。这些阳离子性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
前处理剂中含有的阳离子性化合物的含量没有特别限制，相对于前处理剂的总质量，优选为0.1质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为5.0质量％以上。另外，前处理剂中含有的阳离子性化合物的含量相对于前处理剂的总质量优选为40.0质量％以下，更优选为25.0质量％以下，进一步优选为10.0质量％以下。
(涂布方法)
作为涂布方法，只要能够在布帛的至少一部分区域附着前处理剂即可，没有特别限定。作为涂布方法，例如可以列举出使布帛浸渍在前处理剂中的浸涂、使用毛刷、辊、刮刀、辊涂机等使前处理剂附着的辊涂、利用喷射装置等喷射前处理剂的喷涂、利用喷墨法使前处理剂附着的喷墨涂布等。其中，优选使用装置的结构简单，可迅速进行前处理剂的附着的浸涂、辊涂、喷涂等。
作为前处理剂的涂布量，没有特别限制，在使用布帛作为记录介质的情况下，优选每A4尺寸的面积涂布5～30g，更优选涂布10～25g，进一步优选涂布15～25g。
(干燥方法)
作为干燥方法，没有特别限制，例如可以列举出利用热压机以及烘箱等的干燥。加热温度优选为100℃以上，更优选为110～200℃，进一步优选为120～180℃。另外，加热时间可以在2分钟以内。当加热温度为100℃以上时，阳离子性化合物的固定性有变得良好的倾向。需要说明的是，使用热压机时的压制压力没有特别限制，优选在3.0～5.0N/cm2左右进行。
2.2加热干燥工序
本实施方式所涉及的喷墨记录方法也可以在白色油墨附着工序之后具备对附着于记录介质的油墨进行加热干燥的工序。
作为加热干燥方法，没有特别限定，例如可以列举出热压法、常压蒸汽法、高压蒸汽法、热固法等。加热干燥时的热源没有特别限定，例如能够使用红外线灯等。
加热干燥温度优选为油墨的树脂粒子熔融，并且水分等介质挥发的温度。例如，优选为约100℃以上且约200℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为150℃以下。在此，加热干燥工序中的加热干燥温度是指在记录介质上形成的图像等的表面温度。实施加热干燥的时间没有特别限定，例如优选为30秒以上且20分钟以下，更优选为5分钟以上且10分钟以下。
2.3其他工序
本实施方式所涉及的喷墨记录方法也可以在加热干燥工序之后具备对进行了印刷的记录介质进行水洗的工序以及再次进行加热干燥的工序。在水洗中，根据需要，作为皂洗处理，也可以使用热皂液等冲洗未固定在记录介质上的油墨等成分。
3.实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。以下“％”在没有特别记载的情况下是指质量基准。
3.1白色喷墨油墨组合物的制备
按照下表1～下表3所示的含量混合各成分，在室温下搅拌两小时后，用孔径5μm的膜滤器过滤，由此得到各白色喷墨油墨组合物。需要说明的是，下表1～下表3中所示的油墨组成的含量的单位为质量％，添加水使得油墨的总质量为100质量％。另外，油墨组成以固体成分浓度记载，对于颜料微粒是颜料浓度，对于树脂微粒是固体成分浓度。
另外，颜料微粒的中空树脂分散体C、D如下制造。
＜中空树脂分散体C的制造例＞
(种子粒子乳液的合成)
在具备搅拌机、温度计、冷却器以及滴液漏斗的四口可分离式烧瓶中，加入726.0质量份去离子水、5.0质量份甲基丙烯酸甲酯以及0.1质量份甲基丙烯酸，边搅拌边加热。接着，在可分离式烧瓶内的内温达到70℃时，添加1.0质量份10质量％过硫酸铵水溶液，在80℃下加温20分钟。
另一方面，用均质分散机使141.0质量份甲基丙烯酸甲酯、94.9质量份甲基丙烯酸、5.0质量份作为阴离子性乳化剂的烷基苯磺酸钠(第一工业制药株式会社制，NeogenSF-20)以及120.0质量份去离子水乳化，制成预乳液后，投入滴液漏斗中。
接着，一边将可分离式烧瓶内的内温维持在80℃，一边用3小时均匀地滴加上述得到的预乳液，与此同时用3小时均匀地滴加10.0质量份10质量％过硫酸铵水溶液。滴加结束后，在80℃下熟化3小时，冷却后使用120目的滤布过滤，得到种子粒子乳液。
(第一阶段聚合)
在具备搅拌机、温度计、冷却器以及滴液漏斗的四口可分离式烧瓶中加入188.2质量份去离子水，滴加66.0质量份上述得到的种子粒子乳液，边搅拌边加温至80℃。另一方面，用均质分散机使2.4质量份丙烯酸丁酯、1.1质量份甲基丙烯酸丁酯、19.5质量份甲基丙烯酸甲酯、0.7质量份甲基丙烯酸、5.0质量份烷基苯磺酸钠(第一工业制药株式会社制，Neogen SF-20)以及55.3质量份去离子水乳化，制成预乳液1后，投入滴液漏斗中。
接着，一边将可分离式烧瓶内的内温维持在80℃，一边用30分钟均匀地滴加上述得到的预乳液1，与此同时用30分钟均匀地滴加1.2质量份10质量％过硫酸钠水溶液。
(第二阶段聚合)
用均质分散机使60.1质量份苯乙烯、0.5质量份1,3-二乙苯、5.0质量份烷基苯磺酸钠(第一工业制药株式会社制，Neogen SF-20)以及51.8质量份去离子水乳化，制成预乳液2后，投入滴液漏斗中。
接着，一边将可分离式烧瓶内的内温维持在80℃，一边在预乳液1的滴加结束1小时后，用60分钟均匀地滴加上述得到的预乳液2，与此同时用60分钟均匀地滴加3.5质量份10质量％过硫酸钠水溶液。
预乳液2的滴加结束后，为了使种子粒子溶胀、溶解，滴加7.5质量份28质量％的氨水，在80℃下熟化1小时。冷却后使用120目的滤布过滤，得到中空树脂分散体C。
＜中空树脂分散体D的制造例＞
在上述中空树脂分散体C的制造例中，除了第二阶段聚合中的苯乙烯为20.5质量份以外，与上述中空树脂分散体C的制造例同样地得到。
＜无机粒子分散体＞
另外，作为无机粒子分散体，使用了下述的市售品。
·二氧化钛浆料；NanoTek(R)Slurry(商品名，C.I.KASEI公司制，二氧化钛固体成分20质量％，平均粒径250nm)
3.2前处理剂的制备
按照下表4所示的含量混合各成分，在室温下搅拌2小时后，使用孔径5μm的膜滤器进行过滤，由此得到各前处理剂。需要说明的是，下表4中所示的前处理剂组成的含量的单位为质量％，添加水使得前处理剂的总质量为100质量％。另外，前处理剂组成以固体成分浓度记载。
[表1]
Figure BDA0003568438230000431
[表2]
Figure BDA0003568438230000441
[表3]
Figure BDA0003568438230000451
[表4]
表：4
Figure BDA0003568438230000461
对于上表1～上表4所示的各成分，补充说明。
＜白色喷墨油墨组合物＞
(颜料微粒)
·ROPAQUE HT1432(Dow Chemical公司制商品名，苯乙烯-丙烯酸树脂，Tg：123℃，粒径500nm)
·SX868B(JSR公司制商品名，苯乙烯-丙烯酸树脂，Tg：109℃，粒径500nm)
·分散体C(根据上述中空树脂分散体C的制造例制作，苯乙烯-丙烯酸树脂，Tg：131℃，粒径700nm)
·分散体D(根据上述中空树脂分散体D的制造例制作，苯乙烯-丙烯酸树脂，Tg：124℃，粒径280nm)
(树脂微粒)
·MOWINYL966A(日本合成化学公司制商品名，固体成分45质量％，Tg：-32℃)
·BONTIGHTER HUX-380(ADEKA公司制商品名，Tg：-5℃～-35℃)
(表面活性剂)
·BYK348(BYKCHEMIE·JAPAN公司制商品名，有机硅系表面活性剂)
(交联剂)
·NBP-211(明成化学工业公司制商品名，固体成分40质量％，封端异氰酸酯系交联剂，反应温度150℃以上)
·Epocros K2010E(日本触媒化学工业公司制商品名，噁唑啉系交联剂，反应温度80～100℃)
(蜡)
·HITECH E-9015(东邦化学工业公司制商品名，聚烯烃蜡，熔点137℃)
·HITECH E-8237(东邦化学工业公司制商品名，聚烯烃蜡，熔点106℃)
＜前处理剂＞
(固定剂)
·MOWINYL 966A(日本合成化学公司制商品名，固体成分45质量％，Tg：-32℃)
·UNISENCE 104L(SENKA公司制商品名，二甲胺-表氯醇缩合物)
3.3记录方法
作为被处理物的布帛，在hanes公司制的T恤(黑色，100％棉)上喷涂上述得到的各实施例、各比较例的前处理剂，使每A4尺寸为15～20g，然后用热压机(Itsumi公司制：AF-54TEN)在130℃下干燥1分钟，使压制压力为4.2N/cm2，然后恢复到25℃，得到前处理过的布帛。
作为记录装置，准备了在头内不具有油墨循环机构的喷墨装置和在头内具有油墨循环机构的喷墨装置(均为精工爱普生公司制SC-F2000的改造机)。将上述得到的各实施例、各比较例的白色喷墨油墨组合物填充到记录装置中，分别对所述的前处理过的布帛印刷各评价方法中记载的图像。
3.4评价方法
各实施例以及各比较例中的白度、沉降性、耐擦性、喷出可靠性的评价方法如下。
3.4.1白度
在用所述方法进行了前处理的布帛上，以上表1～上表3记载的各油墨附着量，喷墨涂布充分搅拌并使沉降恢复的白色油墨组合物，然后使用输送机干燥炉(M&R公司制：Economax D输送机干燥炉)，在150℃下实施了5分钟加热干燥处理。然后，将印刷布帛浸入水温25℃、2L的水中，以1次/2秒的频率振荡容器，清洗5分钟，用毛巾除去水分后，在150℃下对印刷布帛实施了5分钟加热干燥处理。然后，使用测色机(Gretag公司制：Spectrolino)测定L＊，根据下述判定基准进行了判定。
(判定基准)
S：85≤L＊
A：70≤L＊＜85
A-：60≤L＊＜70
B：L＊＜60
3.4.2沉降性
将100mL充分搅拌并使沉降恢复的各例的白色喷墨油墨组合物注入玻璃制的螺旋管瓶(AS ONE公司制，实验室螺旋管瓶No.8)中，使用移液管在距油墨液面10mm下方采集5mL的油墨，作为试验前的样品。然后，将螺旋管瓶静置在20℃环境中，168h后再次使用移液管在距油墨液面10mm下方采集5mL的油墨，作为试验后的样品。将试验前和试验后的样品充分搅拌，使沉降恢复，使用移液管分别采集0.5mg，使用1L容量瓶用纯水稀释，制成1L的稀释液，使用紫外可见分光光度计(商品名“V-770series”，日本分光株式会社制)测定了吸光度(Abs)。接着，按照下述式计算吸光度变化的百分率，按照下述判定基准进行了判定。
吸光度变化的百分率：{(试验后的Abs)-(试验前的Abs)}/试验前的Abs×100
(判定基准)
A：-5％以上
B：小于-5％
3.4.3耐擦性
使用上述记录装置，在作为被处理物的上述前处理过的布帛的一个面上喷出各例的白色油墨组合物，使得成为各例的涂布密度，印刷20cm见方的实心图像。然后，使用输送机干燥炉(M&R公司制：Economax_D输送机干燥炉)，在150℃下实施10分钟加热干燥处理，返回到25℃，得到印染物。
接着，使用学振式摩擦坚牢性试验机(TESTER产业公司制，AB-301S)，用棉白布在印染物的图像上以负荷200g摩擦20次。然后，目视观察摩擦后的印染物的图像，根据下述判定基准判定了油墨从布帛剥离的区域的面积除以摩擦后的区域的面积所得的比例。
(判定基准)
S：无剥离
A：剥离部位小于30％
A-：剥离部位为30％以上且小于70％
B：剥离部位为70％以上
3.4.4喷出可靠性
在上述记录装置的彩色墨盒中填充各例的白色油墨组合物，使用SC-F2000中内置的喷嘴检查功能在透明PET薄膜上印刷喷嘴检查图像，确认喷嘴检查图像被正常印刷、全部喷嘴正常喷出油墨，然后将自动头清洁功能设定为OFF，在头喷嘴上未安装防干帽的状态下，在室温25℃、相对湿度40％的环境下静置15分钟。在此期间，利用具有循环流路的记录装置实施了循环动作。接下来，在安装有防干帽的状态下静置24h。然后，再次印刷喷嘴检查图像，对没有印刷喷嘴检查图像的喷嘴数量进行计数，根据下述基准进行了判定。
需要说明的是，在存在喷嘴遗漏的情况下，使用SC-F2000中内置的头清洁功能实施1次恢复动作，印刷喷嘴检查图像，对喷嘴遗漏数进行计数，根据下述判定基准进行了判定。
(判定基准)
S：没有喷嘴遗漏
A：喷嘴遗漏，但在实施恢复动作后没有喷嘴遗漏
B：喷嘴遗漏，并且在实施恢复动作后也有喷嘴遗漏
3.5评价结果
上表1～表3表示各实施例、各比较例的评价结果。
在含有具有规定温度以上的玻璃化转变温度的中空树脂粒子和规定量以上的特定树脂粒子的各实施例中，显色性(白度)和沉降性均优异。另外，在各实施例中，耐擦性均优异。
与此相对，在各比较例中，不能使显色性(白度)和沉降性两者均优异。更具体而言，在比较例1中，不含有具有规定温度以上的玻璃化转变温度的中空树脂粒子，显色性(白度)差。在比较例2中，不含有规定量以上的特定树脂粒子，显色性(白度)差。在比较例3中，不含有特定树脂粒子，显色性(白度)差。在比较例4中，不使用中空树脂粒子而使用二氧化钛，沉降性差。
从上述的实施方式可以导出以下的内容。
白色喷墨油墨组合物的一个方式，
含有中空树脂粒子、树脂粒子和水，
所述中空树脂粒子的玻璃化转变温度为120℃以上，
所述树脂粒子由丙烯酸系树脂或聚氨酯系树脂构成，
所述树脂粒子的含量相对于油墨组合物的总质量为5质量％以上。
也可以是，在上述白色喷墨油墨组合物的一个方式中，
作为水溶性有机溶剂，还含有15质量％以下的标准沸点为270℃以上的多元醇。
也可以是，在上述白色喷墨油墨组合物的任一方式中，
作为水溶性有机溶剂，还含有5质量％以上的标准沸点为150℃以上且小于270℃的多元醇。
也可以是，在上述白色喷墨油墨组合物的任一方式中，
所述中空树脂粒子含有丙烯酸系树脂。
也可以是，在上述白色喷墨油墨组合物的任一方式中，
所述树脂粒子为丙烯酸系树脂。
也可以是，在上述白色喷墨油墨组合物的任一方式中，
所述中空树脂粒子的粒径为400～1000nm。
也可以是，在上述白色喷墨油墨组合物的任一方式中，
还含有熔点为130℃以下的润滑剂。
也可以是，在上述白色喷墨油墨组合物的任一方式中，
还含有反应温度为130℃以下的交联剂。
也可以是，在上述白色喷墨油墨组合物的任一方式中，
其应用于具备具有循环路径的记录头的记录装置而使用。
也可以是，在上述白色喷墨油墨组合物的任一方式中，
其用于喷墨印染。
喷墨记录方法的一个方式，
其包括从记录头喷出上述任一方式的白色喷墨油墨组合物，使其附着于记录介质的白色油墨附着工序。
也可以是，在上述喷墨记录方法的一个方式中，
所述记录介质为布帛，是用阳离子性化合物处理过的布帛。
也可以是，在上述喷墨记录方法的任一方式中，
所述白色油墨附着工序中的油墨涂布量为30mg/inch2以上。
本发明并不限定于上述的实施方式，能够进行各种变形。例如，本发明包括与在实施方式中说明的结构实质上相同的结构，例如功能、方法以及结果相同的结构，或者目的以及效果相同的结构。另外，本发明包括置换了在实施方式中说明的结构的非本质部分的结构。另外，本发明包括与在实施方式中说明的结构起到相同的作用效果的结构或者能够实现相同的目的的结构。另外，本发明包括在实施方式中说明的结构上附加了公知技术的结构。

Claims (13)

1.一种白色喷墨油墨组合物，其特征在于，
含有中空树脂粒子、树脂粒子和水，
所述中空树脂粒子的玻璃化转变温度为120℃以上，
所述树脂粒子由丙烯酸系树脂或聚氨酯系树脂构成，
所述树脂粒子的含量相对于油墨组合物的总质量为5质量％以上。
2.根据权利要求1所述的白色喷墨油墨组合物，其中，
作为水溶性有机溶剂，还含有15质量％以下的标准沸点为270℃以上的多元醇。
3.根据权利要求1或2所述的白色喷墨油墨组合物，其中，
作为水溶性有机溶剂，还含有5质量％以上的标准沸点为150℃以上且小于270℃的多元醇。
4.根据权利要求1所述的白色喷墨油墨组合物，其中，
所述中空树脂粒子含有丙烯酸系树脂。
5.根据权利要求1所述的白色喷墨油墨组合物，其中，
所述树脂粒子为丙烯酸系树脂。
6.根据权利要求1所述的白色喷墨油墨组合物，其中，
所述中空树脂粒子的粒径为400～1000nm。
7.根据权利要求1所述的白色喷墨油墨组合物，其中，
还含有熔点为130℃以下的润滑剂。
8.根据权利要求1所述的白色喷墨油墨组合物，其中，
还含有反应温度为130℃以下的交联剂。
9.根据权利要求1所述的白色喷墨油墨组合物，
其应用于具备具有循环路径的记录头的记录装置而使用。
10.根据权利要求1所述的白色喷墨油墨组合物，
其用于喷墨印染。
11.一种喷墨记录方法，其特征在于，
包括从记录头喷出权利要求1至10中任一项所述的白色喷墨油墨组合物，并使其附着于记录介质的白色油墨附着工序。
12.根据权利要求11所述的喷墨记录方法，其中，
所述记录介质为布帛，是用阳离子性化合物处理过的布帛。
13.根据权利要求11或12所述的喷墨记录方法，其中，
所述白色油墨附着工序中的油墨涂布量为30mg/inch2以上。
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